鋰硫電池用多孔碳球及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于二次動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰硫電池用正極材料及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 社會的發(fā)展對石油、天然氣等化石燃料的需求日益擴(kuò)大，然而隨著化石燃料消耗 量的增大，這些不可再生化石燃料的耗竭趨勢日益受到廣泛的關(guān)注，同時(shí)化石燃料在燃燒 過程中所導(dǎo)致的空氣污染和溫室效應(yīng)也正成為全球性問題。為了解決以燃油為動(dòng)力的交通 運(yùn)輸工具所產(chǎn)生的能源短缺和環(huán)境污染問題，動(dòng)力電池逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。動(dòng)力電 池包括燃料電池、鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池等。燃料電池需要使用稀缺的貴金屬鉑 作為催化劑和價(jià)格高昂的質(zhì)子交換膜，同時(shí)燃料氫的制取和儲運(yùn)困難。鉛酸電池質(zhì)量比能 量和比功率較低，循環(huán)壽命較短，同時(shí)鉛酸電池的制造污染性較大。鎳氫電池雖然已實(shí)現(xiàn)商 品化，但是其充放電效率低、循環(huán)壽命差、比能量低等缺點(diǎn)。相比之下鋰離子電池具有能量 密度高(是鉛酸電池和鎳氫電池的2~3倍)，循環(huán)壽命長，能量密度高，自放電小，無記憶效 應(yīng)、工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，是目前綜合性能最好的一種電池。因此，鋰離子電池也被認(rèn)為 是在未來較長時(shí)期內(nèi)最好的動(dòng)力電池解決方案之一。
[0003] 目前商品化的鋰離子電池的正極材料主要是過渡金屬氧化物如LiCo02、LiMn0 2、 1^?逆04等，其比容量難以滿足動(dòng)力電池的需求。單質(zhì)硫因?yàn)槔碚摫热萘浚?672 mAh/g)和 比能量高（2600 Wh/kg)，同時(shí)還具有低成本、低毒性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有很高開 發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景的二次動(dòng)力鋰電池正極材料。但是，單質(zhì)硫作為正極材料也存在著一些 問題，一方面單質(zhì)硫所固有的電子絕緣性使其表現(xiàn)為電化學(xué)鈍性；另一方面硫電極的放電 中間產(chǎn)物多硫化物具有較高的溶解性，易造成活性物質(zhì)的損失，并且破壞電池體系的循環(huán) 穩(wěn)定性。
[0004] 為了改善單質(zhì)硫在電池中的電化學(xué)性能，目前大多數(shù)研究者嘗試將硫與具有高表 面積和高導(dǎo)電性的多孔碳材料作為硫的載體與單質(zhì)硫復(fù)合，從而增加正極材料的導(dǎo)電性、 提供電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)和抑制放電產(chǎn)物L(fēng)i 2Sx(x>2)的溶解擴(kuò)散。這樣不但可以提高陰極 的電子離子傳遞能力，并且使還原過程產(chǎn)生的中間體多聚硫化物能保持在陰極中，避免其 溶于有機(jī)電解液中，從而提高鋰硫電池的容量保持率。目前常用的多孔碳材料多為碳納米 管、石墨烯等，這些納米材料與硫復(fù)合后制成電池后，在電極循環(huán)充放電過程中容易發(fā)生破 壞，因此循環(huán)穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適合制備鋰硫電池正 極材料、能提尚裡硫電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性、提尚硫電極導(dǎo)電性的裡硫電池用多孔碳球，還 提供一種方法簡單、產(chǎn)率較高、可批量生產(chǎn)的鋰硫電池用多孔碳球的制備方法，還相應(yīng)提供 該多孔碳球在制備鋰硫電池中的應(yīng)用。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種鋰硫電池用多孔碳球，所述多孔碳球是由帶狀石墨無序纏繞而成。
[0007] 上述的鋰硫電池用多孔碳球中，優(yōu)選的，所述帶狀石墨由多層石墨片組成，所述多 層石墨片的片層數(shù)為10~20層。
[0008] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫電池用多孔碳球的制備方法，包 括以下步驟： (1) 制備Si-C-O顆粒：將低分子聚碳硅烷加熱氣化，然后在惰性氣體保護(hù)下采用低壓 化學(xué)氣相沉積制備Si-C-O顆粒； (2) 制備多孔碳球：將步驟（1)所得Si-C-O顆粒在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，?去除所述Si-C-O顆粒中的氧元素和硅元素，得到鋰硫電池用多孔碳球。
[0009] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述低分子聚碳硅烷中硅元素和碳 元素的原子比為1 : 2,所述低分子聚碳硅烷的數(shù)均分子量為500~2000。
[0010] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?600°C~ 2700 °C，保溫時(shí)間為Ih~3h。
[0011] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述低壓化學(xué)氣相沉積的溫度為 1000°C~1200°C，沉積時(shí)間為0. 5h~3h，所述低壓化學(xué)氣相沉積的壓力不高于1000 Pa。
[0012] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述低分子聚碳硅烷加熱氣化的溫 度為 120°C ~180°C。
[0013] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鋰硫電池用多孔碳球或者上述 制備方法制得的鋰硫電池用多孔碳球在鋰硫電池中的應(yīng)用。
[0014] 上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述應(yīng)用包括將所述鋰硫電池用多孔碳球與硫粉混合，制 備鋰硫電池的正極材料。
[0015] 上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述鋰硫電池用多孔碳球與所述硫粉的質(zhì)量比為3 : 2。
[0016] 本發(fā)明制備方法的步驟（1)中，惰性氣體可優(yōu)選氮?dú)?，步驟（2)中，高溫?zé)崽幚淼?保護(hù)介質(zhì)可優(yōu)選氬氣。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： (1)本發(fā)明的鋰硫電池用多孔碳球，其結(jié)構(gòu)上為由10~20層石墨片組成的石墨帶無序 纏繞而成的多孔結(jié)構(gòu)，由于石墨帶所含石墨片的片層數(shù)較高，穩(wěn)定性較高，因而應(yīng)用于電池 時(shí)，在電池的充放電過程中能夠較長時(shí)間的保持完整，因此循環(huán)穩(wěn)定性較高。
[0018] (2)本發(fā)明的鋰硫電池用多孔碳球的制備方法，設(shè)備投入小，操作簡單，制備成本 低，產(chǎn)率高，容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
[0019] (3)本發(fā)明的鋰硫電池用多孔碳球的制備方法，由于多孔碳球的制備溫度較高，結(jié) 構(gòu)上的缺陷較少，后續(xù)制備的鋰硫電池性能更優(yōu)異。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明低壓化學(xué)氣相沉積制備Si-C-O顆粒的原理示意圖。
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1步驟（1)所制備的Si-C-O顆粒的SEM微觀形貌圖。
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1步驟（1)所制備的Si-C-O顆粒的XRD物相分析圖。
[0023] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1步驟（2)所制備的鋰硫電池用多孔碳球的SEM微觀形貌圖。
[0024] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1步驟（2 )所制備的鋰硫電池用多孔碳球的XRD物相分析圖。
[0025] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2步驟（1)所制備的Si-C-O顆粒的SEM微觀形貌圖。
[0026] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例2步驟（1)所制備的Si-C-O顆粒的XRD物相分析圖。
[0027] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例2步驟（2)所制備的鋰硫電池用多孔碳球的SEM微觀形貌圖。
[0028] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例2步驟（2)所制備的鋰硫電池用多孔碳球的XRD物相分析圖。
[0029] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例3步驟（1)所制備的Si-C-O顆粒的SEM微觀形貌圖。
[0030] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例3步驟（1)所制備的Si-C-O顆粒的XRD物相分析圖。
[0031] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例3步驟（2)所制備的鋰硫電池用多孔碳球的SEM微觀形貌 圖。
[0032] 圖13為本發(fā)明實(shí)施例3步驟（2)所制備的鋰硫電池用多孔碳球的XRD物相分析 圖。
[0033] 圖14為本發(fā)明實(shí)施例3步驟（2)所制備的鋰硫電池用多孔碳球的透射電鏡圖；其 中a圖為多個(gè)顆粒的透射電鏡圖像，b圖為單個(gè)顆粒的高分辨透射電鏡圖像，c圖為單個(gè)顆 粒局部的高分辨透射電鏡圖像。
[0034] 圖15為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰硫電池的充放電曲線。
[0035] 圖16為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰硫電池的循環(huán)壽命圖。
[0036] 圖17為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰硫電池的倍率性能。
[0037] 圖例說明： 1、低分子聚碳硅烷；2、三口燒瓶；3、溫度計(jì)；4、加熱套；5、管式爐；6、石墨舟；7、氮?dú)?罐；8、真空栗。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039] 實(shí)施例1: 一種本發(fā)明的鋰硫電池用多孔碳球，是由帶狀石墨無序纏繞而成。帶狀石墨由10~20 片石墨片組成。
[0040] 一種上述本實(shí)施例的鋰硫電池用多孔碳球的制備方法，包括以下步驟： (1)制備Si-C-O顆粒：以低分子聚碳硅烷(數(shù)均分子量Mn約700, Si和C的原子比例 為1 : 2)為原料進(jìn)行加熱氣化，在隊(duì)氣氛保護(hù)下通過低壓化學(xué)氣相沉積工藝制備Si-C-O 顆粒。低壓化學(xué)氣相沉積所用到的設(shè)備原理示意圖如圖1所示，具體方法如下：將低分子聚 碳硅烷1 (特種樹脂）置于三口燒瓶2中，三口燒瓶2的三個(gè)口分別連接氮?dú)夤?的進(jìn)氣管 道、管式爐5的一端和溫度計(jì)3,管式爐5的另一端連接真空栗8,管式爐5中放置有石墨舟 6。開啟真空栗8,并對管式爐5進(jìn)行加熱，管式爐5加熱升溫過程中真空栗8 -直運(yùn)行，待 管式爐5的溫度上升到沉積溫度后，接通氮?dú)?，并開啟三口燒瓶加熱套4,將三口燒瓶2中的 低分子聚碳硅烷1加熱至設(shè)定溫度。氣壓差導(dǎo)致三口燒瓶2中揮發(fā)出氣態(tài)低分子聚碳硅烷 進(jìn)入到管式爐5中，這些氣態(tài)低分子聚碳硅烷在管式爐5的高溫區(qū)裂解生成Si-C-O顆粒并 沉積在石墨舟6上。在該低壓化學(xué)氣相沉積過程中，通入氮?dú)獾哪康闹饕袃煞矫?，其一?提供特種樹脂裂解所需的保護(hù)氣氛，其二是將氣態(tài)特種樹脂輸運(yùn)至管式爐5中。因此，氮?dú)?的流量也可以根據(jù)所要制備的Si-C-O顆粒的量進(jìn)行調(diào)整。低壓化學(xué)氣相沉積工藝結(jié)束時(shí)， 關(guān)閉氮?dú)夂驼婵绽?，停止加熱管式爐，并立即停止加熱特種樹脂。
[0041] 本實(shí)施例中，低分子聚碳硅烷1加熱的設(shè)定溫度為120°C (即加熱氣化溫度)，低壓 化學(xué)氣相沉積溫度為1000°C，壓力為1000 Pa，沉積時(shí)間為lh。本實(shí)施例所制備的Si-C-O 顆粒的SEM微觀形貌如圖2所示，可見1000 tC低壓化學(xué)氣相沉積所制備的Si-C-O顆粒表 面呈球狀，顆粒表面光滑，顆粒之間彼此相連。所制備的Si-C-O顆粒的元素含量如表1所 示，可知1000°C低壓化學(xué)氣相沉積所制備的顆粒主要由硅、碳、氧三種元素組成。所制備的 Si-C-O顆粒的XRD物相分析如圖3所示，在XRD譜圖中只能觀察到石墨相對應(yīng)的衍射峰，而 無法觀察到SiC相對應(yīng)的衍射峰，這主要是由于制備溫度低，SiC相難以結(jié)晶，硅原子只能 在局部與碳原子成鍵和/或與氧原子成鍵，不足以形成單獨(dú)的相。
[0042] 表1:實(shí)施例1步驟（1)所制備的Si-C-O顆粒的元素含量表
(2)制備多孔碳球：將盛裝有步驟（1)所得Si-C-O顆粒的石墨坩堝置于石墨加熱爐中， 在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚匀コ齋i-C-O顆粒中的硅元素和氧元素，得到鋰硫電池用 多孔碳球。本實(shí)施例中，高溫?zé)崽幚頊囟葹?700°C，保溫時(shí)間為lh。所制備的鋰硫電池用 多孔碳球的SEM微觀形貌如圖4所示，可見2700°C熱處理后的Si-C-O顆粒表面依然光滑