鈦酸鋰包覆的鋰鎳錳氧的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池材料領(lǐng)域，特別地，設(shè)及一種鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的合 成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前商業(yè)化使用的裡離子電池正極材料電壓普遍在3. 7V，而新型二元正極材料 LiNi。.gMn,5〇4電壓可達(dá)到4.8V，其應(yīng)用在裡離子電池中，能提高正極材料的能量密度，相比 LiMri2〇4來說，兩者理論容量接近，約為148mAh/g，LiNi。.sMni.5〇4電壓卻比LiMn2〇4高出近IV， 能量密度提升25%左右，但其作為裡離子電池正極材料也存在高溫循環(huán)性能差、倍率性能 一般的問題。原因是，高電壓LiNi。.gMni.5〇4的尖晶石結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差， Mn易于發(fā)生歧化反應(yīng)，造成Mn的溶解。而且，在現(xiàn)有的電解液體系中，在4.8V的高電壓下， 電解液易于在材料表面氧化分解，電池中的隔膜也容易在4.8V的材料表面，在循環(huán)過程中 易于老化，造成微短路，形成安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于提供一種鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的合成方法，W解決傳統(tǒng)方法制 備的裡鑲鋪氧的產(chǎn)品電性能較差的技術(shù)問題。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0005] 一種鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的合成方法，包括W下步驟：
[0006] 1)將Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按摩爾比Ni:Mn:M=化5-X); (1. 5-y) : (x+y)加入純水中，配置成總摩爾濃度為1. 0~3.Omol/L的混合溶液，其中，0 <X < 0. 5,0 <y< 1. 5,M源化合物為Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、I'a、 W的可溶性鹽中的一種或幾種。
[0007]。在保護(hù)氣體的氛圍下、攬拌和加熱的條件下，在混合溶液中加入絡(luò)合劑溶液，并 加入堿性溶液至抑值9~12,進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到懸浮溶液。
[000引如氧化懸浮溶液，固體離屯、分離，干燥，得到分子式為Nito.wMn。.日_y>Mbw00H的前 驅(qū)體粉末。
[0009] 4)將第一Li源化合物及前驅(qū)體粉末混合，進(jìn)行第一次燒結(jié)，得到LiN。。.wMn。.日 M(j￡+y)〇4。
[0010] リ將LiNi(o.5_x)Mn(l.5_y)M扣)04、第二Li源化合物、Ti02粉末，加純水，進(jìn)行混合，分 散，干燥，得到混合固體材料。
[0011] 6)將混合固體材料進(jìn)行二次燒結(jié)，得到分子式為LiNiU.wMn。.日_y>Mbw〇4.Liji亂2 的裡鑲鋪氧包覆電極材料。
[0012] 進(jìn)一步地，步驟2)中的攬拌速度為40化pm~70化pm，加熱溫度為30~90°C。
[0013] 進(jìn)一步地，絡(luò)合劑溶液與混合溶液按絡(luò)合劑；(Mn+Ni+M)=0. 1~1. 0的摩爾比混 合。
[0014] 進(jìn)一步地，第一Li源化合物及前驅(qū)體粉末按Li: (Ni+Mn+M) = 0. 4~0. 7的摩爾 比混合，第一次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為700~950°C，燒結(jié)時(shí)間為15~35小時(shí)。
[001引進(jìn)一步地，Ti化粉末和第二Li源化合物的質(zhì)量之和為LiNi扣.日_x)Mn(i.5_y)M(x+y)04的 質(zhì)量的3~7%，第二Li源化合物和Ti化粉末的摩爾比為0.8~0. 85 ;1。
[0016] 進(jìn)一步地，二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為600~800°C，燒結(jié)時(shí)間為5~20小時(shí)。
[0017] 進(jìn)一步地，Ni源化合物為NiS〇4、NiCl2、〔化〇4化、Ni(N03)2、NiF2中的一種或幾種， Mn源化合物為MnS〇4、MnCla、Mn(C&COO)2、Mn(N03)2、Mn(Cl〇4)2中的一種或幾種，第一Li源 化合物和第二Li源化合物分別為LiaSCVLiCl、LiaCOs、LiOH、LiN〇3、C&COOLi、LiF中的一 種或幾種。
[001引進(jìn)一步地，堿性溶液為氨氧化鋼溶液或氨氧化鐘溶液，絡(luò)合劑溶液為己二胺四己 酸、己二胺四己酸二鋼、己二氨、硫酸錠或氨水中的一種或幾種。
[0019] 進(jìn)一步地，在得到裡鑲鋪氧包覆電極材料后，還包括對裡鑲鋪氧包覆電極材料過 篩除鐵。
[0020] 進(jìn)一步地，對裡鑲鋪氧包覆電極材料進(jìn)行200-1000目過篩除鐵。
[0021] 本發(fā)明具有W下有益效果；本發(fā)明制備的裡鑲鋪氧包覆電極材料，采用LiJigOi, 包覆W及元素滲雜對LiNia.gMni.成4進(jìn)行改性。Li 被稱為零應(yīng)變材料，在充放電循環(huán) 過程中，幾乎不會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。LiJigOis和LiNiu.5Mni.5〇4同為尖晶石結(jié)構(gòu)，因 此Liji日0。易于包覆在LiN"。.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4表面，形成均勻、堅(jiān)實(shí)、有效的保護(hù)層。穩(wěn)定 充放電循環(huán)過程中，高電壓二元顆粒的晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，有效提高了電極材料的循環(huán)性能及 倍率性能，而且，LiJiAs的電壓平臺(tái)為1. 55V，平臺(tái)平穩(wěn)，能夠有效降低高電壓二元材料表 面電壓，減少電解液的分解，減少界面電阻和極化電阻，有效提高電極材料的循環(huán)性能及倍 率性能。并且，采用濕式攬拌共沉淀化學(xué)合成的方法，可W制備出一次粒徑為納米級別，聚 合成二次粒徑微米級別的球型前驅(qū)體，在此前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，能夠進(jìn)行更有效的包覆。形成 的包覆結(jié)構(gòu)，更加均勻、致密、有效。
[0022] 除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。 下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
【附圖說明】
[0023] 構(gòu)成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0024] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的流程圖；
[002引 圖2是對比例1的裡鑲鋪氧的沈M圖；
[0026] 圖3是實(shí)施例1的鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的SEM圖；
[0027] 圖4是實(shí)施例2的鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的首次充放電比容量/電壓圖；
[002引圖5是對比例1的裡鑲鋪氧的首次充放電比容量/電壓圖；
[0029] 圖6是實(shí)施例3的鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的倍率性能比容量/電壓圖；
[0030] 圖7是對比例1的裡鑲鋪氧的倍率性能比容量/電壓圖；
[0031] 圖8是實(shí)施例4的鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧W及對比例1的裡鑲鋪氧的循環(huán)性能測 試圖；
[0032] 圖9是對比例1的裡鑲鋪氧的X畑圖；
[0033] 圖10是實(shí)施例1的鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧的X畑圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] W下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明可W由權(quán)利要求限定 和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0035] 參照圖1，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例提供了一種鐵酸裡包覆的裡鑲鋪氧，包括W下步 驟：
[0036] SOI;將Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按摩爾比Ni:Mn:M=化5-X); (1. 5-y) : (x+y)加入純水中，配置成總摩爾濃度為1. 0~3.Omol/L的混合溶液，其中，0 <X < 0. 5,0 <y< 1. 5,M源化合物為Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、I'a、 W的可溶性鹽中的一種或幾種。
[0037] S02;在保護(hù)氣體的氛圍下、攬拌和加熱的條件下，在混合溶液中加入絡(luò)合劑溶液， 并加入堿性溶液至抑值9~12,進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到懸浮溶液。
[003引 S03;氧化懸浮溶液，固體離屯、分離，干燥，得到分子式為Ni&.日_x>Mn。.日_y>Mbw00H的 前驅(qū)體粉末。
[0039] S04 ;將第一Li源化合物及前驅(qū)體粉末混合，進(jìn)行第一次燒結(jié)，得到LiNiU.g_x) Mn(l. 5-y)M(x+y)〇4。
[0040] S05 ;將LiN"〇.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4、第二Li源化合物、Ti〇2粉末，加純水，進(jìn)行混合，分 散，干燥，得到混合固體材料。
[0041 ] S06 ;將混合固體材料進(jìn)行二次燒結(jié)，得到分子式為LiN。。.wMn日 〇4?LiJigO。的裡鑲鋪氧包覆電極材料。
[0042] Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按化學(xué)計(jì)量比配置成1. 0~3.Omol/L的 混合溶液，當(dāng)混合溶液的溶度過低時(shí)，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)能較低，而濃度過高時(shí)，使得制得的前 驅(qū)體粉末粒徑范圍不容易控制，其粒徑較大，最終導(dǎo)致裡鑲鋪氧包覆電極材料的粒徑過大， 無法達(dá)到所需的粒徑范圍。上述反應(yīng)需要加入堿性溶液，嚴(yán)格控制整個(gè)反應(yīng)體系的抑值為 9~12,當(dāng)抑值過低時(shí)，沉淀物的粒徑增長速度過快，使得前驅(qū)體粉末的粒徑過大，影響產(chǎn) 品性質(zhì)，抑值過高時(shí)，制備的前驅(qū)體粉末中粒徑較小的顆粒較多，產(chǎn)生較多的微粉，應(yīng)用于 裡電池過程中，容易發(fā)生安全性問題，并且制得的裡鑲鋪氧包覆電極材料密度過小。
[0043] 前驅(qū)體粉末采用共沉淀法制備，M源化合物為滲雜離子，在共沉淀法中，Ni源化合 物、Mn源化合物及M源化合物經(jīng)攬拌，沉淀反應(yīng)后，氧化分離干燥制得前驅(qū)體粉末，Ni源化 合物、Mn源化合物及M源化合物為離子級別混合，Ni離子、Mn離子和M離子混合均勻，制得 的前驅(qū)體粉末均一性好。而在某些合成方法中，先將Ni源化合物、Mn源化合物混合經(jīng)一系 列反應(yīng)制得前驅(qū)體粉末后，再與M源化合物混合燒結(jié)，Ni離子、Mn離子和M離子混合不均 勻。M為滲雜元素，可對LiNi,gMn,A進(jìn)行改性，有效提高了電極材料的循環(huán)性能及倍率性 能。M源化合物為Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、I'a、W的可溶性鹽中的 一種或幾種。保護(hù)氣體可W為馬。
[0044] LiN"a.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4、Li源化合物、Ti〇2粉末，加人純水進(jìn)行混合，分散，干燥，得 到混合固體材料，Li源化合物、Ti化粉末混合包覆于LiNi(〇.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4上，Li源化合 物