回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池陰極氧還原催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]日益嚴(yán)峻的能源枯竭和環(huán)境污染問題使尋求和開發(fā)綠色無污染的替代能源成為實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的先決條件。其中，燃料電池作為一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，其環(huán)境友好的優(yōu)越性使其成為未來便攜電子產(chǎn)品的主要替代能源之一。然而陰極氧還原過程(ORR)速度較慢，交換電流密度低，成為燃料電池電催化活性的制約步驟。以目前來講，最好的ORR催化劑仍舊是Pt，Pd基等貴金屬催化劑。但由于貴金屬催化劑長期穩(wěn)定性差、成本較高、易中毒失活的缺點嚴(yán)重限制了燃料電池的發(fā)展。
[0003]為了進一步提升催化劑性能，降低成本，解決穩(wěn)定性和催化劑失活問題，發(fā)展持久耐用、高活性的非貴金屬ORR催化劑來替代Pt基貴金屬催化劑引起了材料學(xué)家們的廣泛關(guān)注。
[0004]近年來，人們主要致力于雜原子(N，B，S，P)等摻雜的碳材料非金屬氧還原催化劑，以及非貴金屬(Fe ,Co ,Ni ,Mn)負(fù)載的碳材料催化劑的研究。雖然上述氧還原催化劑的制備降低了成本，但制備流程比較繁瑣，催化性能也與鉑基催化劑相差不多。并且這些金屬負(fù)載的催化劑在酸性條件下穩(wěn)定性也很差，熱解或水解過程也會導(dǎo)致穩(wěn)定性的變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決現(xiàn)有非貴金屬氧還原催化劑制備工藝繁瑣，催化性能低以及穩(wěn)定性差的技術(shù)問題，提供一種工藝簡單、能制備一類價格低廉并且具有良好穩(wěn)定性和較高氧還原性能的非貴金屬負(fù)載的氮摻雜的碳材料催化劑的回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0007]—種回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1、將碳源和非貴金屬前驅(qū)體混合超聲，加入硝酸進行回流攪拌，旋轉(zhuǎn)蒸干；
[0009]步驟2、再將含氮化合物加入步驟I得到的混合物中；
[0010]步驟3、將步驟2得到的混合物放入管式爐中，在惰性氣體保護下進行高溫煅燒，SP可得到高效非鉑氧還原催化劑。
[0011]在上述技術(shù)方案中，所述碳源為BP2000或乙炔炭黑。
[0012]在上述技術(shù)方案中，所述非貴金屬前驅(qū)體為氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化錳、硝酸錳或醋酸錳。
[0013]在上述技術(shù)方案中，所述含氮化合物為高溫可分解為氣體的化合物尿素、三聚氰胺、硫脲或三聚氰酸。
[0014I在上述技術(shù)方案中，所述非貴金屬的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt.%?20wt.%。
[0015]在上述技術(shù)方案中，所述高效非鉑氧還原催化劑中初始碳源和氮源質(zhì)量比例為1:5 ?1:15。
[0016]在上述技術(shù)方案中，所述高溫煅燒的溫度為600°C?1100°C。
[0017]在上述技術(shù)方案中，所述高溫煅燒的時間為0.5?3小時。
[0018]在上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020]本發(fā)明提供的回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法，該方法首先是將碳源與非貴金屬前驅(qū)體混合回流旋蒸后，然后加入氮源，再高溫煅燒的步驟進行的，這樣的順序使得制得的催化劑分散較均勻。且該方法簡單易行，重復(fù)性很好，制備得到的納米粒子粒徑在30nm左右，小而均一，分散均勻。制備得到的催化劑制備成本低，性能高，穩(wěn)定性好，適合于制備燃料電池，能夠推進燃料電池的商業(yè)化進程。
【附圖說明】
[0021]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。
[0022]圖1為實施例1的回流旋蒸法制得的非貴金屬催化劑的透射電鏡圖。
[0023]圖2為實施例1的回流旋蒸法制得的非貴金屬催化劑(曲線I)與商業(yè)鉑碳(曲線2)的氧還原性能圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做以詳細(xì)說明。
[0025]本發(fā)明提供的回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法，具體步驟如下:
[0026]步驟1、將碳源和非貴金屬前驅(qū)體混合超聲，加入硝酸進行回流攪拌，旋轉(zhuǎn)蒸干；
[0027]所述碳源為BP2000或乙炔炭黑；所述非貴金屬前驅(qū)體為氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化錳、硝酸錳或醋酸錳;所述非貴金屬的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt.%?20wt.% ；
[0028]步驟2、再將含氮化合物加入步驟I得到的混合物中；
[0029]所述含氮化合物為高溫可分解為氣體的化合物尿素、三聚氰胺、硫脲或三聚氰酸；
[0030]步驟3、將步驟2得到的混合物放入管式爐中，在惰性氣體氮氣、氬氣或氦氣保護下進行高溫煅燒，溫度為600°C?1100°C，時間為0.5?3小時，即可得到高效非鉑氧還原催化劑。
[0031 ]本發(fā)明方法制備得到的催化劑的性能測試方法如下:
[0032]取5mg該催化劑，加950yL乙醇、50yL Naf1n溶液，超聲混合半小時，制成墨水；取1yL墨水，滴在玻碳電極上，室溫晾干后，得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對電極形成三電極體系，在經(jīng)過氮氣除氧的0.1M KOH溶液中進行循環(huán)伏安測試和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤測試。旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試時，工作電極的轉(zhuǎn)速分別為225印111，425印111，625印111，900印111，1225rpm和1600rpm。
[0033]實施例1
[0034]步驟1、稱取反應(yīng)原料:0.2g BP2000和三氯化鐵5wt.%，將稱取的原料加入到6M的HNO3溶液中；超聲攪拌均勻后，用80°C的油浴回流6h;然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。
[0035]步驟2、將蒸干的混合物加入10倍尿素，放入瑪瑙研缽中研磨半小時。
[0036]步驟3、再將步驟2得到的混合物放入管式爐中，在氮氣保護下進行高溫煅燒，溫度為900°C，時間為I小時，即可得到非貴金屬催化劑。
[0037]圖1是本實施例的回流旋蒸法制得的非貴金屬催化劑的透射電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)此方法可以使納米粒子均勻分布，并且粒徑比較均一，尺寸也比較小，大約都在30nm左右。
[0038]圖2是本實施例的回流旋蒸法制得的非貴金屬催化劑的氧還原性能圖。從中可以看到此方法制備的催化劑催化活性明顯高于商業(yè)鉑碳，并且比表面積也比商業(yè)鉑碳的大一止匕
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[0039]實施例2
[0040]步驟1、稱取反應(yīng)原料:0.2g乙炔炭黑和醋酸鋅0.5wt.%，將稱取的原料加入到6M的HNO3溶液中；超聲攪拌均勻后，用80°C的油浴回流6h;然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。
[0041]步驟2:將蒸干的混合物加入5倍三聚氰胺，放入瑪瑙研缽中研磨半小時。
[0042]步驟3、再將步驟2得到的混合物放入管式爐中，在氬氣保護下進行高溫煅燒，溫度為600°C，時間為0.5小時，即可得到高效的鋅負(fù)載的氧還原催化劑。所得催化劑納米粒子均勻分布，并且粒徑比較均一，尺寸也比較小。催化活性高于商業(yè)鉑碳。
[0043]實施例3
[0044]步驟1、稱取反應(yīng)原料:0.2g BP2000和硝酸錳20wt.%，將稱取的原料加入到6M的HNO3溶液中；超聲攪拌均勻后，用80°C的油浴回流6h;然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。
[0045]步驟2:將蒸干的混合物加入15倍硫脲，放入瑪瑙研缽中研磨半小時。
[0046]步驟3、再將步驟2得到的混合物放入管式爐中，在氦氣保護下進行高溫煅燒，溫度為1100°C，時間為3小時，即可得到高效的錳負(fù)載的氧還原催化劑。所得催化劑納米粒子均勻分布，并且粒徑比較均一，尺寸也比較小。催化活性高于商業(yè)鉑碳。
[0047]在上述實施例中，所述非貴金屬前驅(qū)體還可以為硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鋅、硝酸鋅、氯化錳或醋酸錳;所述含氮化合物還可以為三聚氰酸。這里不再一一例舉。
[0048]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
【主權(quán)項】
1.一種回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、將碳源和非貴金屬前驅(qū)體混合超聲，加入硝酸進行回流攪拌，旋轉(zhuǎn)蒸干； 步驟2、再將含氮化合物加入步驟I得到的混合物中； 步驟3、將步驟2得到的混合物放入管式爐中，在惰性氣體保護下進行高溫煅燒，即可得到高效非鉑氧還原催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源為BP2000或乙炔炭黑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非貴金屬前驅(qū)體為氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化錳、硝酸錳或醋酸錳。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物為高溫可分解為氣體的化合物尿素、三聚氰胺、硫脲或三聚氰酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非貴金屬的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt.%?20wt.% ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高效非鉑氧還原催化劑中初始碳源和氮源質(zhì)量比例為I: 5?1:15。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫煅燒的溫度為600°C?1100°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫煅燒的時間為0.5?3小時。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種回流旋蒸法制備高效非鉑氧還原催化劑的方法，屬于燃料電池陰極氧還原催化劑技術(shù)領(lǐng)域。解決現(xiàn)有非貴金屬氧還原催化劑制備工藝繁瑣，催化性能低以及穩(wěn)定性差的技術(shù)問題。該方法包括以下步驟：步驟1、將碳源和非貴金屬前驅(qū)體混合超聲，加入硝酸進行回流攪拌，旋轉(zhuǎn)蒸干；步驟2、再將含氮化合物加入步驟1得到的混合物中；步驟3、將步驟2得到的混合物放入管式爐中，在惰性氣體保護下進行高溫煅燒，即可得到高效非鉑氧還原催化劑。該方法簡單易行，且重復(fù)性很好，制備得到的納米粒子粒徑在30nm左右，小而均一，分散均勻。制備得到的催化劑制備成本低，性能高，穩(wěn)定性好，適合于制備燃料電池，能夠推進燃料電池的商業(yè)化進程。
【IPC分類】H01M4/90
【公開號】CN105514451
【申請?zhí)枴緾N201511017805
【發(fā)明人】徐維林, 宋平, 阮明波, 劉京, 李二嶺
【申請人】中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月30日