一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)將表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和還原劑抗壞血酸，甘氨酸加入到溶劑水中，使其完全溶解，再加入金屬前驅(qū)體，磁力攪拌，使金屬前驅(qū)體充分分散于溶液中；(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，設(shè)定反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，生成黑色顆粒；(3)將步驟(2)中的黑色顆粒用超純水洗滌后，真空干燥，即得花狀鉑基納米催化劑。
【專利說明】
一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池催化劑領(lǐng)域，具體是指一種用于燃料電池催化劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]燃料電池是一種能夠?qū)⑷剂系幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，其具有能量轉(zhuǎn)化率高，對環(huán)境污染少，并且可持續(xù)等特點(diǎn)，是一種比較理想的電源裝置。在電動(dòng)汽車、移動(dòng)通訊電源、軍事用電源等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此受到各國人民的高度重視。
[0003]催化劑材料是燃料電池的關(guān)鍵，目前催化劑的制備方法主要有離子交換法、浸漬還原法、氣相還原法、沉淀法、微波發(fā)、膠體發(fā)等，但是這些方法不能很好的控制催化劑的粒徑大小、形貌和組成，難以得到高度分散、顆粒小且分散均勻的催化劑。然而粒徑小，分散度高的催化劑具有較大的活化面積，從而具有更好的催化性能。目前，用于燃料電池陽極催化劑的主要是金屬Pt，Pt催化劑由于其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，而受到人們的廣泛關(guān)注。但是，由于其在地球上的儲(chǔ)量稀少和昂貴的價(jià)格大大的限制了燃料電池的商業(yè)化使用，而且 Pt在氧化一些燃料時(shí)會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物C0，C0會(huì)占據(jù)Pt表面的活性位點(diǎn)，使Pt催化劑中毒，從而降低了 Pt的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。
[0004]除了上述問題外，傳統(tǒng)的制備方法還普遍存在對環(huán)境不友好等問題。因此，尋找一種通用、簡單、高效、綠色、低能耗的制備方法，已成為目前燃料電池催化劑研究工作中的難點(diǎn)之一〇
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供了一種可以定量、顆粒尺寸均一、高分散性和高活性、工藝簡單、操作方便、成本低廉的用于燃料電池催化劑的通用制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，包括以下步驟:
[0007](1)將表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和還原劑抗壞血酸，甘氨酸加入到溶劑水中，使其完全溶解，再加入金屬前驅(qū)體，磁力攪拌，使金屬前驅(qū)體充分分散于溶液中；
[0008](2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，設(shè)定反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，生成黑色顆粒；
[0009](3)將步驟(2)中的黑色顆粒用超純水洗滌后，真空干燥，即得花狀鉑基納米催化劑。[〇〇1〇] 步驟(2)中反應(yīng)溫度為80-95攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)?4小時(shí)。[0〇11 ]步驟(1)中完全溶解后，十六燒基三甲基氯化銨的濃度在5?10mg/mL，甘氨酸的濃度在5?10mg/mL，抗壞血酸的濃度在1?6mg/mL。[〇〇12]每個(gè)花狀納米顆粒的是由許多小顆粒組成，Pt納米顆粒的整體的尺寸為18.72土 2.01nm，PdPt納米顆粒的整體的尺寸為28.12±2.92腹，？七肋的尺寸為21.44±2.0211111，PdPtRh納米顆粒的整體的尺寸為21.23 ± 2nm。[0〇13] 所制得的鉑基催化劑，PdPt的組分為PdoPt■?Pd7QPt3Q，RhPt的組成為RhoPt■? Rh3〇Pt7〇，RhPdPt 的組分為 Rh1Pd3〇Pt6()?Rh2Pd1Pt83。[〇〇14] 所制得的鉑基催化劑包括Pt、PdPt、PtRh、PdPtRh。[〇〇15] 所述的金屬前驅(qū)體是H2PtCl6 ? 6H20,或者H2PtCl6 ? 6H20、Na2PdCl4的混合物，或者是H2PtCl6 ? 6H20、RhCl3的混合物，或者是H2PtCl6 ? 6H20、Na2PdCl6、RhCl3的混合物。
[0016]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明使用水做溶劑，綠色環(huán)保，反應(yīng)的溫度較低從而降低了能耗，制備過程簡單易重復(fù)。通過該方法制得高活性的花狀鉑基納米催化劑，其顆粒尺寸均一，對乙醇具有較高的催化活性?！靖綀D說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的制備方法制備的花狀Pt納米催化劑的透射電鏡照片，從圖中我們可以看出，通過該制備方法得到了形貌統(tǒng)一，大小均勻的花狀納米顆粒，粒徑大小為18.72 ±2.01nm;[〇〇18]圖2為本發(fā)明的制備方法制備的花狀PdPt納米催化劑的透射電鏡照片，從圖中我們可以看出，通過該制備方法得到了形貌統(tǒng)一，大小均勻的花狀納米顆粒，粒徑大小為 28.12±2.92nm;[〇〇19]圖3為本發(fā)明的制備方法制備的花狀RhPt納米催化劑的透射電鏡照片，從圖中我們可以看出，通過該制備方法得到了形貌統(tǒng)一，大小均勻的花狀納米顆粒，粒徑大小為 21.44±2.02nm;[〇〇2〇]圖4為本發(fā)明的制備方法制備的花狀PdPtRh納米催化劑的透射電鏡照片；從圖中我們可以看出，通過該制備方法得到了形貌統(tǒng)一，大小均勻的花狀納米顆粒，粒徑大小為 21.23±2nm;[〇〇21]圖5是通過本發(fā)明的制備方法制備的花狀PdPt納米催化劑的HADDF-STEM譜圖及其元素mapping圖，從圖中我們可以看出，Pd、Pt元素在顆粒中分布的較為均勻，說明形成了 PdPt合金；[〇〇22]圖6是通過本發(fā)明的制備方法制備的花狀RhPt納米催化劑的HADDF-STEM譜圖及其元素mapp ing圖，從圖中我們可以看出，Rh、Pt元素在顆粒中分布的較為均勻，說明形成了 PdPt合金；[〇〇23]圖7是通過本發(fā)明的制備方法制備的花狀RhPdPt納米催化劑的HADDF-STEM譜圖及其元素mapp ing圖，從圖中我們可以看出，Rh、Pd、Pt元素在顆粒中分布的較為均勻，說明形成了 RhPdPt合金；[〇〇24]圖8是通過本發(fā)明的制備方法制備的花狀業(yè)Ptblack在0.5M K0H+1M CH3CH20H溶液中循環(huán)伏安譜圖，從譜圖中我們可以看出，花狀的 PdPt、PdPtRh與Pt black相比具有較高的催化活性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例一:[〇〇26]通過該制備方法所制備的花狀Pt納米催化劑，其步驟包括:[0〇27] (1)將128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗壞血酸溶于14 ? 5mL水中，加入 500uL，0 ? 1M H2PtC16，磁力攪拌，使其溶解；[〇〇28] (2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，油浴加熱在85攝氏度的條件下加熱1.5h;
[0029] (3)反應(yīng)完后，將制得的黑色顆粒用超純水洗滌3?4次，再真空干燥，即得花狀的 Pt納米催化劑
[0030]實(shí)施例二:[〇〇31]通過該制備方法所制備的花狀PdPt納米催化劑，其步驟包括:[0〇32] (1)將128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗壞血酸溶于14 ? 5mL水中，加入 250uL，0.1M H2PtC16和250uL，0.1M Na2PdC14,磁力攪拌，使其溶解；[〇〇33] (2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，油浴加熱在85攝氏度的條件下加熱1.5h;
[0034] (3)反應(yīng)完后，將制得的黑色顆粒用超純水洗滌3?4次，再真空干燥，即得花狀的 PdPt納米催化劑 [〇〇35] 實(shí)施例三:[〇〇36]通過該制備方法所制備的花狀RhPt納米催化劑，其步驟包括:[0〇37] (1)將128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗壞血酸溶于14 ? 5mL水中，加入 400uL，0.1M H2PtC16和 100uL，0.1M RhC13,磁力攪拌，使其溶解；[〇〇38] (2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，油浴加熱在85攝氏度的條件下加熱1.5h;[〇〇39] (3)反應(yīng)完后，將制得的黑色顆粒用超純水洗滌3?4次，再真空干燥，即得花狀的 RhPt納米催化劑
[0040] 實(shí)施例四:[〇〇411通過該制備方法所制備的花狀PdPtRh納米催化劑，其步驟包括:[0〇42] (1)將128mg的CTAC、112mg的甘氨酸和44mg的抗壞血酸溶于14 ? 5mL水中，加入 250uL，0.1M H2PtC16、200uL，0.1M Na2PdC14、50uL，0.1M RhC13,磁力攪拌，使其溶解； [〇〇43] (2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，油浴加熱在85攝氏度的條件下加熱1.5h;
[0044] (3)反應(yīng)完后，將制得的黑色顆粒用超純水洗滌3?4次，再真空干燥，即得花狀的 PdPtRh納米催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在于:包括以下步驟:(1)將表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和還原劑抗壞血酸，甘氨酸加入到溶劑水中， 使其完全溶解，再加入金屬前驅(qū)體，磁力攪拌，使金屬前驅(qū)體充分分散于溶液中；(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，設(shè)定反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，生成黑色顆粒；(3)將步驟(2)中的黑色顆粒用超純水洗滌后，真空干燥，即得花狀鉑基納米催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在于: 步驟⑵中反應(yīng)溫度為80-95攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)?4小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在于: 步驟(1)中完全溶解后，十六烷基三甲基氯化銨的濃度在5?10mg/mL，甘氨酸的濃度在5? 1 Omg/mL，抗壞血酸的濃度在1?6mg/mL。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在于: 每個(gè)花狀納米顆粒的是由許多小顆粒組成，Pt納米顆粒的整體的尺寸為18.72±2.01nm， PdPt納米顆粒的整體的尺寸為28.12 ± 2.92nm，PtRh的尺寸為21.44 ± 2.02nm，PdPtRh納米 顆粒的整體的尺寸為21.23±2nm〇5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在于: 所制得的鉑基催化劑，PdPt的組分為PdoPtnx)?Pd7QPt3Q，RhPt的組成為RhoPtnx)?Rh3QPt7〇， RhPdPt 的組分為 Rh1Pd3〇Pt6()?Rh2Pd1Pt83。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在 于:所制得的鉑基催化劑包括Pt、PdPt、PtRh、PdPtRh。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種花狀含孔鉑基納米催化劑的通用制備方法，其特征在于: 金屬前驅(qū)體是H2PtCl6 ? 6H20,或者H2PtCl6 ? 6H20、Na2PdCl4的混合物，或者是H2PtCl6 ? 6H20、 RhCl3的混合物，或者是H2PtCl6 ? 6H20、Na2PdCl6、RhCl3的混合物。
【文檔編號】H01M4/92GK105958087SQ201610402148
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】袁強(qiáng), 黃大兵
【申請人】貴州大學(xué)