本發(fā)明涉及磷酸鹽系正極材料制備方法，具體地，涉及一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰材料是一種鋰離子電池正極材料的化合物，由鋰（li）、鐵（fe）、磷（p）和氧（o）等元素組成。與傳統(tǒng)的鈷酸鋰（licoo2）和錳酸鋰（limn2o4）相比，磷酸鐵鋰具有良好的安全性能，由于其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，即使在高溫、過(guò)充電或短路等異常情況下，材料不易發(fā)生熱失控反應(yīng)，從而降低了電池爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。其次，磷酸鐵鋰具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。相比其他正極材料，磷酸鐵鋰在循環(huán)充放電過(guò)程中，具有更低的容量衰減速率，能夠保持較為穩(wěn)定的電池性能，延長(zhǎng)電池的使用壽命。此外，磷酸鐵鋰具有較高的理論容量，其理論容量為170?mah/g，使得磷酸鐵鋰電池能夠提供較高的能量密度和比容量，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)電池能量密度的需求。由于以上優(yōu)點(diǎn)，磷酸鐵鋰材料被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)以及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域。特別是在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，磷酸鐵鋰電池因?yàn)槠浒踩€(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，受到了廣大消費(fèi)者和行業(yè)的青睞。

2、多孔有機(jī)聚合物是一類兼具多孔材料和聚合物特性的材料，主要由碳、氫、氧等元素組成，能夠在保證既有的孔道結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)修飾制備出不同形貌的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持材料的表面活性。多孔芳香骨架聚合物（pafs）具有剛性的框架和異常高的表面積，由c-c鍵連接的芳香基建筑骨架單元結(jié)構(gòu)，其典型特征包括高比表面積、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等。

3、一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。該方法采用采用pafs作為基載物，通過(guò)凝膠負(fù)載預(yù)處理后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，通過(guò)在惰性氣氛下燒結(jié)，使其形成穩(wěn)定復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料lifepo4@pafs。該材料具有三維結(jié)構(gòu)，一定孔道能有效增加li+在磷酸鐵鋰材料主體及界面間傳輸速率，從而得到一種具有電化學(xué)容量高，倍率性能優(yōu)異、顆粒分散均勻的復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

2、一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包含以下步驟：

3、s1、合成多孔芳香骨架聚合物（pafs）。按比例稱取一定量的苯類物質(zhì)和醛類物質(zhì)，加入有機(jī)溶劑中，并加入一定量催化劑形成混合液，混合液放置攪拌器中攪拌一定時(shí)間，隨后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取出洗滌、干燥得到pafs基載物。

4、s2、制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料。取鐵源、鋰源、磷源、摻雜源加入去離子水中分散均勻，轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，得到磷酸鐵鋰漿料，將磷酸鐵鋰漿料進(jìn)行噴霧干燥得到黃料粉體，在惰性氣氛進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體。

5、s3、制備凝膠分散pafs負(fù)載前驅(qū)體。取淀粉作為碳源加入去離子水中，并加入少量激活組分，攪拌預(yù)糊化后加入交聯(lián)劑，形成淀粉凝膠，隨后加入s1中pafs基載物和s2中磷酸鐵鋰前驅(qū)體，不斷攪拌形成凝膠負(fù)載前驅(qū)體。

6、s4、制備lifepo4@pafs材料。將s3中所形成的凝膠負(fù)載前驅(qū)體轉(zhuǎn)入石墨匣缽中，在惰性氣氛下進(jìn)行再次燒結(jié)，得到復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料lifepo4@pafs。

7、所述s1步驟中，苯類物質(zhì)苯酚、對(duì)苯二酚、三苯基胺中的一種。

8、所述s1步驟中，醛類物質(zhì)為甲醛；有機(jī)溶劑為乙醇、三氯甲烷。

9、所述s1步驟中，催化劑為氯化氫、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁中的一種。

10、所述s1步驟中，攪拌器攪拌時(shí)間為1-3h；所述在高壓反應(yīng)釜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80-120℃，時(shí)間為12-24h；所述洗滌采用甲醇或乙醇或去離子水反復(fù)抽濾清洗，洗去未反應(yīng)的原料和催化劑；所述干燥方式為在真空干燥箱中80℃干燥24?h。

11、所述s2步驟中，鐵源為硝酸鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、三氧化二鐵中的一種；所述鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰中的一種；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨中的一種，所述摻雜源為二氧化鈦、偏釩酸銨、醋酸鎂、硼酸中的一種。

12、所述s2步驟中，鐵源、鋰源、磷源三種物質(zhì)摩爾比為1:（1-1.1）:（1-1.6）；摻雜源按金屬元素計(jì)量為500-3600ppm；去離子加入量以所有固體物質(zhì)總質(zhì)量計(jì)，使其固含量為30%-50%。

13、所述s2步驟中，砂磨至漿料粒徑230-580nm；預(yù)燒結(jié)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，燒結(jié)溫度為350-480℃，升溫速率為1-2.5℃/min，保溫時(shí)間為6-10h。

14、所述s3步驟中，取淀粉加入30-55℃熱水中不斷攪拌10-60min；所述激活組分為殼聚糖、纖維素中的一種，用量為1.5%-6.5%。

15、所述s3步驟中，交聯(lián)劑為三聚磷酸鈉、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種，用量為0.8%-2.6%。在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入pafs基載物和磷酸鐵鋰前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌10-30min。

16、所述s4步驟中，所述燒結(jié)氣氛為氮?dú)鈿夥?，設(shè)置燒結(jié)溫度為600-900℃，升溫速率為1-6℃/min，優(yōu)選為2-5℃/min，保溫時(shí)間為5-12h，得到復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料lifepo4@pafs。

17、本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，有益效果如下：

18、（1）多孔芳香骨架材料具有穩(wěn)定的c-c共價(jià)鍵，這確保了其骨架的穩(wěn)定，在經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，依舊可保持部分三維多孔材料基本特性。使用其制備的淀粉凝膠負(fù)載磷酸鐵鋰材料，可將磷酸鐵鋰與均勻分分散在碳材料中，制備出表面包覆均勻、顆粒間聯(lián)系緊密的碳網(wǎng)格，有效增加li+擴(kuò)散速率。

19、（2）用淀粉凝膠分散pafs負(fù)載磷酸鐵鋰前驅(qū)體，可有效在磷酸鐵鋰顆粒表面形成均勻分布的pafs基載物，兩種物質(zhì)能夠通過(guò)凝膠得到充分接觸，有利于保障材料均一性和穩(wěn)定性。

20、（3）本發(fā)明通過(guò)較低溫度下煅燒噴霧黃料，隨后以淀粉凝膠做碳源，通過(guò)高溫二次燒結(jié)制備出復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料lifepo4@pafs，采用本發(fā)明得到的正極材料具有顆粒大小適中、電化學(xué)容量高，產(chǎn)品壓實(shí)密度高，綜合性能優(yōu)異。

技術(shù)特征：

1.一種多孔芳香骨架pafs負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）苯類物質(zhì)苯酚、對(duì)苯二酚、三苯基胺中的一種，醛類物質(zhì)為甲醛；有機(jī)溶劑為乙醇、三氯甲烷；催化劑為氯化氫、氯化鉀、氯化鈉、氯化鋁中的一種。

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述（1）步驟中，攪拌器攪拌時(shí)間為1-3h；所述在高壓反應(yīng)釜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80-120℃，時(shí)間為12-24h；所述洗滌采用甲醇或乙醇或去離子水反復(fù)抽濾清洗，洗去未反應(yīng)的原料和催化劑；所述干燥方式為在真空干燥箱中80℃干燥24?h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述（2）步驟中，鐵源為硝酸鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、三氧化二鐵中的一種；所述鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰中的一種；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨中的一種，所述摻雜源為二氧化鈦、偏釩酸銨、醋酸鎂、硼酸中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述（2）步驟中，鐵源、鋰源、磷源三種物質(zhì)摩爾比為1:（1-1.1）:（1-1.6）；摻雜源按金屬元素計(jì)量為500-3600ppm；去離子加入量以所有固體物質(zhì)總質(zhì)量計(jì)，使其固含量為30%-50%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述（2）步驟中，砂磨至漿料粒徑230-580nm；預(yù)燒結(jié)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，燒結(jié)溫度為350-480℃，升溫速率為1-2.5℃/min，保溫時(shí)間為6-10h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述（3）步驟中，取淀粉加入30-55℃熱水中不斷攪拌10-60min；所述激活組分為殼聚糖、纖維素中的一種，用量為1.5%-6.5%。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述（3）步驟中，交聯(lián)劑為三聚磷酸鈉、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種，用量為0.8%-2.6%；在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入pafs基載物和磷酸鐵鋰前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌10-30min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔芳香骨架（pafs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述（4）步驟中，所述燒結(jié)氣氛為氮?dú)鈿夥?，設(shè)置燒結(jié)溫度為600-900℃，升溫速率為1-6℃/min，優(yōu)選為2-5℃/min，保溫時(shí)間為5-12h，得到復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料lifepo4@pafs。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種多孔芳香骨架（PAFs）負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。具體地，涉及一種鋰離子電池正極材料制備方法?；静襟E包括（1）合成多孔芳香骨架聚合物（PAFs）；（2）制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料；（3）制備凝膠分散PAFs負(fù)載前驅(qū)體；（4）制備LiFePO4@PAFs材料。具體來(lái)說(shuō)PAFs作為基載物，通過(guò)淀粉凝膠分散與磷酸鐵鋰前驅(qū)體充分組合，再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)后制備LiFePO4@PAFs復(fù)合正極材料，該材料具有典型的磷酸鐵鋰形貌，通過(guò)構(gòu)建磷酸鐵鋰與碳材料均勻分散，制備出表面包覆、顆粒間緊密連接的碳網(wǎng)格，提高Li<supgt;+</supgt;擴(kuò)散速率，所制備材料擁有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張馳,王杰,鄭磊,沈維云,董巧巧,張?zhí)靿?br/>受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14