一種球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各種電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車的發(fā)展，對(duì)為其提供能量的鋰離子電池提出了更高的要求。鋰離子電池的容量密度和能量密度較高，被公認(rèn)為最有希望的動(dòng)力電池。
[0003]但鋰離子電池在電動(dòng)汽車行業(yè)的大規(guī)模商業(yè)化，還需近一步提高其電化學(xué)性能。其中電池的比能量是制約目前電動(dòng)汽車行駛里程的瓶頸問(wèn)題。如:以現(xiàn)今廣泛使用的磷酸鐵鋰/石墨鋰離子動(dòng)力電池為例，其比能量一般為100?120Wh.kg—S其比能量已達(dá)到其極限值，電動(dòng)汽車一次充電行駛里程不及傳統(tǒng)汽油車的1/3里程。為滿足現(xiàn)代電動(dòng)汽車技術(shù)發(fā)展的需求，必須全面提升動(dòng)力電池的性能，其中提高電池比能量、延長(zhǎng)電動(dòng)車的行駛里程是關(guān)鍵。因此高比能鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)已成為電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。提高電池的能量密度，比較有效的方法就是提高電池電極材料的工作電壓。
[0004]在高工作電壓電極材料方面，尖晶石型LiN1.5Mm.504表現(xiàn)出一個(gè)可接受的穩(wěn)定性能和高的放電容量，并且具有一個(gè)高達(dá)4.7左右的放電平臺(tái)，其能量密度比LiCoO2正極材料高20%，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池高電位正極材料之一。但是LiN1.5Μηι.5θ4最大的不足是在材料650°C高溫合成過(guò)程中失氧，生成N1或者Li1-AixO雜質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致LiNiQ.5Mm.504在大電流充放電時(shí)容量衰減快、倍率性能較差，可逆容量遠(yuǎn)不能達(dá)到所需的目標(biāo)要求。此外，在電池充放電過(guò)程中LiN1.5Μηι.5θ4材料與含氟電解液直接接觸時(shí)，容易導(dǎo)致Ni2+與痕量的HF反應(yīng)生產(chǎn)NiF2,進(jìn)一步降低了LiN1.5Mm.504材料的可逆容量及倍率性能。因此，通過(guò)改進(jìn)合成方法和表面修飾改善倍率性能成為L(zhǎng)iN1.5Mm.504實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)溶劑輔助共沉淀法制備球形多孔的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓LiN1.5Mm.504_Li3xLa(2/3)-xTi03正極材料的方法，以期獲得高倍率性能和高穩(wěn)定性的LiN1.5Mm.504基高壓正極材料。
[0006]本發(fā)明所提供的球形多孔鋰離子電池高壓正極材料的制備方法，具體步驟如下:
[0007](I)將水和有機(jī)溶劑以體積比為2:1的比例配制成水溶液，并加入硫酸鎳和硫酸錳，然后加入碳酸氫銨，室溫下攪拌30分鐘，再將所得混合物加入水熱釜180-220°C反應(yīng)6-12h，然后過(guò)濾出沉淀物，洗滌干燥，得到碳酸化合物前軀體;將所得碳酸化合物前軀體和鋰源球磨混合均勻后放在馬弗爐中500-600°C焙燒4-6h，再800-1000°C焙燒10-15h，然后600°C下保溫5-1 Oh，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5M111.5O4；
[0008]所述硫酸鎳、硫酸錳、碳酸氫銨的摩爾比為1:3:6-7;所述碳酸化合物前軀體與鋰源的摩爾比為1:1-1.05;
[0009]所述的有機(jī)溶劑為乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙酮中的一種;所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
[0010](2)將鋰源、鑭源、鈦源為原料，按照摩爾比1^:1^:11 = 31:(2/31):1，其中0.050〈0.15，溶于乙醇中，加入檸檬酸和乙二醇，并在室溫下強(qiáng)烈攪拌6h，得到混合溶液；
[0011]所述鋰源、檸檬酸、乙二醇的摩爾比為1:5.56:5.56;
[0012]所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種;所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯中的一種;所述的鑭源為醋酸鑭、硝酸鑭中的一種。
[0013](3)將步驟(I)所得LiN1.5Mm.5Ο4正極材料加入到步驟(2)得到的混合溶液中，80°C下攪拌直至溶劑全部蒸發(fā)，形成凝膠；在110°C下干燥12h，并球磨l-2h，然后馬弗爐中500-600°C焙燒4-6h，再800-1000°C焙燒10-15h，然后600°C下保溫5_10h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5Mm.504-Li3xLa(2/3)—xTi03。
[0014]進(jìn)一步的，在步驟(I)中，所述硫酸鎳、硫酸錳、碳酸氫銨的摩爾比為1:3:6.2;所述碳酸化合物前軀體與鋰源的摩爾比為1: 1.01;所述的有機(jī)溶劑為乙醇;所述的鋰源為碳酸鋰;在步驟(2)中，所述L1:La:Ti的摩爾比=3:5:9;所述的鋰源為硝酸鋰;所述的鈦源為鈦酸四丁酯;所述的鑭源為硝酸鑭。
[0015]本發(fā)明所制備的多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為:LiN1.5Mm.504-Li3xLa(2/3)—xTi03(0.05〈x〈0.15)，其中Li3xLa(2/3)—xTi03的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，該正極材料是有納米級(jí)的粒徑組成的多孔球形顆粒，具有較好的電化學(xué)性能，可用于高性能鋰離子電池高壓正極材料。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0017](I)制備了一種多孔球形的具有 P4332 結(jié)構(gòu)的高壓 LiN1.5Mm.504-Li3xLa(2/3)—xTi03正極材料，可控性好，重現(xiàn)性高。
[0018](2)利用該方法合成的材料顆粒均勻一致、分散性好、結(jié)晶度高，得到的材料為納米級(jí)的粒徑組成的多孔球形顆粒，有利于提高材料的振實(shí)密度。
[0019](3)本發(fā)明中所得到的材料具有可觀的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，使得該材料具有很高的實(shí)際使用價(jià)值，可以有效的滿足鋰離子電池各種應(yīng)用的實(shí)際要求。
[0020](4)本發(fā)明開(kāi)發(fā)鋰離子電池正極材料具有較高的電壓平臺(tái)(4.7V vs.Li+/Li)，提高了鋰離子電池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉價(jià)易得，特別適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1 為本發(fā)明實(shí)施例1 所得 LiN1.5Mm.504-Li().33La().56Ti03 的 SEM 圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得LiN1.5Mnl.504_Li0.33La0.56??03的FT-1R圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得LiN1.5Mm.504-Li().33La().56Ti03的首次充放電曲線。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得LiN1.5Mm.504-Li().33La().56Ti03的倍率性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將0.05mol硫酸鎳和0.15mol硫酸錳溶于50mL蒸餾水與乙醇的混合溶液(蒸餾水與乙醇的體積比為2:1)，然后加入0.31mol的碳酸氫銨，室溫下攪拌30分鐘，再將所得混合物加入200mL水熱釜中210°C反應(yīng)I Ih，然后過(guò)濾出沉淀物，洗滌干燥，得到碳酸化合物前軀體。將所得碳酸化合物前軀體和0.0505mol碳酸鋰球磨混合均勻后放在馬弗爐中500°C焙燒6h，再800°C焙燒12h，然后600°C下保溫8h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的高壓鋰離子電池正極材料LiN1.5Mm.504<^_0.0018mol LiN03、0.00306mol La(NO3)3.6H20、0.00547molTi (C4H90)4(鈦酸四丁酯)溶于20mL乙醇中，然后加入0.0 Imo I檸檬酸和0.0lmol乙二醇，并在室溫下強(qiáng)烈攪拌6h，得到混合溶液。然后將所得的LiNiQ.5Mm.504正極材料加入到上述混合溶液，80°C下攪拌直至溶劑全部蒸發(fā)，形成凝膠。在110°C下干燥12h，并球磨lh，然后馬弗爐中600°C焙燒5h，再850°C焙燒12h，然后600°C下保溫6h，即制得多孔球形的具有P4332結(jié)構(gòu)的尚壓裡尚子電池正極材料1^祖().5]/[111.504-1^().331^().561'；[03。紅外光譜分析表明所得的1^附0.5]/[111.504-1^().