花狀氧化亞錳微球材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，尤其是涉及一種花狀氧化亞錳微球材料及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在鋰離子電池負(fù)極材料中，過(guò)渡金屬氧化物因其獨(dú)特的儲(chǔ)鋰機(jī)制（MA+2)；Li++2K#-+舢0 )能夠呈現(xiàn)出相對(duì)高的可逆比容量而被廣泛研宄。其中，過(guò)渡金屬錳儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友 好，且氧化亞錳的理論比容量高（756mAh/g，商業(yè)石墨為372mAh/g)，轉(zhuǎn)化電勢(shì)低（1. 032V相對(duì)于Li+/ Li)等特點(diǎn)，在鋰離子電池負(fù)極方面有廣泛的應(yīng)用。然而氧化亞錳納米材料容易發(fā)生團(tuán)聚，且在充 放電過(guò)程中容易發(fā)生體積膨脹，從而造成倍率性能低、循環(huán)穩(wěn)定性差，限制其在鋰離子電池負(fù)極材 料方面的應(yīng)用。
[0003] 基于氧化亞錳的鋰離子電池負(fù)極材料已有很多報(bào)道。例如，Wang等人采用水熱法 制備出MnO@C核殼納米棒（J.PowerSources2011，196,3346 3349)，在 200mA/g的倍率下， 循環(huán)40圈后放電比容量約為600mAh/g;Liu等人采用水熱法制備出多孔MnO@C微球負(fù)極材 料（Crystengco_ 2014,16,1802-1809)，在100mA/g的倍率下，循環(huán)60圈后放電比容量約 為625mAh/g;Li等人采用共沉淀法制備出MnO/MWNTs復(fù)合微球（J.PowerSources2014， 255,163-169)，在130mA/g的倍率下，循環(huán)100圈后比容量約為650mAh/g。這些方法通常比 較復(fù)雜，且制備出的氧化亞錳材料的鋰離子電池性能不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種花狀氧化亞錳微球材料及其 制備方法和應(yīng)用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種花狀氧化亞錳微球材料，其是由氧化亞錳納米 片為基本單元構(gòu)成的具有微納結(jié)構(gòu)的花狀微球材料；所述氧化亞錳納米片的厚度為18~ 22nm，所述花狀微球的粒徑為1~2ym〇
[0006] 優(yōu)選的，所述氧化亞錳納米片的厚度為20nm。
[0007] 本發(fā)明還提供上述花狀氧化亞錳微球材料的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟：
[0008] 1)將Mn-Al合金以脫合金的方法制備出具有花狀微納結(jié)構(gòu)的NaQ55Mn204前驅(qū)體； [0009] 2)將步驟1)制得的NaQ.55Mn204前驅(qū)體在氣體中以1~10°C/min的速率升溫至 200~800°C，保溫2~10h，再自然降溫至室溫；
[0010] 3)再將步驟2)處理后的材料在氣體中以1~10°C/min的速率升溫至200~ 800°C，保溫2~10h，再自然降溫至室溫，即得花狀氧化亞錳微球材料；
[0011] 其中，所述氣體為空氣，惰性氣體，或氫氣與惰性氣體的混合氣體。
[0012] 優(yōu)選的，所述惰性氣體為純度不小于99. 9%的Ar。
[0013] 優(yōu)選的，所述混合氣體中氫氣的體積含量5%~10%。
[0014] 優(yōu)選的，所述Mn-Al合金中Mn和A1的原子比為5 : 95。
[0015] 本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，采用上述花狀氧化亞錳微球材料制備。
[0016] 微納結(jié)構(gòu)材料是納米材料作為基本單元構(gòu)成的微米材料，能夠?qū)⒓{米材料和微米 材料有機(jī)地結(jié)合到一起，從而獲得二者的獨(dú)特物化性質(zhì)。其中，納米材料能夠提供相對(duì)高的 比表面積和相對(duì)多的表面活性位點(diǎn)，但納米材料也不可避免地具有易團(tuán)聚和易發(fā)生副反應(yīng) 等缺點(diǎn)；微米材料具有高的振實(shí)密度。因此微納結(jié)構(gòu)材料既能繼承其納米結(jié)構(gòu)基本單元的 優(yōu)點(diǎn)，又能克服納米材料的缺點(diǎn)，同時(shí)能充分發(fā)揮微米材料的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明花狀氧化亞錳 微球材料可應(yīng)用于鋰離子電池中，如作為鋰離子電池負(fù)極材料。以氧化亞錳納米片為基本 單元，其除了能提供高比表面積和多活性位點(diǎn)外，還可以縮短鋰離子傳輸距離，提高鋰離子 的擴(kuò)散速率；另一方面，整體的微米結(jié)構(gòu)（花狀氧化亞錳微球）不僅能夠減少副反應(yīng)的發(fā) 生，還能有效地緩解鋰離子在嵌入和脫嵌過(guò)程中導(dǎo)致的體積膨脹，從而改善材料的循環(huán)穩(wěn) 定性。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0018]1、本發(fā)明制備方法條件溫和，簡(jiǎn)單易行，成分可控，可控性高，重復(fù)性好，能夠保持 前驅(qū)體的花狀形貌，不需表面活性劑，清潔綠色，環(huán)境友好，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0019] 2、本發(fā)明制備出的花狀氧化亞錳微球材料，兼具其納米結(jié)構(gòu)基本單元的比表面積 高和整體微米結(jié)構(gòu)的振實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn)，利于花狀氧化亞錳微球材料的功能化應(yīng)用。
[0020] 3、由本發(fā)明花狀氧化亞錳微球材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料，具有很高的放電 比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和2中制得的花狀氧化亞錳微球材料的X射線衍射花樣 (XRD)；
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1和2中制得的花狀氧化亞錳微球材料的透射電子顯微鏡 (TEM)照片；
[0023] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的花狀氧化亞錳微球材料作為鋰離子電池負(fù)極材料 的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅 用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025] 各實(shí)施例中所用試劑均為常規(guī)試劑，市購(gòu)產(chǎn)品。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 花狀氧化亞錳微球材料，通過(guò)如下步驟制備：
[0028] 1)將Mn-Al合金以脫合金的方法制備出具有花狀微納結(jié)構(gòu)的NaQ55Mn204前驅(qū)體；
[0029]2)將步驟1)制得的NaQ.55Mn204前驅(qū)體在空氣中以1°C/min的速率升溫至500°C， 保溫2h，再自然降溫至室溫；
[0030] 3)再將步驟2)處理后的材料在含氫氣體積含量為7%的Ar/^氣體中以1°C/min 的速率升溫至350°C，保溫5h，再自然降溫至室溫，即得花狀氧化亞錳微球材料；
[0031] 對(duì)本實(shí)施例制備的花狀氧化亞錳微球材料進(jìn)行X射線衍射（XRD)分析，分析該微 納結(jié)構(gòu)材料的無(wú)機(jī)化學(xué)成分，結(jié)果如圖1中a圖形所示；表明：花狀氧化亞錳微球材料的無(wú) 機(jī)組分為MnO(JCPDS卡片號(hào)為07-0230)。
[0032] 對(duì)本實(shí)施例制備的花狀氧化亞錳微球材料進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM)分析，分析 其形貌和尺寸，結(jié)果如圖2中a圖形所示；表明：花狀氧化亞錳微球材料具有微納結(jié)構(gòu)特 性，粒徑為1~2ym。