非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，涉及一種非 水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，并且涉及一種使用所述物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦和其它便攜式電子設(shè)備的普及，已經(jīng)存在對(duì)具 有高能量密度的小型、輕量的非水系電解質(zhì)二次電極的開(kāi)發(fā)的強(qiáng)烈需要，這樣的二次電池 包括鋰離子二次電池。鋰金屬和鋰合金、金屬氧化物、和碳等用作鋰離子在二次電池中的負(fù) 極材料。這些物質(zhì)允許鋰的脫離和插入。
[0003] 這樣的鋰離子二次電池現(xiàn)在是活躍的研宄和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。其中，使用鋰-過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物并且特別地相對(duì)容易合成在正極物質(zhì)中的鋰-鈷復(fù)合氧化物（LiCoO 2)的鋰 離子二次電池是期望的并且正在進(jìn)入作為高能量密度的電池的實(shí)際使用，這是因?yàn)槠涮峁?了 4V級(jí)的高電壓。對(duì)于使用該鋰-鈷復(fù)合氧化物（LiCoO2)的鋰離子二次電池，已經(jīng)存在 目標(biāo)在于獲得優(yōu)異的初始容量特性和循環(huán)特性的很多開(kāi)發(fā)，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)可觀的成果。
[0004] 然而，鋰-鈷復(fù)合氧化物（LiCoO2)增加了電池成本，這是因?yàn)槠涫褂昧讼∮泻桶?貴的鈷化合物作為原料。因此，將優(yōu)先使用除了鋰-鈷復(fù)合氧化物（LiCoO 2)以外的某些物 質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。
[0005] 此外，最近已經(jīng)存在對(duì)使用鋰離子二次電池不僅作為便攜式電子設(shè)備用小型二次 電池，也作為電力貯存和電動(dòng)車輛等用大型二次電池的增加的興趣。期望的是：將可以通過(guò) 降低活性物質(zhì)的成本來(lái)拓展使用范圍以致鋰離子二次電池可以更便宜地制造，并且最近已 經(jīng)提出為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的物質(zhì)的實(shí)例包括使用與鈷相比較便宜的錳的 鋰-錳復(fù)合氧化物（LiMn 2O4)、和使用鎳的鋰-鎳復(fù)合氧化物（LiNiO2)。
[0006] 除了使用便宜的原料以外，鋰-錳復(fù)合氧化物（LiMn2O4)是有希望的鋰-鈷復(fù)合氧 化物（LiCoO 2)的代替品，這是因?yàn)樗菬岱€(wěn)定的并且特別因?yàn)閷?duì)于引燃等是高度安全的， 但缺點(diǎn)是：因?yàn)槠淅碚撊萘績(jī)H是鋰-鈷復(fù)合氧化物（LiCoO 2)的大約一半，其不可能滿足對(duì) 鋰離子二次電池的更高容量的持續(xù)增長(zhǎng)的需要。另一個(gè)問(wèn)題是在45°C以上極高速度的自放 電，其降低了充電-放電壽命。
[0007] 另一方面，鋰-鎳復(fù)合氧化物（LiNiO2)具有與鋰-鈷復(fù)合氧化物粗略相同的理論 容量，并且展示出與鋰-鈷復(fù)合氧化物相比稍低的電池電壓。因此，對(duì)于前一氧化物的開(kāi) 發(fā)，已經(jīng)做出了更多努力，這是因?yàn)橛捎陔娊庖旱姆纸獠豢赡苁菃?wèn)題，并且可以期望更高的 容量。然而，當(dāng)鋰離子二次電池通過(guò)使用僅由鎳組成的鋰-鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物 質(zhì)而沒(méi)有其它元素代替鎳來(lái)制備時(shí)，循環(huán)特性優(yōu)于使用鋰-鈷復(fù)合氧化物獲得的那些。另 一個(gè)問(wèn)題是：當(dāng)將電池在高溫環(huán)境中使用或貯存時(shí)，電池性能更可能惡化。另外，當(dāng)電池以 完全充電的狀態(tài)放置在高溫環(huán)境中時(shí)，與使用鈷復(fù)合氧化物的電池相比，該電池在較低溫 度下釋放氧。
[0008] 為了解決這樣的問(wèn)題，已經(jīng)存在對(duì)于將作為具有比鎳高的化學(xué)價(jià)的元素鈮添加至 鋰-鎳復(fù)合氧化物的研宄。例如，為了改善在內(nèi)部短路時(shí)鋰離子二次電池的熱穩(wěn)定性，專利 文獻(xiàn)1提出了一種非水系二次電池用正極活性物質(zhì)，其包括顆粒，所述顆粒具有包含至少 兩種以上如Li aNimzCoxMyNbzO b (其中M是選自Mn、Fe和Al的組中的元素的一種以上，并且 滿足I. 0彡a彡1. 1，0· 1彡X彡0· 3,0彡y彡0· 1，0· 01彡z彡0· 05并且2彡b彡2. 2)示 出的由鋰、鎳、鈷、元素 M、鈮和氧組成的化合物的組成；其中所述顆粒是大概球形狀的并且 在顆粒內(nèi)側(cè)或鄰近表面上具有含有鈮濃度高于前述組成的化合物的至少一種以上的大概 球形狀的殼；并且其中當(dāng)初始放電時(shí)的正極電壓在2V至I. 5V的范圍內(nèi)時(shí)，活性物質(zhì)展示出 放電容量a [mAh/g]，并且同時(shí)滿足條件：α和β為80彡α彡150且0. 15彡β彡0. 20， 規(guī)定β [deg]作為在X-射線衍射下層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的面（003)的半值寬度。
[0009] 同時(shí)，為了改善熱穩(wěn)定性和增加充電-放電容量，專利文獻(xiàn)2提出了一種 非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其由LiL zNimCoxNbyO2 (0. 10彡X彡0. 21， 0. 01彡y彡0. 08, - 0. 05彡z彡0. 10)表示；其中如通過(guò)能量分散法測(cè)量的，規(guī)定Iwb作為 Nb的L射線的峰強(qiáng)度和Im作為Ni的L射線的峰強(qiáng)度時(shí)的強(qiáng)度比I Nb/INj^標(biāo)準(zhǔn)偏差強(qiáng)度 比INb/INi的平均值的1/2內(nèi)。
[0010] 此外，為了提供大的容量和改善充電時(shí)的熱穩(wěn)定性，專利文獻(xiàn)3提出了一種正極 活性物質(zhì)，其由組成式LixNiaMnbC〇c;Ml dM2e02(其中Ml是選自由Al、Ti和Mg組成的組的至 少一種元素，M2是選自由Mo、W和Nb組成的組的至少一種元素，并且滿足0. 2彡X彡1. 2， 0· 6 彡 a 彡 0· 8,0· 05 彡 b 彡 0· 3,0· 05 彡 c 彡 0· 3,0· 02 彡 d 彡 0· 04,0· 02 彡 e 彡 0· 06 并 且 a+b+c+d+e = 1. 0)表不。
[0011] 同時(shí)，為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)充電-放電容量和安全性，同時(shí)控制循環(huán)特性的惡化，專利文 獻(xiàn)4提出了一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有包含鋰復(fù)合氧化物的結(jié) 構(gòu)，所述鋰復(fù)合氧化物由 LixNi(1_y_z_a)Co yMnzMa02 (其中 M 是選自由 Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、Ca、Nb 和Zr組成的組的至少一種元素，并且滿足L 0彡X彡L 10,0· 4彡y+z彡0· 7,0· 2彡z彡0· 5 并且0彡a彡0. 02)表示，在表面上覆蓋有物質(zhì)A(其中A是包括選自由Ti、Sn、Mg、Zr、Al、 Nb和Zn組成的組的至少一種元素的化合物）。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)大的充電-放電容量與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，專利文獻(xiàn)5提出了一種非水系 電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其由Li ltzNi1IyCoxMyO 2表示并且具有浸漬在或附著至該 物質(zhì)的兩種M(其中0· 10彡X彡(λ 21，0· 015彡y彡0· 08并且-0· 05彡z彡(λ 10，M包含 選自與氧的親和性高于鎳的Al、Mn、Nb和Mo的元素的兩種以上，并且具有高于三價(jià)的平均 價(jià)態(tài)）。
[0013] 以上專利文獻(xiàn)1至5的提出的目的全部在于同時(shí)實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性和充電-放電容 量；但當(dāng)鈮的添加量小時(shí)，充電-放電容量大但熱穩(wěn)定性不充分；同時(shí)當(dāng)鈮的添加量大時(shí)， 熱穩(wěn)定性良好但不可以確保充分的充電-放電容量。另一個(gè)問(wèn)題是難以確保優(yōu)異的循環(huán)特 性。
[0014] 同時(shí)對(duì)移動(dòng)電話設(shè)備等的小型二次電池的較高容量的需要已經(jīng)在幾年內(nèi)增長(zhǎng)，當(dāng) 犧牲容量來(lái)確保安全性時(shí)，失去了由鋰-鎳復(fù)合氧化物提供的高容量的優(yōu)勢(shì)。也存在對(duì)使 用鋰離子二次電池作為大型二次電池，并且特別作為混合動(dòng)力車輛和電動(dòng)車輛用電源和作 為電能貯存用定置式蓄電池的強(qiáng)大動(dòng)力。重要的是這些電池也具有長(zhǎng)的電池壽命和優(yōu)異的 循環(huán)特性。對(duì)于這些用途，重要的是不僅解決鋰-鎳復(fù)合氧化物的安全性問(wèn)題，也在保持高 度的安全性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的容量和長(zhǎng)的電池壽命。
[0015] 引用列表
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利申請(qǐng)公布No. 2002-151071
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請(qǐng)公布No. 2006-147500
[0019] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請(qǐng)公布No. 2012-014887
[0020] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利申請(qǐng)公布No. 2008-153017
[0021] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利申請(qǐng)公布No. 2008-181839

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0023] 鑒于這些問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì) 的制造方法，所述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)具有優(yōu)異的循環(huán)特性以及高水平 的熱穩(wěn)定性和充電-放電容量二者；以及使用所述正極活性物質(zhì)并且具有優(yōu)異的安全性、 高容量和優(yōu)異的循環(huán)特性的非水系電解質(zhì)二次電池。
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供適合于所述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì) 的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)的制造方法。
[0025] 用于解決問(wèn)題的方案
[0026] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：作為對(duì)為了改善熱穩(wěn)定性的目的而將鈮添加至鋰金屬?gòu)?fù)合氧化 物的詳細(xì)研宄的結(jié)果，通過(guò)制備含鎳的氫氧化物的漿料，將鈮鹽溶液和酸同時(shí)添加并且將 所述漿料的PH控制在特定值，可以將鈮化合物覆蓋在含鎳的氫氧化物上而沒(méi)有剝離。
[0027] 此外發(fā)現(xiàn)：使用所述由鈮化合物覆蓋的含鎳的氫氧化物來(lái)制造的非水系電解質(zhì)二 次電池用正極活性物質(zhì)含有多個(gè)細(xì)微的空隙，賦予所述正極活性物質(zhì)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高 充電-放電容量，并且本發(fā)明基于所述發(fā)現(xiàn)是優(yōu)選的。
[0028] 即，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法是由鋰-過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物形成的非水系電解質(zhì)二次電池正極活性物質(zhì)的制造方法，所述鋰-過(guò)渡金屬 復(fù)合氧化物由通式Li dNi1^CoaMbNbcO 2 (其中M是選自Mn、V、Mg、Ti和Al的至少一種元素， 并且滿足〇· 05彡a彡0· 35,0彡b彡0· 10,0· 006彡c彡0· 06并且0· 95彡d彡L 20)表 示并且由具有多晶結(jié)構(gòu)的顆粒組成，所述方法包括：其中將鈮鹽溶液和酸同時(shí)添加至含鎳 的氫氧化物的漿料，并且將所述漿料的pH在以25°C為基準(zhǔn)時(shí)控制至7和11之間從而獲得 由鈮化合物覆蓋的含鎳的氫氧化物的鈮覆蓋步驟；其中將所述由鈮化合物覆蓋的含鎳的氫 氧化物與鋰化合物混合從而獲得鋰混合物的混合步驟；和其中將所述鋰混合物在氧化氣氛 中在700至830°C下燒制從而獲得所述鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的燒制步驟。
[0029] 優(yōu)選地，在所述鈮覆蓋步驟之前包括其中將含鎳的氫氧化物通過(guò)將堿性水溶液添 加至至少包含鎳和鈷的混合水溶液從而使所述溶液析晶來(lái)獲得的析晶步驟，并且優(yōu)選地所 述含鎳的氫氧化物由通式（l)Nih, _b, C〇a, Mb, (OH)2 (其中M是選自Mn、V、Mg、Ti和A的至 少一種元素，并且滿足0.05彡a'彡0.35并且OSV彡0· 10)表示。
[0030] 表示所述鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的鈮含量的c優(yōu)選0. 006 < c < 0. 05。
[0031] 在所述鈮覆蓋步驟中，所述漿料的pH在以25°C為基準(zhǔn)時(shí)優(yōu)選7至10。
[0032] 此外，優(yōu)選地在所述混合步驟之前包括其中將所述由鈮化合物覆蓋的含鎳的氫氧 化物在105至800°C下進(jìn)行熱處理的熱處理步驟。
[0033] 此外期望包括其中將在所述燒制步驟中獲得的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以100至 2000g/L的比例與水混合并且用水進(jìn)行清洗的水清洗步驟。
[0034] 本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于：它是包含鋰-過(guò)渡 金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)