非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1中公開了如下的非水電解質(zhì)二次電池：在通過正極表面的X射線光電 子能譜（XPS)獲得的XPS譜中，在規(guī)定的結(jié)合能范圍內(nèi)具有基于硫、碳、氮中任一種的峰，且 正極表面的原子比為以下的任一種：硫1 %以上、碳3%以上、氮0.3%以上。另外，在專利 文獻(xiàn)1中描述了，通過在正極表面的被膜中含有有機(jī)硫化物、氟代烷基、有機(jī)氮化物中的任 一種，可以抑制高溫保存后的容量發(fā)生劣化。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-256966號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 然而，對于非水電解質(zhì)二次電池，存在被保持在高溫?高電壓下（以充電狀態(tài)保 持）的情況，在這種情況下還要求抑制電解液的分解（副反應(yīng)），提高循環(huán)特性等。本公開 提供一種可以抑制充電保存時（特別是高溫?高電壓條件）的副反應(yīng)的非水電解質(zhì)二次電 池。
[0007] 本公開所涉及的非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極和含有非水溶劑的非水電 解質(zhì)，在所述非水電解質(zhì)二次電池中，分別在正極的表面固著有氟化鋰（LiF)，在負(fù)極的表 面固著有硫（S)化合物，非水溶劑至少含有氟代丙酸甲酯（FMP)，非水溶劑的總重量中含氟 系溶劑所占的比例為55重量％以上。
[0008] 根據(jù)本公開所涉及的非水電解質(zhì)二次電池，可以抑制充電保存時的副反應(yīng)。本非 水電解質(zhì)二次電池特別適合充電終止電壓高的高電壓用途。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本公開實(shí)施方式的一例的正極的表面的XPS譜。
[0010] 圖2是本公開實(shí)施方式的一例的負(fù)極的表面的XPS譜。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面，對本公開的實(shí)施方式的一例進(jìn)行詳述。
[0012] 本公開的實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極和包含非水溶 劑的非水電解質(zhì)。優(yōu)選在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔膜。非水電解質(zhì)二次電池例如具有如下結(jié) 構(gòu)：將卷繞型電極體和非水電解質(zhì)收納于外殼中，所述卷繞型電極體是將正極和負(fù)極隔著 隔膜卷繞而成的?；蛘撸部梢圆捎脤⒄龢O和負(fù)極隔著隔膜層疊而成的層疊型的電極體等 其它方式的電極體來代替卷繞型的電極體。另外，作為非水電解質(zhì)二次電池的形態(tài)，并沒有 特別限定，可例示出圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型、層疊型等。
[0013] 對于充電終止電壓并沒有特別限定，但優(yōu)選為4. 3V以上，更優(yōu)選為4. 35V以上。以 下說明的非水電解質(zhì)二次電池在電池電壓為4. 3V以上的高電壓用途中特別適合。
[0014] 本公開的第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極和含有非水溶劑的 非水電解質(zhì)，分別在所述正極的表面固著有氟化鋰（LiF)，在所述負(fù)極的表面固著有硫（S) 化合物，所述非水溶劑至少含有氟代丙酸甲酯（FMP)，所述非水溶劑的總量中含氟系溶劑所 占的比例為55重量％以上。另外，在本公開的第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，例 如，在上述第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，在所述正極的表面，相對于Li、P、S、C、 N、0、F的總量，可以存在2. 0原子％以上的源自LiF的F，在所述負(fù)極的表面，相對于Li、P、 S、C、N、0、F的總量，可以存在0. 2原子％以上的S。另外，在本公開的第三實(shí)施方式的非水 電解質(zhì)二次電池中，例如，在上述第一或第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水 溶劑的總量中FMP所占的比例可以為50重量％以上。在本公開的第四實(shí)施方式的非水電 解質(zhì)二次電池中，例如，在上述第一~第三實(shí)施方式中的任一項的非水電解質(zhì)二次電池中， FMP可以為3, 3, 3-三氟丙酸甲酯。另外，在本公開的第五實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池 中，例如，在上述第一~第四實(shí)施方式中的任一項的非水電解質(zhì)二次電池中，充電終止電壓 可以為4. 3V以上。
[0015] [正極]
[0016] 正極例如由金屬箱等正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu) 成。正極集電體可使用鋁等在正極的電位范圍穩(wěn)定的金屬箱、在表層配置有該金屬的膜等。 正極活性物質(zhì)層除正極活性物質(zhì)之外，優(yōu)選還含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。另外，正極活性物質(zhì) 的粒子表面也可以被氧化鋁（A1203)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等無機(jī)化合物的微 粒覆蓋。
[0017] 作為上述正極活性物質(zhì)，可例示出含有Co、Mn、Ni等過渡金屬元素的含鋰過渡金 屬氧化物。含鋰過渡金屬氧化物例如為LixCo02、LixNi02、LixMn02、LixCoyNily02、LixCoyMly0z、 LixNi! yMy0z、LixMn204、LixMn2 yMy04、LiMP04、Li2MP04F(M :Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1種）。其中，0<x<1. 2(為活性物質(zhì)剛制作后的值，通過充放 電發(fā)生增減）、〇< y<0. 9、2. 0<z<2. 3。它們可單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0018] 導(dǎo)電材料用于提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電材料，可例示出炭黑、乙炔 黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0019] 粘結(jié)劑用于維持正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)，且提高正極活性 物質(zhì)等對正極集電體表面的粘結(jié)性。作為粘結(jié)劑，可例示出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVdF)、或它們的改性體等。粘結(jié)劑也可以與羧甲基纖維素（CMC)、聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)等增 粘劑并用。它們可單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0020] 在正極的表面固著有氟化鋰（LiF)，例如假想形成有含有LiF的被膜。含有LiF的 被膜發(fā)揮抑制正極表面的電解液的分解反應(yīng)的作用。含有LiF的被膜例如在電池的初始充 放電時，非水電解質(zhì)中的氟丙酸甲酯（FMP)等含氟系溶劑中的一部分在正極表面分解而形 成。
[0021] 圖1是實(shí)施方式的一例的正極表面的XPS譜。該XPS譜是對使用FMP作為非水溶 劑、在非水電解質(zhì)中添加了后述的磺酸內(nèi)酯系化合物即1，3-丙磺酸內(nèi)酯（PS)的電池（在 負(fù)極表面形成含有S的被膜）的正極進(jìn)行測定而得到的XPS譜。另外，正極表面的XPS測 定，在進(jìn)行了數(shù)次循環(huán)充放電后，將放電狀態(tài)的電池解體，取出正極來進(jìn)行（負(fù)極的情況也 相同）。用適當(dāng)?shù)娜軇ɡ珉娊庖簽镕MP系的情況下用FMP)對取出的正極進(jìn)行清洗，除 去附著的電解液。
[0022] 含有LiF的被膜的存在可通過利用正極表面的XPS測定獲得的XPS譜來確認(rèn)。如 圖1所示，在實(shí)施方式的一例（后述的實(shí)施例1)的正極表面的XPS譜中，在結(jié)合能683~ 687eV的范圍內(nèi)存在基于LiF的峰，在684~692eV的范圍存在基于P-F鍵的峰。這里，基 于LiF的峰可通過利用Gauss-Lorentz函數(shù)進(jìn)行分峰來計算出。圖1中虛線表示分峰的 結(jié)果。在分峰、后述的原子濃度的計算中，例如可使用ULVAC-PHI社制MultiPakVERSION 8. 2C〇
[0023] 在正極的表面，相對于存在于該表面的Li、P、S、C、N、0、F的總量，優(yōu)選存在2. 0 原子％以上的源自LiF的F。即，對于正極表面的源自LiF的F的濃度（原子％ )，將作為 被膜的主構(gòu)成元素的1^、？、5、(：、10、？的總量設(shè)為100原子％而計算出$(源自1^)原 子％ =F(LiF) / [Li+P+S+C+N+O+F(LiF+P-F)])。存在于正極表面的源自LiF的F更優(yōu)選為 2. 0~10. 0原子％，例如為2. 0~5. 0原子％。由此，可以進(jìn)一步提尚副反應(yīng)的抑制效果。
[0024] [負(fù)極]
[0025] 負(fù)極例如具備金屬箱等負(fù)極集電體和形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù) 極集電體可以使用鋁或銅等在負(fù)極的電位范圍穩(wěn)定的金屬箱、在表層配置有該金屬的膜 等。負(fù)極活性物質(zhì)層除可吸藏和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)外，優(yōu)選還含有粘結(jié)劑。另外， 根據(jù)需要也可以含有導(dǎo)電材料。
[0026] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用天然石墨、人造石墨、鋰、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、 鋰合金、預(yù)先吸藏了鋰的碳以及硅、以及它們的合金和混合物等。作為粘結(jié)劑，與正極的情 況同樣地可以使用PTFE等，但優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)或其改性體等。粘結(jié) 劑也可以與CMC等增粘劑并用。
[0027] 在上述負(fù)極的表面固著有硫（S)化合物，例如，假想形成有含有S的被膜。含有S 的被膜發(fā)揮抑制負(fù)極表面上的電解液的分解反應(yīng)的作用。含有S的被膜例如在進(jìn)行電池的 初始充放電時，添加在非水電解質(zhì)中的磺酸內(nèi)酯系化合物在負(fù)極表面分解而形成。
[0028] 圖2是實(shí)施方式的一例（后述的實(shí)施例1)的負(fù)極表面的XPS譜（▲)。該XPS譜 是對使用FMP作為非水溶劑、在非水電解質(zhì)中添加了磺酸內(nèi)酯系化合物的電池的負(fù)極進(jìn)行 測定而得的XPS譜。圖2中，一并示出了對后述的比較例1、5的負(fù)極進(jìn)行測定的XPS譜（比 較例1 :虛線，比較例5 :實(shí)線）。
[0029] 含有S的被膜的存在可通過在負(fù)極表面的XPS測定中獲得的XPS譜來確認(rèn)。如圖 2所示，在實(shí)施方式的一例的負(fù)極表面的XPS譜中，在結(jié)合能162~172eV的范圍存在基于 S的峰。另一方面，在非水電解質(zhì)中未添加磺酸內(nèi)酯系化合物的情況下，在162~172eV的 范圍不存在明顯的峰值。
[0030] 在負(fù)極的表面，相對于存在于該表面的Li、P、S、C、N、0、F的總量，優(yōu)選存在 0. 2原子％以上的S。至于負(fù)極表面的S的濃度（原子％ )，與正極的情況同樣地，將被 膜的主構(gòu)成元素即Li、P、S、C、N、0、F的總量設(shè)為100原子％而計算出（S原子％ =S/ [Li+P+S+C+N+0+F])。存在于負(fù)極的表面的S更優(yōu)選為0.25原子％以上，特別優(yōu)選為0.3 原子％以上，例如為0. 3~2. 0原子％。由此，可以進(jìn)一步提尚副反應(yīng)的抑制效果。
[0031][非水電解質(zhì)]
[0032]非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水溶劑至少含有FMP， 非水溶劑的總重量中含氟系溶劑所占的比例為55重量％以上。通過使用55重量％以上的 含氟系溶劑、特別是FMP作為主成分，可以在正極的表面形成良好的含有LiF的被膜。FMP 也具有降低電解液的粘度并提高放電速率特性的功能。另外，如上述，在非水電解質(zhì)中優(yōu)選 添加磺酸內(nèi)酯系化合物。通過添加磺酸內(nèi)酯系化合物，可以在負(fù)極的表面形成良好的含有 S的被膜。另外，非水電解質(zhì)不限于液體電解質(zhì)（電解液），也可以是使用了凝膠狀聚合物 等的固體電解質(zhì)。
[0033] 上述非水溶劑中，雖然含氟系溶劑可以全部為FMP，但優(yōu)選并用1種以上的FMP以 外的含氟系溶劑。作為FMP以外的含氟系溶劑，可例示出氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸 酯、FMP以外的氟代鏈狀羧酸酯、及它們的混合溶劑。另外，非水溶劑的總重量中FMP所占 的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為50~95重量％。
[0034] 作為上述氟代環(huán)狀碳酸酯，可例示出4-氟代碳酸亞乙酯（FEC)、4, 5-二 氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4, 4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊 環(huán)-2-酮、4-氟-4-甲