本發(fā)明屬于電催化材料，具體涉及一種用于鋅-空氣電池的由雙金屬原子，即，多面體和雙金屬氫氧化物納米點耦合成“類芝麻團”狀feni-ldh@dacs異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近幾十年來，化石燃料的大量開發(fā)和應用，使得其儲量急劇下降，同時煤、石油等燃料的大量使用也導致環(huán)境污染加重。因此，迫切需要尋找新的儲存和轉(zhuǎn)化能源的技術(shù)是當前研究熱點?？沙潆婁\-空氣電池(zabs)是一種綠色、安全且高功率的供能設備，能夠極大的降低人們對化石燃料的依賴性，解決當今所面臨的環(huán)境問題。其中雙功能氧電催化劑是決定zabs的效率和性能的核心之一，氧還原反應(orr)和析氧反應(oer)發(fā)生在電池器件的空氣電極。具有高效催化活性的納米材料在zabs中表現(xiàn)出良好的應用前景。

2、長久以來，pt基和ru基催化劑是orr/oer最依賴的材料，因為這兩類貴金屬催化劑對含氧中間體的吸附和解吸強度適中，從而成為orr和oer的基準催化劑。然而，這兩種貴金屬在自然界的豐度極低，價格昂貴，而且耐久性和抗毒化性能較差，這些因素嚴重限制了它們的廣泛應用。在眾多非貴金屬的催化劑中，原子級分散的過渡金屬-氮-碳(m-n-c，m＝ni,fe,co等)材料因表現(xiàn)出了類貴金屬的催化活性而受到廣泛的關(guān)注，相較于傳統(tǒng)的氧電催化劑，原子級催化劑的活性位點利用率幾乎接近百分百，使得催化劑的制備和使用成本大幅度降低。通過精確地控制材料的微觀結(jié)構(gòu)和原子位點的分布，能夠大幅度提升納米材料的穩(wěn)定性和催化活性。

3、近幾年來，關(guān)于單原子復合材料催化劑的報道較多：

4、申請?zhí)枮?02310684482.6的專利公開了一種feni納米顆粒和fe-nx單原子共修飾單壁納米管的制備方法，該方法制備了雙金屬納米顆粒與單原子共耦合于高導電碳納米管的雙功能催化劑電壓差δe約為0.77v，其整體性能不夠優(yōu)異，且在zabs中的表現(xiàn)不佳。

5、申請?zhí)枮?02410113305.7的專利公開了一種鎳鐵合金和鐵單原子氮摻雜碳的復合雙功能催化劑，具體為：s1：分別將鎳鹽、鐵鹽、鋅鹽和2-甲基咪唑混合后，與甲醇共混、室溫下攪拌后，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到nife/zif-8粉末；s2：將干燥好的前驅(qū)體粉末在惰性氣體保護下850-1000℃退火1-3h后，得到鎳鐵合金和鐵單原子氮摻雜碳orr/oer雙功能催化劑。鎳鹽為六水硝酸鎳、六水氯化鎳或四水乙酸鎳，鐵鹽為乙酰丙酮鐵，鋅鹽為六水硝酸鋅。盡管其orr催化性能較好，但是其oer性能較差，且原子利用率有限。此外集中于金屬簇/顆粒、單原子等物質(zhì)的催化劑主要表現(xiàn)單一催化活性，這是因為該類物質(zhì)的催化活性存在上限，而且常規(guī)的單原子類催化劑在高濃度堿液和高電位的條件下容易失活，從而難以表現(xiàn)出優(yōu)良的雙功能催化活性。

6、綜上，過渡金屬單原子催化劑是目前zabs的研究熱點，但在應用中仍缺乏高效的雙功能氧化還原反應(orr/oer)活性位點。因此，設計能夠克服慢動力學的催化劑對于延長zabs的高效循環(huán)壽命至關(guān)重要。即，由此可見研究開發(fā)一種具備高效雙功能催化活性的催化劑迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法。

2、雙功能是指氧還原(orr)和析氧反應(oer)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)是指金屬原子對(feni-dacs)和金屬氫氧化物(ldh)納米點兩種物質(zhì)的耦合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即，feni雙金屬原子對與納米點狀雙金屬氫氧化物耦合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

3、為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟一：將850～950mg的鋅鹽、20～40mg的鐵鹽、40～60mg的鎳鹽、40～60ml的醇液均勻混合后得到溶液a；

5、步驟二：將1.90～2.10g的配體、40～60ml的醇液均勻混合后得到溶液b；

6、步驟三：于2000～3000rpm劇烈攪拌條件下，將溶液b迅速加入到溶液a中，均勻攪拌(劇烈攪拌)直至所得溶液的顏色由透明變成乳白色渾濁狀態(tài)(攪拌時間約為0.5～1.5h)，而后室溫靜置22～26h，靜置所得的沉淀用醇洗滌、干燥(真空干燥)、研磨，得前驅(qū)體feni@zif-8；

7、步驟四：將步驟三所得的前驅(qū)體feni@zif-8于惰性氣體保護下在800～1000℃熱解2～4h，升溫速率是5～15℃/min，熱解結(jié)束冷卻到室溫后，得到產(chǎn)物feni-dacs；

8、說明：feni@zif-8中的有機配體轉(zhuǎn)化的碳能夠?qū)⒔饘匐x子還原為雙金屬原子對；在上述熱解溫度下，鋅離子會被還原；zif-8代表一種主要有鋅離子和有機配體組成的金屬有機框架(mofs)，zn2+可以被fe3+和ni2+取代。

9、步驟五：將65～85mg的feni-dacs、30～50mg的鎳鹽、65～85mg的鐵鹽、30～50ml于去離子水均勻混合后，超聲2～4h，得混合溶液；

10、步驟六：將6～12ml的0.05～0.15m堿液滴加(滴加時間約為20～40min)至步驟五所得的混合溶液，隨后攪拌0.5～1.5h，用去離子水洗滌后在真空烘箱中40～60℃干燥(約24～36h)，研磨過篩(至過300目的篩)后，得到鋅-空氣電池用高效雙功能電催化劑feni-ldh@dacs。

11、說明：堿液采用滴加的方式，能使混合溶液中的金屬離子沉淀完全。即，使金屬離子在堿液的作用下能夠共沉淀于負載金屬原子對的氮摻雜碳骨架(feni-dacs)上。ldh代指層狀金屬氫氧化物。

12、作為本發(fā)明的鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法的改進：

13、所述步驟一中：

14、鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅中的任一；

15、鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的任一；

16、鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的任一；

17、所述步驟二中：

18、配體為甲基咪唑、二甲基咪唑；

19、所述步驟五中：

20、鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的任一；

21、鐵鹽為硝酸鐵(優(yōu)選)、硫酸鐵、氯化鐵中的任一；

22、作為本發(fā)明的鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法的進一步改進：

23、所述步驟一和步驟二的醇液為同一種醇液，所述醇液為甲醇或乙醇；

24、所述步驟六中：堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水中的任一。

25、作為本發(fā)明的鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法的進一步改進：

26、所述步驟五中的鎳鹽同步驟一中的鎳鹽。

27、作為本發(fā)明的鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法的進一步改進，所述步驟三中：

28、所述用醇洗滌為：靜置所得的沉淀用醇液洗滌3～5次(從而使得洗滌后的feni@zif-8無未反應的有機配體等雜質(zhì)殘留)；

29、所述干燥為：在50～80℃真空條件下干燥10～20h；

30、所述研磨為：研磨至過300目的篩(即研磨至顆粒感消失)。

31、作為本發(fā)明的鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法的進一步改進，

32、所述步驟一中，鋅鹽、鐵鹽、鎳鹽與醇液混合后磁力攪拌直至鋅鹽、鐵鹽、鎳鹽完全溶解于醇液(攪拌時間約為20～40min)；

33、所述步驟二中，配體與醇液混合后磁力攪拌直至配體完全溶解于醇液中(攪拌時間約為20～40min)。

34、作為本發(fā)明的鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法的進一步改進，

35、所述步驟四中熱解所用的惰性氣體為氦氣、氮氣、氬氣中的一種。

36、作為本發(fā)明的鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法的進一步改進，

37、步驟五中鎳鹽與鐵鹽的質(zhì)量比為0.45～0.6：1。

38、本發(fā)明用以解決當下單原子催化劑的單一催化活性(orr)且在堿性溶液的高電位條件下循環(huán)穩(wěn)定性不足的問題，鑒于這些困難和挑戰(zhàn)，通過引入雙金屬氫氧化物(ldh)納米點來提供高效的oer活性位點，同時分層多孔碳基負載的雙金屬原子對能夠提升氫氧化物的導電性。該方法的反應條件簡單、成本低且穩(wěn)定性好。

39、本發(fā)明是一種用于鋅-空氣電池的由雙金屬原子(feni-dacs)多面體和雙金屬氫氧化物(feni-ldh)納米點耦合成“類芝麻團”狀feni-ldh@dacs催化劑的制備方法。feni-ldh能對dacs有供電子效應，能夠調(diào)節(jié)金屬原子位點的d-帶中心，調(diào)節(jié)含氧中間體與活性位點的作用力，而且能夠為ldh的oer催化過程提供充足的導電碳網(wǎng)絡，提升電子傳輸效率，從而使催化劑具備高效orr/oer活性。

40、本發(fā)明能夠減少生產(chǎn)應用中對各類貴金屬材料的依賴，同時克服現(xiàn)有材料催化活性單一、穩(wěn)定性差，高堿性溶液中衰減較快的缺陷。本發(fā)明的制備方法簡單、原料易得，根據(jù)本發(fā)明方法所制備的用于鋅-空氣電池的“類芝麻團”狀feni-ldh@dacs在堿性條件下具有良好的雙功能催化活性，本發(fā)明為高效雙功能催化劑的合成以及超穩(wěn)定zabs的實際應用提供了一條可行性方案。

41、本發(fā)明的目的在于提供了一種界面耦合機制控制合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的策略，通過在高導電的碳支撐dacs界面限域生長納米點狀feni-ldh，使其同時具備高效雙功能催化活性和穩(wěn)定性；本發(fā)明的另一目的在于將上述催化劑應用在可充電鋅-空氣電池中。

42、本發(fā)明通過界面耦合機制控制合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的策略，合成了一種由雙金屬原子(feni-dacs)多面體和雙金屬氫氧化物(feni-ldh)納米點耦合成“類芝麻團”狀的材料feni-ldh@dacs。將具備高效orr催化活性的雙金屬feni原子對與擁有優(yōu)異oer催化活性的雙金屬feni氫氧化物耦合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其能夠克服緩慢動力學并實現(xiàn)了zabs的高效率循環(huán)壽命。

43、本發(fā)明的根據(jù)上述任意一項所述的制備方法制備所得的用于鋅-空氣電池的“類芝麻團”狀feni-ldh@dacs的高效雙功能電催化劑。包括相鄰異核的雙金屬原子對和納米點狀的雙金屬氫氧化物，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學活性和穩(wěn)定性，其中半波電位達到0.86v，同時電流密度為10ma/cm2(ej＝10)時的過電位僅為300mv，得到電壓差僅為0.67v，證明其具備良好的雙功能電催化活性。當將該催化劑用作zabs的空氣陰極，并與pt/c+ruo2組成的復合催化劑(商業(yè)化的貴金屬催化劑)進行比較，其開路電壓高達1.498v，pt/c+ruo2僅為1.426v。放電時的峰值功率密度為211.6mw?cm-2，貴金屬復合催化劑僅為149.4mw?cm-2，在10ma?cm-2的電流密度條件下，穩(wěn)定循環(huán)1500圈(500h)后電壓差僅增加了0.02v，其整體綜合性能都優(yōu)于貴金屬pt/c+ruo2復合催化劑。本發(fā)明的鋅-空氣電池用的催化劑不僅同時具備雙功能催化活性，能夠滿足電池發(fā)展的應用需求，而且能夠解決了鋅-空電池中普遍存在的輸出功率低，循環(huán)穩(wěn)定性較差和成本較高的問題。

44、在本發(fā)明中：

45、feni-ldh@dacs中l(wèi)dh與dacs之間的強相互作用能改變feni原子對的電荷分布，提升feni原子對的orr催化活性，結(jié)構(gòu)優(yōu)勢保證多面體與ldh界面的較強耦合，同時控制ldh的尺寸，既保證反應過程中達到良好的催化效果，也能提升催化劑的穩(wěn)定性，具有豐富的孔隙和缺陷結(jié)構(gòu)，能夠保證orr和oer活性位點的充分暴露，實現(xiàn)高效雙功能催化。本發(fā)明所制備的“類芝麻團”狀feni-ldh@dacs能夠整合ldh與dacs兩者的催化優(yōu)勢，實現(xiàn)高效雙功能催化活性。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成重點不僅包括前驅(qū)體的精細調(diào)控，獲得均勻分布的雙金屬活性位點，而且需要控制ldh的尺寸和分布。該合成策略為高效、經(jīng)濟地合成雙功能電催化劑提供了有價值的參考，從而有可能加快zabs的商業(yè)化。

46、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

47、(1)本發(fā)明采用界面耦合機制控制合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的策略合成了feni-ldh@dacs，在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的orr/oer催化活性和穩(wěn)定性，在zabs中的輸出功率和穩(wěn)定性優(yōu)于復合貴金屬催化劑，該方法中原料簡單易得，反應條件相對溫和，整體成本較低、方法易推廣，能夠大規(guī)模量產(chǎn)；通過控制鋅源、鐵源、鎳源和堿液的配比量，通過控制金屬鹽比例、反應時間、反應溫度等參數(shù)，通過控制熱解時間、熱解溫度等參數(shù)，實現(xiàn)了用于鋅空電池的“類芝麻團”狀feni-ldh@dacs催化劑的調(diào)控；本發(fā)明采用濕化學法將fe3+和ni2+分散于zif-8的晶胞骨架中，退火后形成均勻分布feni原子對的菱形十二面體，高溫條件下zn會大量揮發(fā)，使該多面體產(chǎn)生大量的介微孔隙和缺陷結(jié)構(gòu)，不僅能夠暴露大量可及性orr活性位點，同時為金屬離子在堿性條件下生成小尺寸ldh提供合適的錨定位點，而且能夠限制納米片的后續(xù)生長，生成ldh?nds。

48、(2)本發(fā)明用于鋅-空氣電池的feni-ldh@dacs中feni-dacs和feni-ldh分別作為高效orr和oer催化活性位點，而且兩者的合理耦合能夠彌補材料的固有缺陷并提升催化上限，在zabs測試中表現(xiàn)出更優(yōu)異的輸出功率和循環(huán)性能。對本發(fā)明的用于鋅-空氣電池的“類芝麻團”狀feni-ldh@dacs的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在0.1m的koh溶液中的半波電位高達0.86v，在電流密度為10ma?cm-2時的過電位僅為300mv，所以oer與orr的電壓差僅為0.67v。將其應用到可充電zabs中表現(xiàn)出了優(yōu)異的輸出功率(211.6mw?cm-2)和長循環(huán)穩(wěn)定性(500h,10ma?cm-2)，明顯優(yōu)于pt/c+ruo2催化劑(149.4mw?cm-2，140h,10ma?cm-2)。

49、需要強調(diào)說明的是：

50、202410113305.7所得的nife/zif-8金屬鹽量相對較高，熱解后會形成金屬合金和金屬原子，而本發(fā)明的前驅(qū)體feni@zif-8中金屬鹽含量比較低，熱解后形成雙金屬原子對。

51、本發(fā)明的oer性能更優(yōu)異，202410113305.7在10ma/cm2時過電位為370mv，本發(fā)明為300mv；本發(fā)明的功率密度相對更高，本發(fā)明為211.6mw?cm-2，202410113305.7的峰值功率密度為202mw/cm2。

52、綜上，本發(fā)明提供了一種鋅-空氣電池用高效雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：將鐵源、鎳源、鋅源和有機配體作為反應原料，經(jīng)過室溫下反應得到feni@zif-8，然后在惰性氣體范圍下進行熱解得到具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的feni-dacs，以feni-dacs作為ldh的生長位點，隨后在feni-dacs的孔隙結(jié)構(gòu)上原位生長小尺寸feni-ldh后得到高效雙功能催化劑feni-ldh@dacs。本發(fā)明的優(yōu)點在于催化劑的合成工藝簡便，原材料容易獲取，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在堿性溶液中，該催化劑在氧還原反應和析氧反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。應用于可充電鋅-空氣電池時，開路電壓可達1.498v，同時具有卓越的能循環(huán)穩(wěn)定性(1500h)和倍率性能。這表明該催化劑有望成為可充電鋅-空氣電池的大規(guī)模應用材料，取代貴金屬基催化劑，降低生產(chǎn)和使用成本。