熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種進(jìn)行熱與電的相互能量轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法，特別 涉及使用包含微?；臒犭姲雽?dǎo)體、耐熱性樹(shù)脂及離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物，從而使 熱電轉(zhuǎn)換特性及彎曲性得到提高的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，系統(tǒng)簡(jiǎn)單且能夠小型化的熱電發(fā)電技術(shù)作為對(duì)由大廈、工廠等使用的化 石燃料資源等產(chǎn)生的未利用的廢熱能進(jìn)行回收發(fā)電的技術(shù)而受到關(guān)注。然而，熱電發(fā)電通 常發(fā)電效率較差，各個(gè)企業(yè)、研宄機(jī)構(gòu)正在積極地進(jìn)行提高發(fā)電效率的研宄開(kāi)發(fā)。為了提高 發(fā)電效率，必須使熱電轉(zhuǎn)換材料高效化，為了實(shí)現(xiàn)發(fā)電效率的提高，希望能開(kāi)發(fā)具有與金屬 同等的高電導(dǎo)率和與玻璃同等的低熱導(dǎo)率的材料。
[0003] 熱電轉(zhuǎn)換特性可以通過(guò)熱電性能指數(shù)Z(Z= 〇S2/A)來(lái)評(píng)價(jià)。其中，s為塞貝克 系數(shù)，〇為電導(dǎo)率（電阻率的倒數(shù)），A為熱導(dǎo)率。如上所述，由于只要提高熱電性能指數(shù) Z的值就能提高發(fā)電效率，因此，在使發(fā)電高效化時(shí)，重要的是發(fā)現(xiàn)塞貝克系數(shù)S和電導(dǎo)率 〇較大、且熱導(dǎo)率A較小的熱電轉(zhuǎn)換材料。
[0004] 如上所述，需要對(duì)提高發(fā)電效率進(jìn)行研宄，但另一方面，現(xiàn)在制造的熱電轉(zhuǎn)換元件 量產(chǎn)性較低，發(fā)電設(shè)備價(jià)格較高，因此，為了進(jìn)一步普及到設(shè)置于建筑物墻面等大面積的用 途，降低制造成本是必不可缺的。另外，目前所制造的熱電轉(zhuǎn)換元件的彎曲性差，期望開(kāi)發(fā) 具有柔性的熱電轉(zhuǎn)換元件。
[0005] 在這樣的狀況下，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種以提高發(fā)電效率及高效率地進(jìn)行制造為 目的的熱電轉(zhuǎn)換元件制造方法，所述制造方法包括：使用具有絕緣體、且用于形成P型、n 型有機(jī)半導(dǎo)體元件的材料的溶液涂布或印刷在支撐體上，然后進(jìn)行干燥的工序。另外，在 非專利文獻(xiàn)1中進(jìn)行了如下的研宄：將作為熱電轉(zhuǎn)換材料的碲化鉍分散于環(huán)氧樹(shù)脂中，制 成組合物，再通過(guò)涂布該組合物而成膜，從而制作薄膜型熱電轉(zhuǎn)換元件。此外，專利文獻(xiàn)2 提出了一種熱電材料，其是將聚噻吩或其衍生物等有機(jī)熱電材料和無(wú)機(jī)熱電材料以分散狀 態(tài)形成為一體而得到的；專利文獻(xiàn)3提出了一種由無(wú)機(jī)熱電材料和有機(jī)熱電材料形成的有 機(jī)-無(wú)機(jī)混合熱電材料，所述無(wú)機(jī)熱電材料為平均粒徑為1~lOOnm、且實(shí)質(zhì)上不存在作為 載流子迀移阻礙因素的保護(hù)劑的無(wú)機(jī)粒子。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2010-199276號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2003-46145號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2012-9462號(hào)公報(bào)
[0011] 非專利文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn) 1 :D.Madan,JournalofAppliedPhysics2011，109, 034904.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 但是，對(duì)于專利文獻(xiàn)1而言，在支撐體上的經(jīng)過(guò)圖案化的絕緣層之間埋入導(dǎo)電層、 P型及n型有機(jī)半導(dǎo)體元件等，需要利用絲網(wǎng)印刷等進(jìn)行多次包含校準(zhǔn)在內(nèi)的圖案形成過(guò) 程，因此工序繁雜，結(jié)果使生產(chǎn)間隔時(shí)間變長(zhǎng)，涉及成本增高的問(wèn)題，而且熱電轉(zhuǎn)換特性也 不足。
[0015] 另外，對(duì)于非專利文獻(xiàn)1的薄膜型熱電轉(zhuǎn)換元件而言，由于在粘合劑樹(shù)脂分解溫 度以上的高溫進(jìn)行加熱處理，因此，只得到與僅由碲化鉍成膜時(shí)同等程度的彎曲性，而且熱 電轉(zhuǎn)換特性也不充分。
[0016] 此外，對(duì)于專利文獻(xiàn)2、3的熱電材料而言，為了進(jìn)一步提高熱電轉(zhuǎn)換特性，在形成 了熱電材料薄膜后于有機(jī)熱電材料分解溫度以上的高溫進(jìn)行加熱處理時(shí)，有機(jī)熱電材料消 失，存在熱電轉(zhuǎn)換特性降低的隱患。
[0017] 鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的課題在于提供一種熱電性能和彎曲性優(yōu)異、能夠以 低成本簡(jiǎn)便地制造的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。
[0018] 解決課題的方法
[0019] 為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在支撐體上形 成由包含熱電半導(dǎo)體、耐熱性樹(shù)脂和離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜，可獲得比 現(xiàn)有的上述熱電轉(zhuǎn)換材料更高的熱電性能指數(shù)，且彎曲性優(yōu)異，所述熱電半導(dǎo)體是有助于 降低熱導(dǎo)率且經(jīng)過(guò)了微?；臒犭姲雽?dǎo)體，所述離子液體抑制微粒之間的空隙部的電導(dǎo)率 降低，由此完成了本發(fā)明。
[0020] SP，本發(fā)明提供以下的（1)~（13)。
[0021] (1) 一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其包括支撐體和在該支撐體上具有的薄膜，所述薄膜由包 含熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹(shù)脂和離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成。
[0022] (2)上述⑴所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述離子液體的配合量為所述熱電半導(dǎo) 體組合物中的0.01~50質(zhì)量％。
[0023] (3)上述⑴所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述離子液體的陽(yáng)離子成分包含選自吡 啶懲陽(yáng)離子及其衍生物、咪唑像陽(yáng)離子及其衍生物中的至少一種。
[0024] (4)上述（1)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述離子液體的陰離子成分包含鹵化物 陰離子。
[0025] (5)上述⑷所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述鹵化物陰離子包含選自Cl' Br' 廠中的至少一種。
[0026] (6)上述（1)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述耐熱性樹(shù)脂為選自聚酰胺樹(shù)脂、聚 酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種。
[0027] (7)上述⑴所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱電半導(dǎo)體微粒的配合量為所述熱 電半導(dǎo)體組合物中的30~99質(zhì)量％。
[0028] (8)上述（1)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱電半導(dǎo)體微粒的平均粒徑為 10nm~200um。
[0029] (9)上述（1)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述熱電半導(dǎo)體微粒為鉍-碲系熱電半 導(dǎo)體材料的微粒。
[0030] (10)上述（1)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述支撐體為塑料膜。
[0031] (11)上述（10)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，所述塑料膜為選自聚酰亞胺膜、聚酰 胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亞胺膜中的至少一種。
[0032] (12) -種熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，所述熱電轉(zhuǎn)換材料包括支撐體和在該支撐體 上具有的薄膜，所述薄膜由含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹(shù)脂和離子液體的熱電半導(dǎo)體組 合物形成，
[0033] 該方法包括：
[0034] 在支撐體上涂布含有熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹(shù)脂和離子液體的熱電半導(dǎo)體組合 物并進(jìn)行干燥而形成薄膜的工序，以及
[0035] 對(duì)該薄膜進(jìn)行退火處理的工序。
[0036] (13)上述（12)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，所述支撐體為塑料膜。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠以低成本簡(jiǎn)便地制造、熱電性能和彎曲性也優(yōu)異 的熱電轉(zhuǎn)換材料。
【具體實(shí)施方式】
[0039] [熱電轉(zhuǎn)換材料]
[0040] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的特征在于，其包括支撐體和在該支撐體上具有的薄膜， 所述薄膜由包含熱電半導(dǎo)體微粒、耐熱性樹(shù)脂和離子液體的熱電半導(dǎo)體組合物形成。
[0041] (支撐體）
[0042] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用的支撐體只要不對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率的降低、 熱導(dǎo)率的增高帶來(lái)影響就沒(méi)有特別限制。作為支撐體，可以列舉例如玻璃、硅、塑料膜等。其 中，從彎曲性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選塑料膜。
[0043] 作為塑料膜，具體可以列舉：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、 聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亞胺膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮 膜、聚苯硫醚膜、聚（4-甲基-1-戊烯）膜等。另外，也可以是這些膜的疊層體。
[0044] 這些當(dāng)中，從對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理時(shí)支撐體也不發(fā)生 熱變形、能夠保持熱電轉(zhuǎn)換材料的性能、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酰亞胺 膜、聚酰胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亞胺膜，進(jìn)而，從通用性高的觀點(diǎn)考慮， 特別優(yōu)選聚酰亞胺膜。
[0045] 從彎曲性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，上述支撐體的厚度優(yōu)選為1~ 1000ym，更優(yōu)選為10~500ym，進(jìn)一步優(yōu)選為20~100ym。
[0046] 另外，優(yōu)選上述塑料膜的分解溫度為300°C以上。
[0047] (熱電半導(dǎo)體微粒）
[0048] 本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中使用的熱電半導(dǎo)體微?？梢酝ㄟ^(guò)微粉碎裝置等將熱電 半導(dǎo)體材料粉碎至給定尺寸而得到。
[0049] 作為上述熱電半導(dǎo)體材料，只要是能夠通過(guò)