非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極和使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知有非水電解質(zhì)二次電池中，為了抑制正極活性物質(zhì)與非水電解液的放熱反 應(yīng)，使用磷酸酯。專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)使磷酸酯以相對(duì)于非水電解液的總量為15質(zhì) 量％以上溶解，從而抑制正極活性物質(zhì)與非水電解液的放熱反應(yīng)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3131905號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0007] 然而，如此通過(guò)使大量的磷酸酯溶解于非水電解液中，引起非水電解液的離子傳 導(dǎo)率的降低、磷酸酯與負(fù)極的副反應(yīng)，輸入輸出特性、充放電效率等降低。
[0008] 本發(fā)明的目的在于，提供安全性、輸入輸出特性和充放電效率優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池用正極、和使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
[0009] 用于解決問(wèn)題的方案
[0010] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極具備：正極集電體、和形成于正極集電體上 的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層具有正極活性物質(zhì)和芳香族磷酸酯化合物。
[0011] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，正極包括正極 集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層具有正極活性物質(zhì)和 芳香族磷酸酯化合物。
[0012] 發(fā)明的效果
[0013] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極和使用其的非水電解質(zhì)二次電池的安全性、 輸入輸出特性和充放電效率優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池用正極的一例的部分剖切圖。
[0015] 圖2為對(duì)于實(shí)施例和比較例、示出DSC的放熱行為的圖。
[0016] 圖3為對(duì)于實(shí)施例和比較例、示出DSC的測(cè)定結(jié)果中的放熱開(kāi)始溫度、峰溫度、和 放熱量的圖。
[0017] 圖4為對(duì)于實(shí)施例和比較例、示出初始充放電曲線的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次 電池例如具有如下構(gòu)成：正極和負(fù)極介由分隔件卷繞或?qū)盈B而成的電極體、和非水電解質(zhì) 被收納于外殼體。以下，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的各構(gòu)成構(gòu)件進(jìn)行詳述。
[0019] 〔正極〕
[0020] 圖1為正極10的部分剖切圖。正極10由金屬箔等正極集電體20、和形成于正極 集電體20上的正極活性物質(zhì)層22構(gòu)成。正極集電體20可以使用在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn) 定的金屬箔、或?qū)⒃谡龢O的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬配置于表層而成的薄膜等。作為在正極 的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬，使用鋁是適合的。正極活性物質(zhì)層22除了正極活性物質(zhì)24之 夕卜，還包含導(dǎo)電劑26、粘結(jié)劑28、和芳香族磷酸酯化合物30等，其為將它們?cè)谶m當(dāng)?shù)娜軇┲?混合、涂布于正極集電體20上、然后進(jìn)行干燥和壓延從而得到的層。
[0021] 正極活性物質(zhì)24為顆粒形狀，可以使用包含堿金屬元素的過(guò)渡金屬氧化物、或上 述過(guò)渡金屬氧化物所含的過(guò)渡金屬元素的一部分被不同種元素取代而成的過(guò)渡金屬氧化 物。堿金屬元素例如可以舉出鋰（Li)、鈉（Na)等。這些堿金屬元素中，優(yōu)選使用鋰。過(guò)渡 金屬元素可以使用選自由鈧（Sc)、猛（Mn)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)和紀(jì)（Y)等組 成的組中的至少1種過(guò)渡金屬元素。這些過(guò)渡金屬元素中，優(yōu)選使用Mn、Co、Ni等。作為不 同種元素，可以使用選自由鎂（Mg)、錯(cuò)（Al)、鉛（Pb)、銻（Sb)和硼⑶等組成的組中的至少 1種不同種元素。這些不同種元素中，優(yōu)選使用Mg、Al等。
[0022] 這樣的正極活性物質(zhì)24的具體例中，作為堿金屬元素使用鋰的含鋰過(guò)渡金屬氧 化物，可以舉出 LiCoOpLiNiOpLiMnA'LiMnOpLiNihCOyOjO < y < I) 'LiNimCOyMnzOjO < y+z < I)、1^?#04等。正極活性物質(zhì)24可以僅單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使 用。
[0023] 導(dǎo)電劑26為具有導(dǎo)電性的粉體或顆粒等，是為了提高正極活性物質(zhì)層22的導(dǎo)電 性而使用的。導(dǎo)電劑26可以使用具有導(dǎo)電性的碳材料、金屬粉末、有機(jī)材料等。具體而言， 作為碳材料，可以舉出乙炔黑、科琴黑和石墨等，作為金屬粉末，可以舉出鋁等，作為金屬氧 化物，可以舉出鈦酸鉀、氧化鈦等，和作為有機(jī)材料，可以舉出亞苯基衍生物等。這些導(dǎo)電劑 26可以單獨(dú)使用，可以組合2種以上使用。
[0024] 粘結(jié)劑28為顆粒形狀或具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，其是為了維持顆粒形狀的正極 活性物質(zhì)24和粉體或顆粒形狀的導(dǎo)電劑26之間的良好的接觸狀態(tài)、且正極活性物質(zhì)24等 對(duì)于正極集電體20表面的粘結(jié)性而使用的。粘結(jié)劑28可以使用氟系高分子、橡膠系高分子 等。具體而言，作為氟系高分子，可以舉出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、或它 們的改性體等，作為橡膠系高分子，可以舉出乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁 二烯共聚物等。粘結(jié)劑28可以與羧甲基纖維素（CMC)、聚環(huán)氧乙烷（PEO)等增稠劑組合使 用。
[0025] 芳香族磷酸酯化合物30為具有阻燃性的粉體或顆粒，通過(guò)與可燃性的非水電解 液共存，推遲非水電解液的放熱反應(yīng)，具有作為抑制放熱量的反應(yīng)抑制劑即阻燃化劑的功 能。芳香族磷酸酯化合物30可以通過(guò)氯氧化磷、二價(jià)的酚系化合物、和酚或烷基酚的反應(yīng) 而得到，對(duì)制造方法不特別限定，可以為除此以外的制造方法。
[0026] 此處，可以認(rèn)為，充電時(shí)由正極活性物質(zhì)24產(chǎn)生的氧會(huì)氧化非水電解液，由于該 氧化反應(yīng)為伴隨著放熱的放熱反應(yīng)，所以使電池內(nèi)部的溫度升高。因此，為了抑制正極活性 物質(zhì)24與非水電解液的放熱反應(yīng)，如果考慮到氧由正極活性物質(zhì)24產(chǎn)生，則使阻燃化劑存 在于正極活性物質(zhì)24附近是有效的。
[0027] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：一直以來(lái)，通過(guò)對(duì)在非水電解質(zhì)二次電池中作為阻燃化劑使用 的磷酸酯賦予芳香族基團(tuán)，從而變?yōu)殡y溶于非水電解液。而且，推測(cè)：通過(guò)使該賦予了芳香 族基團(tuán)的磷酸酯即芳香族磷酸酯化合物30存在于正極10內(nèi)，從而抑制氧自由基與非水電 解液的放熱反應(yīng)。
[0028] 這樣，芳香族磷酸酯化合物30優(yōu)選對(duì)于非水電解液為難溶以停留在正極活性物 質(zhì)層22內(nèi)。作為難溶的指標(biāo)，使用對(duì)于非水電解液的溶解度。
[0029] 〔溶解度測(cè)定〕
[0030] 溶解度測(cè)定如下實(shí)施。首先，準(zhǔn)備將碳酸亞乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸 二甲酯（DMC)以體積比3:3:4混合而成的非水溶劑。此處，將該混合溶劑作為非水電解液。 量取該非水電解液l〇g，向其中加入Ig芳香族磷酸酯化合物30,在25°C下充分?jǐn)嚢?。接著?通過(guò)過(guò)濾去除非水電解液，測(cè)定未溶解成分的重量，從而求出芳香族磷酸酯化合物30對(duì)于 非水電解液的溶解量。芳香族磷酸酯化合物30對(duì)于非水電解液的溶解度（％)通過(guò)算出將 芳香族磷酸酯化合物30的溶解量（g)除以非水電解液的重量（g)、再乘以100而得到的值 來(lái)求出。
[0031] 其結(jié)果，對(duì)于非水電解液的溶解度優(yōu)選為1%以下。對(duì)下限沒(méi)有特別限制，更優(yōu)選 溶解度為〇%、即不溶。
[0032] 如上述那樣，為了使芳香族磷酸酯化合物30可以停留并散布在正極活性物質(zhì)層 22內(nèi)，作為芳香族磷酸酯化合物30的粒徑，優(yōu)選小于正極活性物質(zhì)24。另外，與使用可溶 于非水電解液的阻燃化劑的情況相比，芳香族磷酸酯化合物30的添加量為少量即可。添加 的最佳的量可以基于電池特性中的體積能量密度算出，相對(duì)于正極活性物質(zhì)層22的總量， 優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。進(jìn)而，相對(duì)于正極活性物質(zhì)層22的總量更優(yōu)選為1 質(zhì)量％。
[0033] 另外，可以認(rèn)為，對(duì)于芳香族磷酸酯化合物30的難溶作用，芳香族磷酸酯化合物 30具有越多的芳香族基團(tuán)、且分子量MW越大，越可以得到高的效果。作為芳香族基團(tuán)，例如 優(yōu)選芳基，更具體而言，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芐基等。對(duì)芳香族磷酸酯化 合物30的制造方法沒(méi)有特別限定，為了得到高的效果，例如在芳香族磷酸酯化合物30中， 與相對(duì)于1個(gè)磷原子具有1個(gè)相比，可以具有2個(gè)、進(jìn)而3個(gè)芳香族基團(tuán)。而且，芳香族基 團(tuán)的氫原子可以進(jìn)一步被適當(dāng)?shù)娜〈〈?。作為適當(dāng)?shù)娜〈?，沒(méi)有特別限定，例如優(yōu) 選烷基，該烷基可以進(jìn)一步具有取代基。進(jìn)而，可以認(rèn)為，具有芳香族基團(tuán)的磷酸酯經(jīng)過(guò)縮 合聚合而得到的物質(zhì)可以得到更高的效果。
[0034] 因此，芳香族磷酸酯化合物30中，芳香族基團(tuán)的數(shù)量1(1)優(yōu)選為大至5以上的整 數(shù)，優(yōu)選具有芳香族基團(tuán)上氫原子被取代的適當(dāng)?shù)娜〈鵰個(gè)。另外，通過(guò)使η個(gè)芳香族磷 酸酯進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的芳香族縮合磷酸酯更具效果，因此優(yōu)選。
[0035] 例如，芳香族磷酸酯化合物30優(yōu)選為下述通式（1)所示的芳香族縮合磷酸酯。
[0036] 式（I) Ar〔0 (ArO) P (0) OAr〕n0P (0) (OAr) 2
[0037] (式（1)中，Ar為選自由可以具有取代基的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和芐基組 成組中的取代基，η為1?10的整數(shù)。）
[0038] 更具體而言，作為芳香族磷酸酯化合物30,更優(yōu)選使用包含苯基上可以具有取代 基的烷基、且芳香族磷酸酯η個(gè)縮合聚合而成的下述通式（2)所示的芳香族縮合磷酸酯。另 夕卜，具體而言，苯基上可以具有取代基的烷基的鍵合位置優(yōu)選為1，3位、或2, 6位，中央的亞 苯基的鍵合位置優(yōu)選為1，3位、或1，4位。
[0039] 式（2) (R) 2Ph〔 O ((R) 2PhO) P (O) O ((R) 2PhO)〕nOP (O) ((R) 2PhO)) 2
[0040] (式（2)中，R表示可以具有取代基的碳數(shù)1?5的烷基或氫原子，η為1?10的 整數(shù)。）
[0041] 進(jìn)而，作為芳香族磷酸酯化合物30,更優(yōu)選使用苯基的各2, 6位上具有甲基、中央 的亞苯基的1，3位上具有鍵合位置的麗=687、1 = 5、m = 8、n = 1的下述化學(xué)式（3)所 示的芳香族縮合磷酸酯。
[0042] 式（3)〔（CH3)2C6H3O) 2P(O)OC6H4OP(0)〔0C6H 3(CH3)2〕2
[0043] 〔負(fù)極〕
[0044] 負(fù)極只要為一直以來(lái)作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極使用的負(fù)極就可以沒(méi)有特 別限定地使用。這樣的負(fù)極例如可以如下得到：將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑在水或適當(dāng)?shù)娜?劑中混合，涂布于負(fù)極集電體，干燥并壓延從而得到。
[0045] 負(fù)極活性物質(zhì)只要為能夠吸藏和釋放堿金屬離子的材料就可以沒(méi)有特別限定地 使用。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)，