單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種單晶形貌的鋰離子電 池三元正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為一種新型的綠色電源，具有比能量高、自放電小、開路電壓高、無 記憶效應、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等優(yōu)點，因此被廣泛用做手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等 電子產(chǎn)品的電源；同時，鋰離子電池也是電動汽車電源，又是太陽能類再生能源的儲能電 源。
[0003] 鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中的核心環(huán)節(jié)是電池材料的制造，電池性能在很大程度上依賴于 正極材料的性能，其中，鎳鈷錳三元材料是新一代鋰離子正極材料研究的熱點之一。目前， 國內(nèi)外廠家生產(chǎn)的三元正極材料都為細小晶粒(也就是一次顆粒）團聚成的二次球形顆粒。 但是，由于二次球形顆粒的一次顆粒間存在間隙，因此在對這種正極材料進行表面包覆處 理時，其二次球形顆粒間隙內(nèi)的部分一次顆粒表面就無法得到碳包覆；這難以避免地導致 了二次顆粒的整體電子導通性變差，特別是對電池循環(huán)性能的影響尤其明顯，使用這種正 極材料制造的電池經(jīng)過一定時間循環(huán)后，容量保持率會出現(xiàn)較多地降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于：提供一種單晶形貌鋰離子電池三元正極材料的制備方法，以 制備得到電子導通性較好的鋰離子電池三元正極材料。
[0005] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請的發(fā)明人對單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料 的合成工藝進行了深入研究，經(jīng)多種嘗試后發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有合成工藝中，前驅(qū)體與鋰鹽混合后 進行直接燒結(jié)往往難以避免顆粒團聚的問題，因此很難對一次顆粒的形貌和分布進行控 制，導致最終無法得到預期形貌的顆粒。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種單晶形貌的鋰離子電池三 元正極材料的制備方法，其包括以下步驟：
[0006] 1)制備前驅(qū)體：采用共沉淀法制備三元正極材料的前驅(qū)體，制得由頁片狀一次顆 粒聚集而成的花簇形前驅(qū)體顆粒，所述前驅(qū)體顆粒的D50為2-5ym，BET>100m2/g，其中含有 的鎳、鈷、錳的化合價均為+2價；
[0007] 2)前驅(qū)體高溫預處理造球：將共沉淀得到的前驅(qū)體與助劑混合后在600-950°C之 間進行高溫燒結(jié)，得到類球形的氧化物；
[0008] 3)鋰化燒結(jié)：將高溫預處理得到的類球形前驅(qū)體氧化物與鋰鹽混合，然后在 700-1000°C之間進行燒結(jié)；
[0009] 4)制成：將步驟3)得到的燒結(jié)產(chǎn)物分散后在780-1000°C之間再次進行熱處理，得 到單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有以下特點：
[0011] 首先，本發(fā)明所使用的前驅(qū)體為由頁片狀的一次顆粒聚集而成的花簇形前驅(qū)體顆 粒，其D50為2-5iim，BET>100m2/g;發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，選取花簇形前驅(qū)體顆粒對形成圓 潤的單晶正極材料有明顯地促進作用，據(jù)推測原因是頁片狀的一次顆粒具有一定的團簇傾 向，同時該結(jié)構(gòu)具有比一般結(jié)構(gòu)(通常為球形或類球形）更大的比表面積，因此后續(xù)步驟中 加入的助劑可以均勻地分布在前驅(qū)體顆粒的表面；當前驅(qū)體在加入助劑后燒結(jié)時，團簇傾 向的一次顆粒會劇烈收縮，發(fā)生類似"花瓣凋落"的現(xiàn)象，使得晶粒之間相互分離；
[0012] 其次，為保持整個共沉淀過程中前驅(qū)體形成的穩(wěn)定性，使之能夠形成一次顆粒為 頁片狀的前驅(qū)體顆粒，發(fā)明人在實驗中采用了鎳鈷錳均為+2價的金屬鹽類作為合成的原 料，避免了在前驅(qū)體反應中可能存在的氧化還原反應；
[0013] 第三，本發(fā)明首先將助劑與前驅(qū)體混合并燒結(jié)，使得前驅(qū)體的一次顆粒在助劑作 用下相互分離，形成分散性好的細小晶粒，從而為后續(xù)燒結(jié)形成無團聚的單晶材料提供了 基礎(chǔ)。
[0014] 因此，本發(fā)明制備出的正極材料為分散性很好的均一單晶一次顆粒，其有效克服 了常規(guī)制備方法中容易出現(xiàn)的一次顆粒在高溫燒結(jié)過程中易于團聚的問題。
[0015] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟2)中的助劑用量小于步驟2)中前驅(qū)體質(zhì)量的lwt%。
[0016] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟2)中的助劑選自氧化硼、氟化鋰的一種或兩種。
[0017] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟2)中高溫燒結(jié)的保溫時間為4-10小時。
[0018] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟3)中的鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或多種。
[0019] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟3)中高溫燒結(jié)的保溫時間為10-24小時。
[0020] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟4)中高溫燒結(jié)的保溫時間為8-15小時。
[0021] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟1)中用共沉淀法制備前驅(qū)體時，可采用的鎳鹽包括但不限于硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳，可 采用的錳鹽包括但不限于硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳，可采用的鈷鹽包括但不限于硫酸鎳、硝 酸鎳、氯化鎳。
[0022] 作為本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步 驟1)中用共沉淀法制備前驅(qū)體時，鎳鹽、錳鹽和鈷鹽優(yōu)選為具有相同負離子的化合物，因為 這樣有利于頁片狀一次顆粒形成后的均一分布狀況。
[0023] 由于前驅(qū)體的最終形貌、顆粒大小與PH值關(guān)系較大，因此作為本發(fā)明單晶形貌的 鋰離子電池三元正極材料的制備方法的一種改進，所述步驟1)中用共沉淀法制備前驅(qū)體 時，PH值需控制在9-12之間。
【附圖說明】
[0024] 以下結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明單晶形貌的鋰離子電池三元正極材料的 制備方法及其有益效果進行進一步詳細說明。
[0025] 圖1為本發(fā)明對比例1制得的正極材料的形貌圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明對比例2制得的正極材料的形貌圖。
[0027] 圖3為本發(fā)明實施例1制得的單晶正極材料的形貌圖。
[0028] 圖4為本發(fā)明實施例1與對比例1、2制備的正極材料在3. 0-4. 65V下的扣式電池 循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實施例 和附圖進一步詳細描述本發(fā)明，但是，應當理解的是，本發(fā)明的實施例僅僅是為了解釋本發(fā) 明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實施例并不局限于說明書中給出的實施例。
[0030] 對比例1
[0031] 制備正極材料：
[0032] 1)采用共沉淀方法合成正極材料前驅(qū)體，將2mol/L的金屬鹽(均為硫酸鹽）混合 溶液和2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液共同滴加到反應容器中，其中溶液中所含鎳 元素、鈷元素、錳元素的摩爾比為1:1:1且元素化合價均為+2價，控制體系的pH值在9. 0， 水浴加熱至50°C;反應12h后，過濾、洗滌，120°C真空干燥8h后，得到由頁片狀一次顆粒聚 集成的花簇形前驅(qū)體（Ni1/3C〇1/3Mn1/3) (0H)2，其D50約為3ym，BET約為120m2/g;
[0033] 2)稱取100g從步驟1)中得到的前驅(qū)體裝入坩堝中，再加入50. 8g碳酸鋰混合研 磨4小時；在空氣氛圍下馬弗爐中升溫至970°C，保溫時間為12小時。
[0034] 3)取出步驟2)得到的粉料，過篩后再在空氣氛圍下馬弗爐中升溫至800°C，保溫 時間為10小時。完成燒結(jié)后取出燒結(jié)產(chǎn)物，經(jīng)球磨分散，得到氧化物正極材料，其形貌圖如 圖1所示。
[0035] 制備鋰離子電池并對其進行測試：將合成得到的正極材料與導電碳、粘結(jié)劑聚偏 氟乙烯（PVDF)按質(zhì)量比90:5:5在N-甲基吡咯烷酮（NMP)