一種炭/石墨/硅復合負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種炭/石墨/硅復合負極材料的制備方法，屬于鋰離子電池技術領 域。
【背景技術】
[0002] 自上世紀90年代初日本索尼能源技術公司率先成功開發(fā)出使用碳負極的鋰離子 電池以來，鋰離子電池以年均15%的速度迅速占領民用二次電池市場，已經成為當前便攜 式電子設備的首選電源。鋰離子電池的飛速發(fā)展主要是得益于電極材料的貢獻，特別是負 極材料的進步。鋰離子電池負極材料要求具備以下特點：①盡可能低的電極電位；②離子 在負極固態(tài)結構中有較高的擴散率；③高度的脫嵌可逆性；④良好的電導率及熱力學穩(wěn)定 性；⑤安全性能好；⑥與電解質溶劑相容性好；⑦資源豐富、價格低廉，對環(huán)境無污染。負極 材料是鋰離子電池四大原材料(正極、負極、電解液、隔膜）之一，目前商業(yè)化鋰離子電池負 極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐 富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。
[0003] 碳材料以其價廉、無毒及其優(yōu)越的電化學性能在鋰離子電池中得到了廣泛的應 用，它本身的界面狀況和微細結構對電極性能有很大的影響。目前，商品化的鋰離子電池碳 負極材料可分為石墨、硬碳和軟碳三類，其中石墨類材料依然是鋰離子電池負極材料的主 流。石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉 等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了 鋰離子電池比能量的進一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求。同 時，石墨作為負極材料時，在首次充放電過程中在其表面形成一層固體電解質膜（SEI)。固 體電解質膜是電解液、負極材料和鋰離子等相互反應形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不 可逆容量的一個主要的因素；其二是在鋰離子嵌入的過程中，電解質容易與其共嵌在迀出 的過程中，電解液被還原，生成的氣體產物導致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中， 石墨片層脫落將形成新界面，導致進一步SEI形成，不可逆容量增加，同時循環(huán)穩(wěn)定性下 降。碳材料作為鋰離子電池負極材料依然存在充放電容量低、初次循環(huán)不可逆損失大、溶劑 分子共插層和制備成本高等缺點，這些也是在目前鋰離子電池研宄方面所需解決的關鍵問 題。
[0004] 碳纖維是一種新型的碳材料，按原材料劃分主要有PAN基碳纖維（市場上90%以 上為該種碳纖維）、粘膠基碳纖維、瀝青基碳纖維等三種。一般來說，瀝青基碳纖維的電阻率 要比PAN基碳纖維小，PAN基碳纖維電阻率要比粘膠基碳纖維小。電子率都會隨著熱處理 溫度的升高而降低。
[0005] 中國專利CN102623704A，通過添加碳纖維，利用其高導電性和強吸附性來制備碳 酸鋰一碳纖維復合負極材料以解決材料大倍率充放電性能和提高導電性的問題，滿足現代 社會對鋰離子電池應用的要求。中國專利CN102290582A，通過添加納米超長碳纖維VGCF， 提高電池導電性，降低內阻。
[0006] 中國專利CN104037393A公布的一種錫/石墨烯/碳纖維復合鋰電池負極材料 制備方法，石墨烯和碳纖維混合構成的網絡結構，為鋰離子進出電極提供了大量順暢的輸 運通道，使其可充分與負極材料接觸，提高負極材料的利用效率。提高負極材料儲鋰的有效 位置及充放電時鋰的輸運速度。石墨烯和碳纖維的高導電性能可以快速的實現載流子迀 移，提高輸出功率的同時能夠有效地降低電池本身的內阻。
[0007] 娃是一種最有希望取代碳材料的負極材料，這是因為娃具有尚達4200mAh/g的最 高容量；并且具有類似于石墨的平穩(wěn)的放電平臺。但與其它高容量金屬相似，硅的循環(huán)性能 非常差，不能進行正常的充放電循環(huán)。硅作為負極材料使用時，在充放電循環(huán)過程中，Li2Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂（產生裂縫與粉 化），導致材料結構的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循 環(huán)性能急劇下降，最后導致電極失效，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應用。研宄表明，小 粒徑的硅或其合金無論在容量上還是在循環(huán)性能上都有很大的提高，當合金材料的顆粒達 到納米級時，充放電過程中的體積膨脹會大大減輕，性能也會有所提高，但是納米材料具有 較大的表面能，容易發(fā)生團聚，反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減，從而抵消了納 米顆粒的優(yōu)點；采用各種沉積方法制備的硅膜能夠在一定程度上延長材料的循環(huán)壽命，卻 不能消除其較高的首次不可逆容量，從而制約了這種材料的實用化。另外一種改善硅負極 性能的研宄趨勢就是制備硅與其它材料的復合材料或合金，其中，結合碳材料的穩(wěn)定性和 硅的高比容量特性而制備的硅/碳復合材料顯示了巨大的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種炭/石墨/硅復合負極材料的制備方法，該 方法制備得到的負極材料具有高壓實性能、高導電和高倍率性能，以及長循環(huán)性能。
[0009] 為解決以上技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是： 一種炭/石墨/硅復合負極材料的制備方法，原料采用如下粒度和重量百分比配料： 炭黑1. 5-2. 5%，< 1mm天然石墨5-8%，< 100nm納米娃3-10%，<0? 075mm煅燒石油焦粉 25-30%，1~4mm煅燒石油焦15-20%，4~10mm電煅無煙煤10-15%，10-16mm電煅無煙煤5~ 10%，10-16mm煅燒瀝青焦5~15%，煤瀝青18-20% ;短切碳纖維為以上原料總量的1~3%。
[0010] 煅燒石油焦粉和煅燒石油焦是經約1300°c煅燒而成。
[0011] 電煅無煙煤經約1100-2000°C以上溫度煅燒而成。
[0012] 煅燒瀝青焦是經約1300°C煅燒而成。
[0013] 炭黑為導電炭黑、乙炔炭黑、半補強炭黑以及相關炭黑，性能指標與生產普通炭刷 炭黑原料相近。
[0014] 天然石墨，可以是鱗片石墨也可以是低灰的土狀石墨，性能指標與生產普通機電 用炭石墨制品用天然石墨原料相近。
[0015] 煤瀝青可以是中溫煤瀝青亦可以是改質煤瀝青。
[0016] 一種炭/石墨/硅復合負極材料的制備方法，其制備步驟包括： (1) 配料、混捏，先將炭黑、天然石墨、納米硅、煅燒石油焦粉、煅燒石油焦、電煅無煙煤 和短切碳纖維進行組合配料，經過干混后與煤瀝青粘合劑加溫捏合，形成復合塑性體； (2) 焙燒，將復合塑性體直接裝入焙燒爐，經過900-1KKTC焙燒，制成炭素材料； (3) 石墨化，將炭素材料裝入石墨化爐，經2200-3000°〇高溫處理，制得炭/石墨/硅復 合材料； (4) 粉碎、球化，將炭/石墨/娃復合材料進行粉碎、球化，得到粒徑D50為8~25ym 的球形或橢圓形炭/石墨/硅負極粉體。
[0017]作為優(yōu)選的技術方案，所述的混捏，是先將炭黑、天然石墨、納米硅、煅燒石油焦 粉、煅燒石油焦、電煅無煙煤和煅燒瀝青焦加入混捏機中，間隔5-6分鐘后再加入短切碳 纖維進行干混，干混時間為35-40分鐘，干混溫度為120-150°C;在干混溫度達到設定的時 間和溫度時，加入175°C-185°C的煤瀝青進行濕混，濕混時間在30-50分鐘，混捏溫度為 160-165°C，將混捏后的糊料進行涼料，當糊料溫度降至125-145°C時，加入模具中形成復合 塑性體。
[0018] 作為優(yōu)選的技術方案，所述的碳纖維是PAN基短切碳纖維或瀝青基短切碳纖維。
[0019]所述的短切碳纖維長度可以是10_200mm，平均直徑是5Mm-3〇Mm。在將碳纖維加 入混捏機以前先期采用有機溶劑，如酒精、丙酮等進行分散處理。
[0020] 鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。 在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時，Li+從正極脫嵌，經過電 解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。而石墨負極材料由于具有良好的層狀結 構，適合鋰的嵌入一脫出而形成層間插入式化合物LiCx，而且具有良好的充放電平臺，因此 受到廣泛應用。而石墨在作為鋰離子電池負極材料，在首次沖電過程中，石墨與電解液界面 上通過界面反應會生成SEI膜，造成不可逆容量的損失，因此，石墨負極材料的理論容量為 372mAh/g，但在實際使用過程中，其容量發(fā)揮一般為330~360mAh/g，低于理論容量。而 SEI膜生產所導致的不可逆容量損失與石墨負極材料的比表面積有直接關系，石墨的比表 面積大，電解液和石墨接觸的范圍大，生成的SEI過多，造成的不可逆容量損失也越大。同 時，由于石墨尤其在含PC的電解液中，易與電解液發(fā)生共嵌，而導致石墨片層剝落，形成新 的端面，導致進一步SEI形成，致使循環(huán)性能不斷降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改 性，就是針對石墨的比表面積過大而進行包覆一層改性層來降低材料的比表面積，從而提 高石墨的首次放電效率，提升其容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0021] 通過對多種炭材料以及碳材料前驅體以及納米硅的復合處理，所制得的炭/石墨 /硅復合材料，不僅避免了低結晶度炭材料容量低、首次不可逆容量損失大，其次避免了石 墨材料在有機溶劑中發(fā)生共嵌而導致循環(huán)性能下降等缺點，同時復合材料能有效緩解硅在 充電過程中的體積效應，通過結合炭材料和石墨類材料以及硅粉作為負極材料時各自的優(yōu) 點，本發(fā)明制備的