賦予溫度差而使其產(chǎn)生熱電動(dòng)勢(shì)的材 料就沒(méi)有特別限制，可以使用例如P型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材 料；GeTe、PbTe等碲化物系熱電半導(dǎo)體材料；銻-碲系熱電半導(dǎo)體材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3 等鋅-銻系熱電半導(dǎo)體材料；SiGe等硅-鍺系熱電半導(dǎo)體材料；Bi2Se3等硒化鉍系熱電半 導(dǎo)體材料；0 -FeSiyCrSiyMnSii.^Mgji等硅化物系熱電半導(dǎo)體材料；氧化物系熱電半導(dǎo) 體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等惠斯勒合金材料（Heusleralloymaterial)、1132等 硫化物系熱電半導(dǎo)體材料等。
[0050] 這些當(dāng)中，本發(fā)明中使用的上述熱電半導(dǎo)體材料優(yōu)選為p型碲化鉍或n型碲化鉍、 812!^3等鉍-碲系熱電半導(dǎo)體材料。
[0051] 上述p型碲化鉍優(yōu)選使用載流子為空穴、塞貝克系數(shù)為正值，例如以BixTe3Sb2_x表 示的物質(zhì)。該情況下，X優(yōu)選為0<X彡0.8,更優(yōu)選為0.4彡X彡0.6。當(dāng)X大于0且為 0. 6以下時(shí)，塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率增大，可保持作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，因此優(yōu)選。
[0052] 另外，上述n型碲化鉍優(yōu)選使用載流子為電子、塞貝克系數(shù)為負(fù)值，例如以 Bi2Te3_YSeY表示的物質(zhì)。該情況下，Y優(yōu)選為0彡Y彡3,更優(yōu)選為0. 1<Y<2. 7。當(dāng)Y為 0以上且3以下時(shí)，塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率增大，可保持作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，因此優(yōu) 選。
[0053] 本發(fā)明中使用的熱電半導(dǎo)體微粒在上述熱電半導(dǎo)體組合物中的配合量?jī)?yōu)選為 30~99質(zhì)量％。更優(yōu)選為50~96質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70~95質(zhì)量％。如果熱電半導(dǎo) 體微粒的配合量在上述范圍內(nèi)，則塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值大，且可抑制電導(dǎo)率的降低，只是熱 導(dǎo)率降低，因此可得到顯示較高的熱電性能、且具有足夠的被膜強(qiáng)度、彎曲性的膜，因此優(yōu) 選。
[0054] 本發(fā)明中使用的熱電半導(dǎo)體微粒的平均粒徑優(yōu)選為10nm~200ym，更優(yōu)選為 10nm~30ym，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm~10ym，特別優(yōu)選為1~6ym。在上述范圍內(nèi)時(shí)，容易 均勻分散，能夠提高電導(dǎo)率。
[0055] 將上述熱電半導(dǎo)體材料粉碎而得到熱電半導(dǎo)體微粒的方法沒(méi)有特別限定，可以通 過(guò)噴射磨、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、圓錐球磨機(jī)、圓盤(pán)式粉碎機(jī)、輪碾機(jī)、粉磨機(jī)、錘磨機(jī)、造 粒機(jī)、維利氏磨粉機(jī)（Wileymill)、棍式研磨機(jī)等公知的微粉碎裝置等粉碎至給定尺寸。
[0056] 需要說(shuō)明的是，熱電半導(dǎo)體微粒的平均粒徑可通過(guò)用激光衍射粒度分析裝置 (CILAS公司制造，1064型）進(jìn)行測(cè)定而得到，并設(shè)為粒徑分布的中央值。
[0057] 另外，本發(fā)明中使用的熱電半導(dǎo)體微粒優(yōu)選經(jīng)過(guò)退火處理（以下，有時(shí)稱(chēng)為退火 處理A)而得到的微粒。通過(guò)進(jìn)行退火處理A，熱電半導(dǎo)體微粒的結(jié)晶性提高，而且，由于熱 電半導(dǎo)體微粒的表面氧化膜被除去，熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)增大，能夠進(jìn)一步提高熱 電性能指數(shù)。退火處理A沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選在氣體流量得到控制的氮?dú)?、氬氣等非活?氣體氛圍下、在氣體流量得到控制的氫氣等還原性氣體氛圍下、或者在真空條件下于微粒 熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行數(shù)分鐘~數(shù)十小時(shí)的退火處理，使得在制備熱電半導(dǎo)體組合物之前不 會(huì)對(duì)熱電半導(dǎo)體微粒造成不良影響。具體而言，雖然依賴(lài)于所使用的熱電半導(dǎo)體微粒，但通 常優(yōu)選在100~1500°C下進(jìn)行數(shù)分鐘~數(shù)十小時(shí)退火處理A。
[0058] (離子液體）
[0059] 本發(fā)明中使用的離子液體是由陽(yáng)離子和陰離子組合而成的熔融鹽，是指在-50~ 500°C的寬溫度范圍內(nèi)能夠以液體存在的鹽。離子液體具有蒸氣壓極低而具有不揮發(fā)性、具 有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性、粘度低、且離子電導(dǎo)率高等特征，因此，能夠作為導(dǎo)電 輔助劑有效地抑制熱電半導(dǎo)體微粒之間的電導(dǎo)率降低。另外，離子液體顯示基于非質(zhì)子性 的離子結(jié)構(gòu)的高極性，與耐熱性樹(shù)脂的相容性?xún)?yōu)異，因此，能夠使熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率變 得均勻。
[0060] 離子液體可以使用公知或市售的離子液體。可以列舉例如：吡啶鐵、嘧啶徵、啦 唑輪、吡咯烷輪、哌啶鑛、咪唑輪等含氮環(huán)狀陽(yáng)離子化合物及其衍生物；四烷基銨類(lèi)等銨 類(lèi)陽(yáng)離子及其衍生物；鱗、三烷基鱗、四烷基鱗等鱗類(lèi)陽(yáng)離子及其衍生物；鋰陽(yáng)離子及其衍 生物等陽(yáng)離子成分與下述陰離子成分形成的化合物，所述陰離子成分包括：C廠(chǎng)、AlCir、 Al2Cir、CIO廠(chǎng)等氯化物離子、等溴化物離子、廠(chǎng)等碘化物離子、BF廠(chǎng)、PF^等氟化物 離子、F(HF)n_ 等鹵化物陰離子、N03_、CH3C00_、CF3C00_、CH3S03_、CF3S03_、（FS02)2N_、 (CF3S02)2N_、（CF3S02)3C_、AsF6_、SbF6_、NbF6_、TaF6_、F(HF)n_、（CN)2N_、C4F9S03_、 (C2F5S02) 2N_、C3F7C00_、（CF3S02) (CF3C0)N_ 等。
[0061] 從高溫穩(wěn)定性、與熱電半導(dǎo)體微粒及樹(shù)脂的相容性、抑制熱電半導(dǎo)體微粒間隙的 電導(dǎo)率降低等觀(guān)點(diǎn)考慮，在上述離子液體中，離子液體的陽(yáng)離子成分優(yōu)選包含選自吡啶像 陽(yáng)離子及其衍生物、咪唑輪陽(yáng)離子及其衍生物中的至少一種。離子液體的陰離子成分優(yōu)選 包含鹵化物陰離子，進(jìn)一步優(yōu)選包含選自Cl-、Br'廠(chǎng)中的至少一種。
[0062] 作為陽(yáng)離子成分包含吡啶儀陽(yáng)離子及其衍生物的離子液體的具體例子，可以列 舉：4_甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡 啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3, 4-二甲基丁基氯化吡啶、3, 5-二甲基丁 基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基溴 化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，優(yōu)選1-丁 基-4-甲基溴化吡啶、1- 丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1- 丁基-4-甲基碘化吡啶。
[0063] 另外，作為陽(yáng)離子成分包含咪唑像陽(yáng)離子及其衍生物的離子液體的具體例子，可 以列舉：[1-丁基-3-(2-羥乙基）溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基）咪唑四氟硼酸鹽]、 1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己 基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲 基漠化味挫、1 _十二烷基_3_甲基氣化味挫、1_十四烷基_3_甲基氣化味挫、1_乙基_3_甲 基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3- 丁基咪唑 甲磺酸鹽、1，3-二丁基咪唑甲磺酸鹽等。其中，優(yōu)選[1-丁基-3-(2-羥乙基）溴化咪唑]、 [1-丁基-3-(2-羥乙基）咪唑四氟硼酸鹽]。
[0064] 優(yōu)選上述離子液體的電導(dǎo)率為lCTS/cm以上，更優(yōu)選為1(T6S/Cm以上。離子電導(dǎo) 率為上述范圍時(shí)，能夠作為導(dǎo)電輔助劑有效地抑制熱電半導(dǎo)體微粒間的電導(dǎo)率降低。
[0065] 另外，優(yōu)選上述離子液體的分解溫度為300°C以上。分解溫度為上述范圍時(shí)，如后 面所敘述，即使在對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理的情況下，也能夠保持 作為導(dǎo)電輔助劑的效果。
[0066] 另外，上述離子液體優(yōu)選基于熱重分析（TG)測(cè)定的在300°C的減重率為10%以 下，更優(yōu)選為5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1%以下。減重率為上述范圍時(shí)，如后面所敘述，即使 在對(duì)由熱電半導(dǎo)體組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理的情況下，也能夠保持作為導(dǎo)電輔助劑 的效果。
[0067] 上述離子液體在上述熱電半導(dǎo)體組合物中的配合量?jī)?yōu)選為0. 01~50質(zhì)量％，更 優(yōu)選為〇. 5~30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0~20質(zhì)量％。上述離子液體的配合量為上述 范圍內(nèi)時(shí)，能夠有效地抑制電導(dǎo)率的降低，可以得到具有高熱電性能的膜。
[0068] (耐熱性樹(shù)脂）
[0069] 本發(fā)明中使用的耐熱性樹(shù)脂作為熱電半導(dǎo)體微粒間的粘合劑起作用，是用于提高 熱電轉(zhuǎn)換材料的彎曲性的物質(zhì)。該耐熱性樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，使用在通過(guò)對(duì)由熱電半導(dǎo)體 組合物形成的薄膜進(jìn)行退火處理而使熱電半導(dǎo)體微粒結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)作為樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度及 熱導(dǎo)率等各種物性不受損而得以保持的耐熱性樹(shù)脂。
[0070] 作為上述耐熱性樹(shù)脂，可以列舉例如：聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺 樹(shù)脂、聚醚酰胺樹(shù)脂、聚苯并噁唑樹(shù)脂、聚苯并咪唑樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、以及具有這些樹(shù)脂的化 學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物等。上述耐熱性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中，從耐熱性 更高、且不對(duì)薄膜中的熱電