四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料、制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬氧化物功能材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其高輸出電壓、長循環(huán)壽命、高能量密度等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備，同時作為動力電池逐漸向電動汽車領(lǐng)域拓展，并在新能源儲存和轉(zhuǎn)換方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要是石墨，但是由于其理論比容量較低(372 mAh g—1)，難以滿足飛速發(fā)展的科學(xué)技術(shù)與市場對鋰離子電池的高性能要求，如更高比容量、更高能量密度和長循環(huán)壽命等。過渡金屬氧化物因其比容量高(一般大于600 mAh g—3、儲量豐富和綠色環(huán)保等優(yōu)點成為潛在的石墨替代型負極材料。四氧化三鈷和氧化銅是兩種常用的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，因其資源豐富，制備簡單，環(huán)境友好，已廣泛應(yīng)用于傳感器、光電探測器、超級電容器、場發(fā)射器、光催化、磁存儲等領(lǐng)域。此外，氧化銅和四氧化三鈷作為典型的轉(zhuǎn)化型鋰離子電池負極材料，具有較高的理論比容量，因此在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]不同于石墨負極的“嵌入”反應(yīng)，四氧化三鈷和氧化銅作為鋰離子電池負極材料在充放電過程中發(fā)生“轉(zhuǎn)化”反應(yīng)，即氧化還原反應(yīng)。充電過程中Co3O4或CuO被還原成Co或Cu，同時鋰轉(zhuǎn)化為Li2O，放電時發(fā)生逆反應(yīng)。正是由于該儲存鋰反應(yīng)機理，使Co3O4和CuO具有較高的比容量(890 mAh g_1,674 mAh g—”，但在嵌入鋰過程中會引起較大的體積膨脹，導(dǎo)致電極材料的粉化甚至脫落，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性;此外，金屬氧化物本征導(dǎo)電性差也將嚴重制約其電化學(xué)性能的提高。目前，解決途徑主要分為兩類:一是材料納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計和構(gòu)筑，主要包括空心、多孔、yo Ik-she 11、核殼、分級結(jié)構(gòu)等，增加電極材料的比表面積，促進電極與電解液的接觸，縮短鋰離子和電子的傳輸擴散路程，并且有效緩釋嵌入/脫出鋰過程中的體積變化，從而提升負極材料的電化學(xué)性能;二是材料不同成分的調(diào)控和復(fù)合，主要由金屬氧化物與碳材料(石墨稀、碳納米管、介孔碳等)或?qū)щ姼叻肿硬牧?PPy等)間的復(fù)合，有效地改善電極材料的導(dǎo)電性，同時碳材料或?qū)щ姼叻肿硬牧夏懿糠志彌_電極材料的體積膨脹，并避免金屬氧化物的聚集;此外，利用不同金屬氧化物間的協(xié)同儲鋰效應(yīng)，制備多種金屬氧化物復(fù)合材料將顯著提高電極材料的電化學(xué)性能。Wang等采用電子束蒸發(fā)和化學(xué)浴沉積法獲得了三維分級Co3OVCuO納米線陣列結(jié)構(gòu)，具有遠比Co3O4和CuO負極優(yōu)越的電化學(xué)性能(Nano Energy, 2014, 6, 19-26)。但是制備工藝復(fù)雜，并且C03O4與CuO分步生成，難于實現(xiàn)均勻復(fù)合和成分調(diào)控，未充分發(fā)揮兩金屬氧化物間的協(xié)同儲鋰優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題以及復(fù)合材料的不足，提供一種四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料、制備方法及其用途。
[0005]本發(fā)明的第一個目的是提供一種成分、形貌可控的多孔四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料，實現(xiàn)四氧化三鈷與氧化銅均勻分布復(fù)合。
[0006]本發(fā)明的第二個目的是提供一種簡單、環(huán)保的四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料制備方法，無需添加表面活性劑，實現(xiàn)四氧化三鈷與氧化銅兩種金屬氧化物的同步生成復(fù)合。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是利用制備獲得的多孔四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合分級結(jié)構(gòu)、本身較高的比容量以及金屬氧化物間的協(xié)同儲鋰機制，將其用作鋰離子電池負極材料。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)措施來實現(xiàn)的。
[0009]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料，該復(fù)合結(jié)構(gòu)是由不同的多孔納米片穿插堆疊形成的分級結(jié)構(gòu)，四氧化三鈷與氧化銅均勻分布復(fù)合;所述復(fù)合材料采用水熱法和高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽?，首先由碳酸鹽輔助水熱法合成了同時含有Co2+、Cu2+的復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體(Cu，Co)2(OH) 2C03;再經(jīng)高溫?zé)岱纸馔瑫r原位生成Co3O4和CuO，獲得多孔Co304/Cu0復(fù)合分級結(jié)構(gòu)，不同的Co: Cu摩爾比的復(fù)合材料具有不同的形貌結(jié)構(gòu)。
[0010]所述復(fù)合材料的成分結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)調(diào)控，當(dāng)其中Co:Cu的摩爾比1:1升高為6:1時，分級結(jié)構(gòu)由橢圓形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎叫巍?br>[0011 ] 一種四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料的制備方法，首先由碳酸鹽輔助水熱法合成了同時含有Co2+、Cu2+的復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體(Cu，Co)2(0H)2C03;再經(jīng)高溫?zé)岱纸馔瑫r原位生成Co3OdPCuO，獲得多孔Co3OVCuO復(fù)合分級結(jié)構(gòu)。
[0012]所述的制備方法，具體步驟為:
1)復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體的制備
銅源和鈷源溶解在50 mL水中，其中Co: Cu的摩爾比為1:1-6:1，總物質(zhì)的量為4 mmol,室溫下磁力攪拌10 min后，加入20 1^濃度為1.0 mo I L—1的NaHCO3水溶液，攪拌時間0.5 h后;將攪拌均勻的混合液移入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中密封，將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，200 °C保溫4 h;待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心分離，水和酒精清洗數(shù)次，60 °(:干燥，得到灰色復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體粉末；
2)四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料的生成
將步驟I)中得到的復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體進行高溫煅燒，在空氣中400?600 °C下保溫2 h，升溫速率5 0C min—I得到黑色四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料。
[0013]所述的銅源為含Cu2+的銅鹽，包括水合氯化銅(CuCl2.2H20)、水合硫酸銅(CuS04.5H20)、水合醋酸銅(Cu(CH3COO)2.H2O)、水合硝酸銅(Cu(NO3)2.3H20);鈷源則為含Co2+的鈷鹽，包括水合氯化鈷(CoCl2.6H20)、水合硫酸鈷(C0SO4.7H20)、水合醋酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、水合硝酸鈷(Co (NO3)2.6H20)。
[0014]所述步驟I)中通過改變鈷源與銅源的加入量調(diào)控復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體中Co2+/Cu2+比例，當(dāng)其中Co: Cu的摩爾比1:1升高為6:1時，分級結(jié)構(gòu)由橢圓形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎叫?，從而實現(xiàn)對四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料的成分及形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控。
[0015]—種所述的四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料的用途，作為鋰離子電池負極材料。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明采用兩步法制備四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料，工藝簡單、重復(fù)性高，方法環(huán)保、易于實現(xiàn)，避免采用昂貴的技術(shù)設(shè)備和手段，可以得到工業(yè)上的推廣；
(2)本發(fā)明采用復(fù)合碳酸鹽為前驅(qū)體，經(jīng)過原位熱分解獲得四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料，同步合成C03O4和CuO，具有多孔分級結(jié)構(gòu)，形貌均一，C03O4與CuO納米顆粒均勾分布復(fù)合，并且成分、形貌可控；
(3)本發(fā)明制備的多孔四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合分級結(jié)構(gòu)，可以有效地緩解嵌入/脫出鋰過程中的體積變化，Co3O4與CuO的均勻復(fù)合將充分發(fā)揮不同金屬氧化物間的協(xié)同儲鋰優(yōu)勢，顯著改善其電化學(xué)性能，在鋰離子電池負極材料方面，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0017]圖1是不同復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體的XRD圖譜。圖譜表明不同比例的鈷源與銅源加入量均能得到復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，單斜晶系(Cu，Co)2(0H)2C03相，其中鈷源與銅源分別為CuCl2.2H20和Co(NO3)2.6H20，Co: Cu摩爾比依次為(a) l:l，(b) 2:l，(c) 4:l，(d) 6:1。
[0018]圖2是不同成分的Co304/Cu0復(fù)合材料的XRD圖譜。圖譜表明不同成分的Co3O4/CuO復(fù)合材料均包含立方晶系Co304相和單斜晶系CuO相，說明成功實現(xiàn)兩不同金屬氧化物的復(fù)合制備，其中Co: Cu摩爾比分別為(a) l:l，(b) 2:l，(c) 4:l，(d) 6:1。
[0019]圖3是不同復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體的掃描電子顯微圖像。圖中不同復(fù)合碳酸鹽Co:Cu摩爾比分別為(a, ai) 1:1, (b, bi) 2:l，(c, ci) 4:1, (d, di) 6:1，均是由厚度為60 nm左右納米片堆疊形成的分級結(jié)構(gòu)，隨著Cu2+加入量的減少，復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體由橢圓形轉(zhuǎn)變?yōu)榫匦巍?br>[0020]圖4是不同成分的Co304/Cu0復(fù)合材料的掃描電子顯微圖像。圖中不同成分的C03O4/C11O復(fù)合材料Co: Cu摩爾比分別為(a, ai) 1:1, (b, bi) 2:l，(c, ci) 4:l，(d, di)6:1，經(jīng)過高溫?zé)岱纸夂?，Co304/Cu0復(fù)合材料保持原前驅(qū)體的分級結(jié)構(gòu)形貌，納米片轉(zhuǎn)化為多孔結(jié)構(gòu)。
[0021]圖5是Cu0/Co304復(fù)合結(jié)構(gòu)(Co:Cu=1:1)的化學(xué)組成分析:(a)掃描電子顯微圖像，(b-e)元素面分布和(f) X射線能量色散譜。圖5b~e中Cu、Co、0元素都是均勻分布，表明Co3O4和CuO均勻復(fù)合。
[0022]圖6是與圖4相對應(yīng)的不同成分Co304/Cu0復(fù)合材料的投射電子顯微圖像、高分辨投射電子顯微圖像以及選取電子衍射。圖中多孔納米片均由納米顆粒構(gòu)成，圖6a2中測量得到晶面間距0.28 nm和0.24 nm,分別對應(yīng)于立方相Co3O4晶體的(220)和(311)晶面，而晶格間距0.25 nm則對應(yīng)于單斜相CuO晶體的(002)晶面，進一步證實Co3O4和CuO納米顆粒均勻復(fù)合。其中不同成分的C03O4/C11O復(fù)合材料Co: Cu摩爾比分別為(a~a2) l:l，(b~b2) 2:1, (c~C2) 4:l，(chd2) 6:1。
[0023]圖7是不同成分C03O4/C11O復(fù)合材料作為鋰離子電池負極時的循環(huán)性能，純C03O4作為對比。圖中，在電流密度200 mAg—1時，Co304/Cu0復(fù)合材料(c)和(d)表現(xiàn)出較純Co3O4負極更為優(yōu)越的電化學(xué)性能，循環(huán)500次后可逆比容量分別為871和1056 mAh g—S明顯高于純Co3O4負極的比容量。
【具體實施方式】
[0024]，制備了一種四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合材料，首先由不同碳酸鹽協(xié)同自組裝合成含有鈷、銅的復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體，其次通過原位分解獲得多孔四氧化三鈷/氧化銅復(fù)合結(jié)構(gòu)。即首先由碳酸鹽輔助水熱法合成了同時含有Co2+、Cu2+的復(fù)合碳酸鹽前驅(qū)體(Cu，Co)2(0H)2C03(圖1);再經(jīng)高溫?zé)岱纸馔瑫r生成CO304