專(zhuān)利名稱(chēng)：含高價(jià)陽(yáng)離子的鉍系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高溫超導(dǎo)材料領(lǐng)域。
鉍系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體(BiSrCaCuO)是目前銅酸鹽超導(dǎo)體中最重要的三大體系之一。自從1987年日本Maeda發(fā)現(xiàn)這種超導(dǎo)體以來(lái)，已探明它含有三個(gè)超導(dǎo)相2201相(Tc～20K)、2212相(Tc～85K)和2223相(Tc～110K)。在一些特殊場(chǎng)合比如強(qiáng)磁場(chǎng)、大電流下的應(yīng)用，總希望得到以2223相為主甚至單相的2223相高溫超導(dǎo)體，但2223相的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，易分解成2212相和2201相，使晶體中常常是三相或二相共存。所以圍繞制成鉍(Bi)系2223相超導(dǎo)體在尋找摻入離子、調(diào)整配比和選擇工藝條件等方面進(jìn)行了一系列工作。1988年Sunshine首先發(fā)現(xiàn)Bi系超導(dǎo)體中摻入鉛(Pb)離子能大大促進(jìn)2223相的生成，使其2223相的含量達(dá)80％，但因鉛(Pb)及鉛的化合物有劇毒，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Pb蒸汽的毒性將嚴(yán)重惡化工作環(huán)境；1990年Y.Xin發(fā)現(xiàn)摻入少量釩(V)、鈮(Nb)離子也能促進(jìn)2223相的生長(zhǎng)，其含量?jī)H為40％，雖無(wú)毒性，但效果比摻鉛(Pb)差多了；1991年白培光發(fā)現(xiàn)摻入銻(Sb)離子也能使2223相的含量增至50％，但工藝條件穩(wěn)定性差，不易重復(fù)；1992年本發(fā)明者研究了摻入釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)三種陽(yáng)離子對(duì)Bi系超導(dǎo)體中2223相生成的影響，使2223相的含量近80％，但工藝仍不夠穩(wěn)定，雖無(wú)毒性，其效果仍不及摻Pb離子。
鑒于Bi系高溫超導(dǎo)材料中摻入上述幾種陽(yáng)離子的優(yōu)缺點(diǎn)，本發(fā)明的任務(wù)是要尋找一類(lèi)離子，當(dāng)摻入Bi系超導(dǎo)體時(shí)，既能促進(jìn)2223高溫相的生成，并使其含量與摻鉛Pb離子時(shí)相似達(dá)80％以上，而又無(wú)毒性，且要求制備方法穩(wěn)定，安全可靠，工藝重復(fù)性好。
本發(fā)明采用元素周期表中高于3價(jià)的金屬陽(yáng)離子，比如釩(V＋5)、鈮(Nb5+)、鉭(Ta5+)、鈦(Ti4+)、鋯(Zr4+)、鉿(Hf4+)、鉻(Cr6+)、鉬(Mo6+)、鎢(W6+)、硅(Si4+)、銻(Sb5+)等中的一種陽(yáng)離子摻雜取代Bi系超導(dǎo)體來(lái)制備高溫相(2223相)材料，究竟摻哪種離子，可根據(jù)對(duì)超導(dǎo)體力學(xué)性能的要求不同來(lái)選擇摻入的金屬陽(yáng)離子；并調(diào)整摻入金屬陽(yáng)離子的配比X＝0.1～0.6；再加上采用高于該試樣熔點(diǎn)5～10℃熱沖擊和低于熔點(diǎn)10～15℃的燒結(jié)溫度的工藝處理方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
具體制奮方法為1、配料將制奮Bi系銅酸鹽超導(dǎo)體的分析純?cè)吓c高于3價(jià)陽(yáng)離子中的一種陽(yáng)離子按配比Bi2-xMxSr2Ca2Cu3Ox，M＝高價(jià)陽(yáng)離子，X＝0.1～0.6，稱(chēng)量、研磨、混勻；2、預(yù)燒結(jié)將混勻料在750℃～820℃的空氣中預(yù)燒結(jié)10～20小時(shí)，取出研磨，壓成樣片；3、熱沖擊燒結(jié)將樣片在預(yù)燒結(jié)溫度保溫10～20′，緩慢升溫至高于樣片熔點(diǎn)5～10℃時(shí)保溫2～5分鐘后，降溫至樣片熔點(diǎn)保溫5～10分鐘，再在低于樣片熔點(diǎn)10～15℃的燒結(jié)溫度下恒溫60～140小時(shí)；4、在空氣中淬火或自然退火。
制成含一種高價(jià)陽(yáng)離子的Bi系銅酸鹽高溫相(～110K)超導(dǎo)體。
采用本發(fā)明制備的Bi系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體中高溫相(2223相)含量達(dá)85％，可與摻鉛(Pb)陽(yáng)離子的效果媲美，且無(wú)摻鉛(Pb)的毒性問(wèn)題，工藝安全，穩(wěn)定可靠，為大量生產(chǎn)鉍(Bi)系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體提出了一種有效的方法。
附圖及


圖1鉍系銅酸鹽超導(dǎo)體(Bi2-xMxSr2Ca2Cu3Oy)中高于3價(jià)陽(yáng)離子M的摻雜量X與樣品中2223相的相對(duì)含量(％)的關(guān)系a、摻銻(Sb5+)離子b、摻其它高價(jià)陽(yáng)離子圖2鉍系銅酸鹽超導(dǎo)體摻入高于3價(jià)陽(yáng)離子前后交流磁化率曲線對(duì)比a、摻雜前b、摻雜后實(shí)施例1、以摻入鈮(Nb5+)離子為例，具體工藝為(1)將分析純?cè)螧i2O3、SrCO3、CaCO3、CuO和Nb2O5按Bi1.6Nb0.4Sr2Ca2Cu3Oy配比稱(chēng)量(X＝0.4)，研磨混勻；(2)在800℃的空氣中預(yù)燒20小時(shí)，取出后研磨，并在200大氣壓下壓成φ10mm樣片；
(3)將樣片在800℃的爐中保溫12′，然后以2℃/min升至890℃保溫5′，再降至熔點(diǎn)880℃，10′后再降至燒結(jié)溫度865℃恒溫100小時(shí)；(4)在空氣中自然退火。
制成的Bi系銅酸鹽超導(dǎo)體中含2223相達(dá)90％，臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc＝106K。
2、以摻入鎢(W6+)離子為例(1)將分析純?cè)螧i2O3、SrCO3、CaCO3、CuO和WO3按Bi1.6W0.4Sr2Ca2Cu3Oy配比稱(chēng)量、研磨、混勻；(2)在800℃空氣中預(yù)燒20小時(shí)，壓片φ10mm樣片；(3)樣片在800℃的爐中保溫15′，然后以2℃/min升至890℃保溫5′，降至熔化點(diǎn)885℃保溫10′后再降至燒結(jié)溫度870℃恒溫120小時(shí)；(4)在空氣中淬火取出。
制成的Bi系超導(dǎo)體中2223高Tc相含量為86％，Tc＝104K。
權(quán)利要求
1.含高價(jià)陽(yáng)離子的鉍系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體其特征在于(1)摻有一種元素周期表中高于3價(jià)的陽(yáng)離子，其配比X＝0.1～0.6；(2)含2223高溫相(～110K)85％以上。
2.含高價(jià)陽(yáng)離子的鉍系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體的制備方法其特征在于采用了熱沖擊的工藝制奮方法，其具體工藝步驟為(1)配料將分析純?cè)吓c一種高于3價(jià)的陽(yáng)離子按X＝0.1～0.6配比、稱(chēng)量、研磨、混勻；(2)預(yù)燒結(jié)在750～820℃的空氣中預(yù)燒10～20小時(shí)，取出后研磨、壓成樣片；(3)熱沖擊燒結(jié)將樣片在預(yù)燒結(jié)溫度保溫10～20分鐘，緩慢升溫至高于樣片熔點(diǎn)5～10℃保溫2～5分后，爐溫降至樣片熔點(diǎn)保溫5～10分，再在低于樣片熔點(diǎn)10～15℃的燒結(jié)溫度下恒溫60～140小時(shí)；(4)在空氣中淬火或自然退火。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含高價(jià)陽(yáng)離子的鉍系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體及其制備方法。它摻有元素周期表中一種高于3價(jià)的陽(yáng)離子，其摻入離子的配比范圍在0.1～0.6間，再加上采用高于熔點(diǎn)5～10℃的熱沖擊工藝制備方法，使鉍系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體中的高溫相(2223相)的含量達(dá)85％以上，工藝穩(wěn)定，安全無(wú)毒性。是大量生產(chǎn)鉍系銅酸鹽高溫超導(dǎo)體(～110K)的有效方法。
文檔編號(hào)H01B12/00GK1119777SQ9411174
公開(kāi)日1996年4月3日 申請(qǐng)日期1994年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月7日
發(fā)明者李言榮, 楊邦朝 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)