專利名稱：鋰離子二次電池的充電方法和混合動力汽車的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及鋰離子二次電池的充電方法和混合動力汽車(混合動力車)。
背景技術：
鋰離子二次電池作為便攜式設備的電源，或作為電動車、混合動力汽車等的電源 正受到關注?，F(xiàn)在，作為該鋰離子二次電池的充電方法，提出了各種方案(例如、參照專利 文獻1 3)。專利文獻1 日本特開平6-36803號公報專利文獻2 日本特開平6-325795號公報專利文獻3 日本特開2004-171864號公報在專利文獻1中公開了 采用重復進行通電和停止的脈沖電流方式的充電方法。 具體來說，重復進行0. 1 10毫秒間的通電和0. 5 100毫秒間的停止，對鋰離子二次電 池進行充電。并且記載了 由此，可以防止樹枝狀結晶的生長，并且可以不會產(chǎn)生充電不良 地重復進行許多次充電。在專利文獻2中公開了如下充電方法以恒定電流充電到電池電壓變?yōu)闈M充電電 壓，在達到滿充電電壓之后，進行重復充電停止和恒定電流充電的間歇充電。并且記載了 由此，可以防止由過充電所導致的電池破壞，并且可以不會充電過多也不會充電不足地充 電到滿充電容量。在專利文獻3中公開了 重復進行通電和停頓(中止)的間歇的充電方法。具體 來說，將充電率設為20C，重復進行10秒的充電和0. 8秒的停頓，對鋰離子二次電池進行充 電。并且記載了由此，可以增加電池的有效容量。

發(fā)明內容
然而，在混合動力汽車中，存在如下情況在作為驅動用電源搭載了的鋰離子二次 電池的蓄電量降低到第1規(guī)定值(例如、相當于S0C30%的蓄電量)的情況下，在混合動力 汽車的行駛停止期間，對鋰離子二次電池進行充電，直到鋰離子二次電池的蓄電量達到第2 規(guī)定值(例如、相當于S0C60%的蓄電量)。然而，若在混合動力汽車的行駛停止中，連續(xù)對鋰離子二次電池進行急速充電，則 有時金屬Li在負極表面析出(沉積)。這可認為是因Li離子的擴散律速(擴散控制)、 沒有被納入負極中的Li離子作為金屬Li在負極表面析出了。因此，若重復進行這樣的充 電，則有可能大量的金屬Li在負極表面析出。一旦在負極表面析出了的金屬Li難以再次 作為Li離子對電荷移動產(chǎn)生幫助，因此，其結果，有可能電池大幅度劣化(電容量大幅度降 低)。專利文獻2的充電方法如上述，為連續(xù)以恒定電流充電到電池電壓變?yōu)闈M充電 電壓的方法。因此，在將專利文獻2的充電方法適用于上述的混合動力汽車的行駛停止中 的鋰離子二次電池的充電的情況下，可認為在每次進行充電時在負極表面金屬Li析出出來，從而電池提前劣化(電容量大幅度降低)。另外，若如專利文獻1或專利文獻3所記載那樣、重復進行短期間的充電和停頓， 則混合動力汽車的怠速變得不穩(wěn)定。由此，有可能損及乘車舒適性、使駕駛者和乘客感覺不 舒服。因此，專利文獻1或專利文獻3的充電方法也非優(yōu)選方法。本發(fā)明是鑒于該現(xiàn)狀而做成的，其目的在于提供一種可以抑制在負極表面的金 屬Li的析出、從而可以抑制電容量的降低、而且不會損及乘車舒適性的、搭載于混合動力 汽車的鋰離子二次電池的充電方法和混合動力汽車。其解決方案為如下鋰離子二次電池的充電方法為作為驅動用電源搭載于混合動 力汽車的鋰離子二次電池的充電方法，包括判定所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的 物理量的值是否已降低到第1規(guī)定值的步驟；判定所述混合動力汽車是否處于行駛停止狀 態(tài)的步驟；和下述充電步驟在判定為所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值 已降低到所述第1規(guī)定值、且判定為所述混合動力汽車處于行駛停止狀態(tài)的情況下，對所 述鋰離子二次電池進行充電，直到在所述混合動力汽車的行駛停止中所述鋰離子二次電池 的與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值為止，將進行所述充電的期間分割為2個以 上的分割充電期間和在各個所述分割充電期間之間的非充電期間，在所述分割充電期間進 行充電，并且在所述非充電期間進行充電停頓和放電的至少任何一種，并且，將各個所述分 割充電期間的長度都設為40秒以上。本發(fā)明涉及如下方法為作為驅動用電源搭載于混合動力汽車的鋰離子二次電池 的充電方法，在鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值降低到第1規(guī)定值了的情況 下，在混合動力汽車的行駛停止中，對鋰離子二次電池進行充電直到與鋰離子二次電池的 蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值。在本發(fā)明的充電方法中，將進行充電直到與降低到第1規(guī)定值了的蓄電量對應的 物理量的值達到第2規(guī)定值的期間分割為2個以上的分割充電期間和各個分割充電期間 之間的非充電期間，在分割充電期間進行充電，并且在非充電期間進行充電停頓和放電的 至少任何一種。這樣，在從第1規(guī)定值充電到第2規(guī)定值的期間，進行停頓和放電的至少任 何一種，由此，可以抑制在負極表面的金屬Li的析出。這可認為是因為通過進行停頓和放 電的至少任何一種，可以使因擴散律速滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散。因此， 若采用本發(fā)明的充電方法，則可以抑制電容量的降低。而且，在本發(fā)明的充電方法中，將各個分割充電期間的長度都設為40秒以上。這 樣，通過延長1次的分割充電期間，可以使混合動力汽車的怠速穩(wěn)定，因此，也不會損及乘 車舒適性。另外，所謂“與蓄電量對應的物理量”除了可以是蓄電量之外，還可以是與蓄電量 以1對1的方式對應的物理量，例如可以舉出SOC和電池電壓(端子間電壓)。另外，作為第1規(guī)定值可以例示相當于S0C30%的蓄電量、和該蓄電狀態(tài)的電池 的端子間電壓值等。另外，作為第2規(guī)定值可以例示相當于S0C60%的蓄電量、和該蓄電 狀態(tài)的電池的端子間電壓值等。另外，所謂“在非充電期間進行充電停頓和放電的至少任何一種”既可以是使在 整個非充電期間停頓充電，也可以是使在整個非充電期間進行放電。另外，也可以是使停頓 充電的非充電期間和進行放電的非充電期間混在一起。另外，也可以使在1個非充電期間內進行停頓和放電。而且，在上述的鋰離子二次電池的充電方法中，可以將上述非充電期間設為停頓 上述鋰離子二次電池的充電的充電停頓期間，將各個上述分割充電期間的長度tc和緊隨 其后的上述充電停頓期間的長度tr的比tr/tc設為0. 14以上0. 9以下。在本發(fā)明的充電方法中，將非充電期間設為充電停頓期間。即在整個非充電期間 停頓充電。因此，在其間夾著停頓地進行分割充電，直到與蓄電量對應的物理量的值達到第 2規(guī)定值。然而，若相對于分割充電期間的充電停頓期間過短，則不能充分擴散因擴散律速 而滯留在電解液和負極的界面的Li離子，從而不能充分抑制在負極表面的金屬Li的析出。與此相對，在本發(fā)明的充電方法中，將各個分割充電期間的長度tc和緊隨其后的 充電停頓期間的長度tr的比tr/tc設為了 0. 14以上。由此，可以抑制在負極表面的金屬 Li的析出。另一方面，雖然只要延長充電停頓期間，就可以控制在負極表面的金屬Li的析 出，但若過度延長充電停頓期間，則在行駛停止中，有可能不能使鋰離子二次電池的與蓄電 量對應的物理量的值回復到第2規(guī)定值。另外，充電停頓期間只要為可擴散因擴散律速滯 留在電解液和負極的界面的Li離子的長度就足夠了，更長時間的充電停頓是無用的。與此相對，在本發(fā)明的充電方法中，將tr/tc設為0.9以下。由此，可以不會耗費 無用的充電停頓時間地、快速使與鋰離子二次電池的蓄電量對應的物理量的值適當回復到 第2規(guī)定值。或者，在上述的鋰離子二次電池的充電方法中，可以將上述非充電期間設為進行 上述鋰離子二次電池的放電的放電期間。在非充電期間，與停頓充電相比，放電可以使Li離子快速擴散。因此，在本發(fā)明的 充電方法中，將非充電期間設為放電期間。即，在整個非充電期間進行放電。因此，在其間 夾著放電進行分割充電、直到與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值。由此，可以對與 蓄電量對應的物理量的值降低到第1規(guī)定值了的鋰離子二次電池進行快速充電、直到達到 第2規(guī)定值?；蛘?，在上述的鋰離子二次電池的充電方法中，可以將各個上述非充電期間設 為停頓上述鋰離子二次電池的充電的充電停頓期間、和進行上述鋰離子二次電池的放電 的放電期間。在各個非充電期間，進行充電停頓和放電，由此，可以充分擴散滯留在負極表面的 Li離子。因此，在本發(fā)明的充電方法中，將各個非充電期間設為充電停頓期間和放電期間。 即，在各個非充電期間，進行充電停頓和放電。因此，在其間夾著充電停頓和放電地進行分 割充電，直到與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值。由此，可以進一步抑制電容量的 降低。而且，在上述任何一種的鋰離子二次電池的充電方法中，可以具備判定搭載在 所述混合動力汽車的發(fā)動機是否處于運行狀態(tài)的步驟；和在判定為所述發(fā)動機沒有運行的 情況下，指示所述發(fā)動機運行的步驟；在所述充電步驟中，在通過所述發(fā)動機的運行使搭載 于所述混合動力汽車的發(fā)電機驅動了的狀態(tài)下，將由該發(fā)電機發(fā)出的電力供給到所述鋰離 子二次電池，對所述鋰離子二次電池進行充電。
在本發(fā)明的充電方法中，判定搭載在混合動力汽車的發(fā)動機是否處于運行狀態(tài)， 在判定為發(fā)動機沒有處于運行狀態(tài)的情況下，指示發(fā)動機運行。由此，在由發(fā)動機的運行驅 動了搭載于混合動力汽車的發(fā)電機的狀態(tài)下，可以將由該發(fā)電機發(fā)電的電力供給到鋰離子 二次電池。因此，可以將與蓄電量對應的物理量的值降低到第1規(guī)定值了的鋰離子二次電 池適當充電直到達到第2規(guī)定值。而且，在上述任何一種的鋰離子二次電池的充電方法中，可以在將能用1小時充 所述鋰離子二次電池中所含的正極活性物質在理論上能夠最大限度蓄積的理論電容量的 電的電流值設為IC時，所述充電步驟以2C以上的大小的電流對所述鋰離子二次電池進行 充電。在本發(fā)明的充電方法中，以2C以上的大的電流對鋰離子二次電池進行充電，這樣 通過以大電流進行充電，可以在更短時間，將與蓄電量對應的物理量的值降低到第1規(guī)定 值了的鋰離子二次電池充電直到達到第2規(guī)定值。然而，雖然通過增大充電電流，可以如上述縮短充電時間，但是，在另一方面，因Li 離子的擴散律速，Li離子變得容易滯留在電解液和負極的界面。但是，在本發(fā)明的充電方 法中，如上述，在從第1規(guī)定值充電到第2規(guī)定值的期間，進行停頓和放電的至少任何一種， 因此，可以使滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散，從而可以抑制在負極表面的Li離 子的析出。另外，充電電流越大，則可以用更短的時間充電直到達到第2規(guī)定值，在這一點上 優(yōu)選，但若過大，則會加劇電池、充電系統(tǒng)等的劣化。因此，充電電流的大小優(yōu)選是設為例如 2C以上IOC以下。另一解決方案為混合動力汽車，其具備鋰離子二次電池，其作為驅動用電源搭載 于所述混合動力汽車；第1判定單元，其判定所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理 量的值是否已降低到第1規(guī)定值；停止狀態(tài)判定單元，其判定所述混合動力汽車是否處于 行駛停止狀態(tài)；和下述充電控制單元在判定為所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物 理量的值已降低到所述第1規(guī)定值、且判定為所述混合動力汽車處于行駛停止狀態(tài)的情況 下，進行所述鋰離子二次電池的充電控制，直到在所述混合動力汽車的行駛停止中所述鋰 離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值為止，將進行所述充電的期間 分割為2個以上的分割充電期間和在各個所述分割充電期間之間的非充電期間，在所述分 割充電期間進行充電，并且在所述非充電期間進行充電停頓和放電的至少任何一種，并且， 將各個所述分割充電期間的長度都設為40秒以上。本發(fā)明的混合動力汽車具備如下充電控制單元在作為驅動用電源搭載了的鋰離 子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值降低到第1規(guī)定值了的情況下，在混合動力汽車 的行駛停止中，進行鋰離子二次電池的充電控制，直到鋰離子二次電池的與蓄電量對應的 物理量的值達到第2規(guī)定值。該充電控制單元將進行充電直到已降低到所述第1規(guī)定值 的與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值的期間分割為2個以上的分割充電期間和各 個分割充電期間之間的非充電期間，在分割充電期間進行充電，并且在非充電期間進行充 電停頓和放電的至少任何一種。這樣，在從第1規(guī)定值充電到第2規(guī)定值的期間，進行停頓和放電的至少任何一 種，由此，可以抑制在負極表面的金屬Li的析出。這可認為是因為通過進行停頓和放電的至少任何一種，可以使因擴散律速滯留在電解液和負極的界面的金屬Li離子擴散。因此， 在本發(fā)明的混合動力汽車中，可以抑制作為驅動用電源搭載了的鋰離子二次電池的電容量 的降低。而且，在本發(fā)明的混合動力汽車中，充電控制單元將各個分割充電期間的長度都 設為40秒以上。這樣，通過延長1次的分割充電期間，可以使混合動力汽車的怠速穩(wěn)定，因 此，也不會損及乘車舒適性。而且，在上述的混合動力汽車中，可以設置為上述充電控制單元將所述非充電期 間設為停頓所述鋰離子二次電池的充電的充電停頓期間，將各個所述分割充電期間的長度 tc和緊隨其后的所述充電停頓期間的長度tr的比tr/tc設為0. 14以上0. 9以下來進行所 述鋰離子二次電池的充電控制。在本發(fā)明的混合動力汽車中，充電控制單元將非充電期間設為充電停頓期間。即 在整個非充電期間停頓充電。因此，在其間夾著停頓地進行分割充電直到與蓄電量對應的 物理量的值達到第2規(guī)定值。而且，將各個分割充電期間的長度tc和緊隨其后的充電停頓期間的長度tr的比 tr/tc設為了 0. 14以上0.9以下。通過將tr/tc設為0. 14以上，可以抑制在負極表面的金 屬Li的析出。而且，通過將tr/tc設為0. 9以下，可以不會耗費無用的充電停頓時間地、快 速使鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值適當回復到第2規(guī)定值。或者，在上述的混合動力汽車中，可以設置為上述充電控制單元將上述非充電期 間設為進行上述鋰離子二次電池的放電的放電期間。在非充電期間，與停頓充電相比，放電一方可以快速擴散Li離子。因此，在本發(fā)明 的混合動力汽車中，在充電控制單元中，將非充電期間設定為放電期間。即，在整個非充電 期間進行鋰離子二次電池的放電。因此，在其間夾著放電進行分割充電直到鋰離子二次電 池的與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值。由此，可以將與蓄電量對應的物理量的 值降低到第1規(guī)定值了的鋰離子二次電池快速充電直到達到第2規(guī)定值。或者，在上述的混合動力汽車中，可以設置為所述充電控制單元將各個所述非充 電期間設為停頓所述鋰離子二次電池的充電的充電停頓期間和進行所述鋰離子二次電池 的放電的放電期間。在各個非充電期間，進行充電停頓和放電，由此，可以充分擴散滯留在負極表面的 Li離子。因此，在本發(fā)明的混合動力汽車中，在充電控制單元中，將各個非充電期間設為充 電停頓期間和放電期間。即，在各個非充電期間，進行充電停頓和放電。因此，在其間夾著 充電停頓和放電地進行分割充電，直到與鋰離子二次電池的蓄電量對應的物理量的值達到 第2規(guī)定值。由此，可以進一步抑制電容量的降低。而且，在上述任何一種的混合動力汽車中，可以具備發(fā)動機運行判定單元，其判 定搭載在所述混合動力汽車的發(fā)動機是否正在運行；和發(fā)動機運行指示單元，其在判定為 所述發(fā)動機沒有運行的情況下，指示所述發(fā)動機的運行；所述充電控制單元進行下述控制 在通過所述發(fā)動機的運行使搭載于所述混合動力汽車的發(fā)電機驅動了的狀態(tài)下，將由該發(fā) 電機發(fā)出的電力供給到所述鋰離子二次電池，對所述鋰離子二次電池進行充電。在本發(fā)明的混合動力汽車中，判定搭載在混合動力汽車的發(fā)動機是否處于運行狀 態(tài)，在判定為發(fā)動機沒有處于運行狀態(tài)的情況下，指示發(fā)動機運行。由此，在由發(fā)動機的運
8行驅動了搭載于混合動力汽車的發(fā)電機的狀態(tài)下，可以將由該發(fā)電機發(fā)電的電力供給到鋰 離子二次電池。因此，可以將與蓄電量對應的物理量的值降低到第1規(guī)定值了的鋰離子二 次電池適當充電直到達到第2規(guī)定值。而且，在上述任何一種的混合動力汽車中，可以在將能用1小時充所述鋰離子二 次電池中所含的正極活性物質在理論上能夠最大限度蓄積的理論電容量的電的電流值設 為IC時，所述充電控制單元進行下述控制以2C以上的大小的電流對所述鋰離子二次電池 進行充電。在本發(fā)明的混合動力汽車中，以2C以上的大的電流對鋰離子二次電池進行充電， 這樣通過以大電流進行充電，可以在更短時間、將與蓄電量對應的物理量的值降低到第1 規(guī)定值了的鋰離子二次電池充電直到達到第2規(guī)定值。而且，如上述，在從第1規(guī)定值充電 到第2規(guī)定值的期間，進行停頓和放電的至少任何一種，因此，可以使滯留在電解液和負極 的界面的Li離子擴散，從而可以抑制在負極表面的Li離子的析出。另外，充電電流越大，則可以用更縮短直到達到第2規(guī)定值的充電期間，在這一點 上優(yōu)選，但若過大，則加劇電池和充電系統(tǒng)等的劣化。因此，充電電流的大小優(yōu)選是設為例 如2C以上IOC以下。


圖1是實施例1 17所涉及的混合動力汽車的概略圖。圖2是實施例1 17所涉及的電池系統(tǒng)的概略圖。圖3是說明實施例1所涉及的充電方法的說明圖。圖4是鋰離子二次電池的剖視圖。圖5是電極體的剖視圖。圖6是電極體的局部放大剖視圖，相當于圖5的B部放大圖。圖7是表示實施例1所涉及的鋰離子二次電池的充電方法的流程的流程圖。圖8是表示與實施例1、2和比較例1相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。圖9是表示與實施例3 5和比較例2相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。圖10是表示與實施例6 8和比較例3相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。圖11是表示與實施例6、9、10和比較例3相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。圖12是表示與實施例11、12和比較例4相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。圖13是表示與實施例13、14和比較例5相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。圖14是表示變形例1所涉及的鋰離子二次電池的充電方法的流程的流程圖。圖15是表示實施例15 17所涉及的鋰離子二次電池的充電方法的流程的流程 圖。圖16是實施例15所涉及的充電步驟的流程圖。圖17是表示與實施例15 17和比較例6相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。圖18是實施例17所涉及的充電步驟的流程圖。圖19是表示與參考例1 4相關的循環(huán)試驗結果的曲線圖。附圖標記說明1 混合動力汽車；3 ；發(fā)動機；6 電池系統(tǒng)；9 發(fā)電機(交流發(fā)電機)；10 電池組；30 電池控制器(第1判定單元、停止狀態(tài)判定單元、充電控制單元、發(fā)動機運行判定單元、 發(fā)動機運行指示單元)；40 電壓檢測單元；50 電流檢測單元；100 鋰離子二次電池；153 正極活性物質；KCl 第1分割充電期間；KC2 第2分割充電期間；KR 充電停頓期間(非充 電期間)。
具體實施例方式(實施例1)接著，參照附圖，對本發(fā)明的實施例1進行說明。本實施例1所涉及的混合動力汽車1 如圖1所示，為具有車身2、發(fā)動機3、前電動 機4、后電動機5、電池系統(tǒng)6、電纜7和發(fā)電機9，且并用發(fā)動機3、前電動機4和后電動機5 進行驅動的混合動力汽車。具體來說，該混合動力汽車1以電池系統(tǒng)6作為前電動機4和 后電動機5的驅動用電源，通過公知的方法構成為可以使用發(fā)動機3、前電動機4和后電動 機5進行行駛。其中，電池系統(tǒng)6安裝在混合動力汽車1的車身2，由電纜7連接到前電動機4和后 電動機5。該電池系統(tǒng)6如圖2所示具備相互電串聯(lián)連接了多個鋰離子二次電池100 (單 電池)的電池組10、電壓檢測單元40、電流檢測單元50和電池控制器30。電池控制器30 具有 R0M31、CPU32、RAM33 等。電壓檢測單元40檢測各個鋰離子二次電池100的端子間電壓V。另外，電流檢測 單元50檢測在構成電池組10的鋰離子二次電池100中流動的電流值I。電池控制器30基于由電壓檢測單元40檢測的端子間電壓V (詳細來說，構成電池 組10的鋰離子二次電池100的平均值)，計算出鋰離子二次電池100的蓄電量，根據(jù)計算出 的蓄電量推定鋰離子二次電池100的SOC (充電狀態(tài)，State Of Charge)。而且，電池控制器30判定鋰離子二次電池100的蓄電量是否降低到第1規(guī)定值 (在本實施例1中，相當于S0C30%的蓄電量)。在本實施例1中，判定推定SOC是否降低到 30%。而且，電池控制器30判定混合動力汽車1是否處于停止狀態(tài)。具體來說，基于從 E⑶60發(fā)送的信號，判定混合動力汽車1是否處于停止狀態(tài)。在E⑶60中，電池系統(tǒng)6處于 起動狀態(tài)、且變速位置處于“N位置”或“P位置”時，判斷混合動力汽車1處于停止狀態(tài)，將 處于停止狀態(tài)的意義的停止狀態(tài)信號發(fā)送到電池控制器30。另外，在變速位置為“D位置”、 且沒有踩加速踏板、車速為“0”的情況下，也判定為混合動力汽車1處于停止狀態(tài)，向電池 控制器30發(fā)送停止狀態(tài)信號。在電池控制器30中，在檢測到該停止狀態(tài)信號了的情況下， 判定混合動力汽車1處于停止狀態(tài)。另外，電池控制器30判定搭載于混合動力汽車1的發(fā)動機3是否在運行(工作)。 具體來說，基于從E⑶60發(fā)送的信號，判定發(fā)動機3是否在運行。在E⑶60中，發(fā)動機轉速 不為“0”的情況下，判斷為發(fā)動機3在運行，將發(fā)動機3在運行的意義的運行狀態(tài)信號發(fā)送 到電池控制器30。在電池控制器30中，在檢測到該運行狀態(tài)信號了的情況下，判定發(fā)動機 3在運行。而且，電池控制器30在判定為發(fā)動機3沒有運行的情況下，指令發(fā)動機3運行。由 此，發(fā)動機3變?yōu)檫\行狀態(tài)(怠速狀態(tài))，與此相伴，驅動發(fā)電機9 (交流發(fā)電機)。
而且，電池控制器30，在判定為鋰離子二次電池100的蓄電量降低到第1規(guī)定值 (推定SOC降低到30% )、且判定為混合動力汽車1處于行駛停止狀態(tài)的情況下，在混合動 力汽車1的行駛停止期間，進行控制使得對鋰離子二次電池100進行充電，直到鋰離子二次 電池100的蓄電量達到第2規(guī)定值。具體來說，在由發(fā)動機3的運行驅動發(fā)電機9的狀態(tài) 下，將由該發(fā)電機9發(fā)電的電力供給到構成電池組10的鋰離子二次電池100。另外，在本實施例1中，將第2規(guī)定值設為相當于S0C60%的蓄電量。因此，電池控 制器30使向鋰離子二次電池100的充電持續(xù)直到推定SOC達到60 %。另外，鋰離子二次電 池100的理論電容量為5Ah，因此，相當于S0C100%的蓄電量為5Ah。另外，在本實施例1中，電池控制器30相當于第1判定單元、停止狀態(tài)判定單元、 發(fā)動機運行判定單元、發(fā)動機運行指示單元、充電控制單元。而且，電池控制器30將直到鋰離子二次電池100的蓄電量達到第2規(guī)定值的充電 期間分割為2個以上的分割充電期間、和在各個分割充電期間之間的非充電期間。而且， 在分割充電期間進行充電，并且，在非充電期間停頓充電。在本實施例1中，如圖3所示，將 充電期間K分割為2個分割充電期間(第1分割充電期間KCl和第2分割充電期間KC2)、 和這兩個分割充電期間之間的非充電期間(充電停頓期間KR)，進行“充電、停頓、充電”，使 蓄電量回復到第2規(guī)定值。這樣，在從第1規(guī)定值到第2規(guī)定值的充電期間K內設置充電停頓期間KR，由此， 可以抑制在負極表面的金屬Li的析出。這可認為是因為通過使充電停頓，在鋰離子二次 電池100中可以使因擴散律速而滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散。由此，可以抑 制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降低。另外，雖然只要將分割充電期間的時間長度tc設為40秒以上即可，但在本實施例 1中，將第1分割充電期間KCl的長度tc設為67. 5秒，將第2分割充電期間KC2的長度也 設為67. 5秒。這樣，通過延長1次的分割充電期間，可以使混合動力汽車1的怠速穩(wěn)定，因 此，不會損及乘車舒適性、也不會使駕駛者和乘客感覺不快。另外，充電停頓期間的時間長度tr優(yōu)選是設定為使得各個分割充電期間的長度 tc與緊隨其后的充電停頓期間的長度tr的比tr/tc為0. 14以上0. 9以下。在本實施例1 中，將充電停頓期間KR的長度tr設為30秒，因此，成為tr/tc = 30/67. 5 = 0. 44，另外，分 割充電期間的數(shù)量、分割充電期間的長度tc和充電停頓期間的長度tr預先被存儲在電池 控制器30的R0M31。另外，充電電流的大小優(yōu)選是設為2C以上IOC以下，在本實施例1中，在第1分割 充電期間KCl和第2分割充電期間KC2，設為8C(40A)的恒定電流。這樣通過以大的電流進 行充電，可以在短時間、將蓄電量降低到第1規(guī)定值了的鋰離子二次電池100充電到第2規(guī) 定值。在本實施例1中，可以用165秒(=67. 5+30+67. 5)、使SOC降低到了 30%的鋰離子 二次電池100回復到相當于S0C60%的蓄電量。鋰離子二次電池100如圖4所示為具備長方體形狀的電池外殼110、正極端子 120和負極端子130的方形密封式的鋰離子二次電池。其中，電池外殼110具有方形收容部 111和金屬制的蓋部112，該方形收容部111由金屬形成，形成長方體形狀的收容空間。在 電池外殼110(方形收容器111)的內部收容有電極體150、正極集電部件122、負極集電部 件132和非水電解液140等。
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電極體150如圖5所示形成截面橢圓狀，如圖6所示，為卷繞片狀的正極板155、負 極板156和隔板157而成的扁平型的卷繞體。該電極體150具有正極卷繞部155b和負極 卷繞部156b，該正極卷繞部155b位于其軸線方向(圖4中的左右方向)的一端部(圖4中 的右端部)、僅正極板155的一部分重疊成螺旋狀，該負極卷繞部156b位于另一端部(圖4 中的左端部)、僅負極板156的一部分重疊成螺旋狀。在正極板155除了正極卷繞部155b 的部位涂布有含有正極活性物質153的正極復合材料152 (參照圖6)。同樣地，在負極板 156除了負極卷繞部156b的部位涂布有含有負極活性物質154的負極復合材料159 (參照 圖6)。正極卷繞部155b通過正極集電部件122與正極端子120電連接。負極卷繞部156b 通過負極集電部件132與負極端子130電連接。在本實施例1的鋰離子二次電池100中，使用鎳酸鋰作為正極活性物質153。另 外，使用天然石墨系的碳材料作為負極活性物質154。另外，作為非水電解液140，使用在 混合了 EC(碳酸亞乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的非水溶劑中溶解了六 氟磷酸鋰(LiPF6)的非水電解液。另外，鋰離子二次電池100的理論電容量為5Ah。因此，IC為5A的電流值。接著，參照圖7，對本實施例1的混合動力汽車1中的鋰離子二次電池100的充電 方法進行說明。首先，在步驟Si，判定鋰離子二次電池100的蓄電量是否降低到第1規(guī)定值(在本 實施例1中，相當于S0C30%的蓄電量)。具體來說，由電池控制器30、基于由電壓檢測單 元40檢測的端子間電壓V(詳細來說、構成電池組10的鋰離子二次電池100的平均值)， 計算出鋰離子二次電池100的蓄電量，根據(jù)計算出的蓄電量，推定鋰離子二次電池100的 SOC(充電狀態(tài))。而且，基于該推定S0C，判定鋰離子二次電池100的蓄電量是否降低到第 1規(guī)定值。在本實施例1中，若推定SOC降低到30%，則判斷為鋰離子二次電池100的蓄電 量降低到了第1規(guī)定值。在步驟Si，在判定為鋰離子二次電池100的蓄電量沒有降低到第1規(guī)定值(在本 實施例1中，相當于S0C30%的蓄電量)(否)的情況下，不開始充電而終止處理。另一方面，在步驟Sl判定為鋰離子二次電池100的蓄電量降低到第1規(guī)定值(是) 的情況下，進到步驟S2，判定混合動力汽車1是否處于停止狀態(tài)。具體來說，基于從ECU60 發(fā)送的信號，判定混合動力汽車1是否處于停止狀態(tài)。在ECU60，在電池系統(tǒng)6處于起動狀 態(tài)、且變速位置為“N位置”或“P位置”時，判斷為混合動力汽車1處于停止狀態(tài)，將處于停 止狀態(tài)的意義的停止狀態(tài)信號發(fā)送到電池控制器30。另外，在變速位置為“D位置”、且沒有 踩下加速踏板、車速為“0”的情況下，也判定為混合動力汽車1處于停止狀態(tài)，向電池控制 器30發(fā)送停止狀態(tài)信號。因此，在電池控制器30中，在檢測到了來自E⑶60的停止狀態(tài)信 號的情況下，判定混合動力汽車1處于停止狀態(tài)。在步驟S2判定為混合動力汽車1不是處于停止狀態(tài)(否)的情況下，再次返回步 驟Si，進行上述處理。另一方面，在步驟S2判定為混合動力汽車1處于停止狀態(tài)(是)的情況下，進到 步驟S3，判定搭載于混合動力汽車1的發(fā)動機3是否在運行。具體來說，基于從E⑶60發(fā)送 的信號，判定發(fā)動機3是否在運行。在ECU60中，發(fā)動機轉速不為“0”的情況下，判斷為發(fā) 動機3在運行，將發(fā)動機3在運行的意義的運行狀態(tài)信號發(fā)送到電池控制器30。因此，在電
12池控制器30，在檢測到了來自E⑶60的運行狀態(tài)信號的情況下，判定發(fā)動機3在運行。在步驟S3，判定為發(fā)動機3不在運行(否)的情況下，進到步驟S4，指令發(fā)動機3 運行。由此，發(fā)動機3變?yōu)檫\行狀態(tài)(怠速狀態(tài))，與此相伴，驅動發(fā)電機9(交流發(fā)電機)。接著，進到步驟S5，開始對構成電池組10的鋰離子二次電池100的充電。具體來 說，在由發(fā)動機3的運行驅動發(fā)電機9的狀態(tài)，將由該發(fā)電機9發(fā)電的電力供給到構成電池 組10的鋰離子二次電池100。在本實施例1中，將電流的大小以8C(40A)設為恒定地供給 到鋰離子二次電池100。其后，進到步驟S6，判定是否經(jīng)過了第1分割充電期間KC1。在本實施例1中，將 第1分割充電期間KCl的長度tc設為了 67. 5秒。因此，判定從充電開始是否經(jīng)過了 67. 5秒。另外，通過以8C(40A)的恒定電流進行67. 5秒的充電，可以對各個鋰離子二次電 池100充電相當于S0C15%的電量(0. 75Ah)。因此，在本實施例1中，在第1分割充電期間 (67. 5秒)、可以使SOC降低到30% 了的鋰離子二次電池100回復到S0C45%。在步驟S6中，判定為沒有經(jīng)過第1分割充電期間KCl (否)的情況下，重復該處理 直到經(jīng)過了第1分割充電期間KC1。其后，在步驟S6，判定為經(jīng)過了第1分割充電期間KCl (是)的情況下，進到步驟 S7，停頓對鋰離子二次電池100的充電。接著，進到步驟S8，判定是否經(jīng)過了充電停頓期間KR。在本實施例1中，將充電停 頓期間KR的長度tr設為30秒。因此，判定停頓充電后是否經(jīng)過了 30秒。在步驟S8判定為沒有經(jīng)過充電停頓期間KR(否)的情況下，重復該處理直到經(jīng)過 了充電停頓期間KR。其后，在步驟S8，判定為經(jīng)過了充電停頓期間KR(是)的情況下，進到 步驟S9，再次開始對鋰離子二次電池100的充電。接著，進到步驟SA，判定鋰離子二次電池100的蓄電量是否達到了第2規(guī)定值(在 本實施例1中，相當于S0C60 %的蓄電量)。具體來說，由電池控制器30基于由電壓檢測單 元40檢測的端子間電壓V (詳細來說，構成電池組10的鋰離子二次電池100的平均值)，計 算出鋰離子二次電池100的蓄電量，根據(jù)計算出的蓄電量推定鋰離子二次電池100的S0C。 而且，基于該推定S0C，判定鋰離子二次電池100的蓄電量是否達到第2規(guī)定值。在本實施 例1中，只要推定SOC達到60%，就可以判斷為鋰離子二次電池100的蓄電量達到了第2規(guī) 定值。另外，在本實施例1中，在第1分割充電期間KCl和第2分割充電期間KC2，以 8C(40A)的恒定電流，進行對鋰離子二次電池100的充電。因此，第2分割充電期間KC2的 長度tc也設為與第1分割充電期間的長度相同的67. 5秒。另外，第2分割充電期間KC2 相當于如下期間從對回復到S0C45%的鋰離子二次電池100在步驟S9再次開始充電、直 到鋰離子二次電池100的蓄電量達到第2規(guī)定值(相當于S0C60%的蓄電量)。在步驟SA，判定為鋰離子二次電池100的蓄電量沒有達到第2規(guī)定值(否)的情 況下，重復該處理直到達到第2規(guī)定值。其后，在步驟SA判定為鋰離子二次電池100的蓄 電量達到了第2規(guī)定值(是)的情況下，終止充電。在本實施例1的充電方法中，通過進行步驟S7、S8的處理，在從第1規(guī)定值 (S0C30%)充電到第2規(guī)定值(S0C60%)的期間內，可以使充電停頓。通過使充電停頓，在鋰離子二次電池100中、可以使因擴散律速滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散，因 此，可以抑制在負極表面的金屬Li的析出。由此，抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降 低。而且，在本實施例1的充電方法中，將各個分割充電期間的長度tc都設為40秒以 上(具體來說67.5秒)。這樣，通過延長1次的分割充電期間，在充電期間中也可以使混合 動力汽車1的怠速穩(wěn)定，因此，也不會損及乘車舒適性。另外，在本實施例1的充電方法中，各個分割充電期間的長度tc設為67. 5秒，將 充電停頓期間的長度tr設為30秒。因此，成為tr/tc = 30/67. 5 = 0. 44。這樣，通過將 tr/tc設為0. 14以上，可以抑制金屬Li在負極表面的析出。另外，通過將tr/tc設為0. 9 以下，可以不會耗費無用的充電停頓時間地快速使鋰離子二次電池100的蓄電量適當回復 到第2規(guī)定值。另外，在本實施例1中，步驟S5 SA相當于充電步驟。(循環(huán)試驗)接著，將下述充放電循環(huán)(cycle，周期)作為1個循環(huán)，進行循環(huán)試驗，所述充放電 循環(huán)為對鋰離子二次電池100進行充電，從第1規(guī)定值(相當于S0C30%的蓄電量)充電 到第2規(guī)定值(相當于S0C60%的蓄電量)，其后，放電到第1規(guī)定值。以下，對該循環(huán)試驗 進行詳細說明。(實施例1、2和比較例1)首先，對與實施例1相關的循環(huán)試驗進行說明。準備相當于S0C30%的蓄電量的 鋰離子二次電池100，對其在15°C的溫度環(huán)境下以如上述的方式進行充電直到SOC回復到 60 %。具體來說，以40A (8C)的恒定電流充電67. 5秒之后，停頓30秒，其后，接著以40A (8C) 的恒定電流充電67. 5秒。由此，可以使鋰離子二次電池100的蓄電量回復到相當于S0C60% 的蓄電量。其后，以20A(4C)的恒定電流使鋰離子二次電池100放電，使鋰離子二次電池 100的蓄電量降低到相當于S0C30%的蓄電量。將該充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，進行該充放 電循環(huán)128次循環(huán)。此時，分別測定第40、68、89、128次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量 的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99.67%、99.49%、99. 31%、 98. 53%。將該結果作為充放電循環(huán)次數(shù)與容量維持率的關系，在圖8中用點劃線表示。另外，在實施例1中，分割充電期間的數(shù)量為2、分割充電期間的長度tc為67. 5 秒，充電停頓期間的長度tr為30秒，因此，成為tr/tc = 30/67. 5 = 0. 44。接著，對與實施例2相關的循環(huán)試驗進行說明。在實施例2中，與實施例1不同， 將分割充電期間的數(shù)量變更為3，將分割充電期間的長度tc變更為45秒，進行對鋰離子二 次電池100的充電。放電設為與實施例1相同，進行充放電循環(huán)113次。此時，分別測定 第33、58、78、113次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率 (% )0各循環(huán)的容量維持率依次為99. 77%、99. 68%、99. 56%、98. 39%。在圖8中用實線 表示該試驗結果。另外，在實施例2中，分割充電期間的長度tc為45秒，充電停頓期間的長度tr為 30 秒，成為 tr/tc = 30/45 = 0. 67。另外，為了與實施例1、2進行比較，進行了與比較例1相關的循環(huán)試驗。在比較例1中，與實施例1、2不同，不分割充電期間，連續(xù)進行充電。具體來說，通過以40A(8C)的恒 定電流連續(xù)充電135秒，使鋰離子二次電池100的蓄電量回復到相當于S0C60%的蓄電量 之后，以20A(4C)的恒定電流使鋰離子二次電池100放電，使鋰離子二次電池100的蓄電量 降低到相當于S0C30%的蓄電量。以該充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，進行充放電循環(huán)117次。 此時，分別測定第16、45、81、117次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作 為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 75%,99. 42%,98. 93%,97. 78%。在 圖8中用虛線表示該試驗結果。如圖8所示，在實施例1、2中，與比較例1相比，伴隨著循環(huán)試驗(反復充放電) 的容量維持率的降低變小了。這可以說是因為在實施例1、2中，將從第1規(guī)定值到第2規(guī) 定值的充電期間分割為2個以上的分割充電期間、和各個分割充電期間之間的充電停頓 期間(非充電期間)。可以認為這樣，通過使在充電期間的途中停頓，在鋰離子二次電池 100中可以使因擴散律速而滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散?？梢哉f由此可以 抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降低。而且，比較實施例1和實施例2的結果，則實施例2 —方與實施例1相比，容量維 持率的降低進一步變小。這可以認為是因為與實施例1相比，實施例2—方的分割充電期 間的數(shù)量變多，它們之間的充電停頓期間的數(shù)量也變多(總充電期間也長)。根據(jù)該結果， 可以說越增加分割充電期間的數(shù)量，則越能提高抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降 低的效果。(實施例3 5和比較例2)在實施例3 5中，與實施例1不同，將分割充電期間的數(shù)量變更為6，分割充電期 間的長度tc變更為60秒，充電電流變更為15A(3C)的恒定電流，進行鋰離子二次電池100 的充電。放電設為與實施例1相同，進行循環(huán)試驗。但是，在實施例3 5中，使充電停頓 期間的長度tc相互不同。另外，放電電流變更為7.5A(1.5C)的恒定電流。具體來說，在實施例3中，將充電停頓期間的長度tc設為10秒，進行充放電循環(huán) 1613次。此時，分別測定第152、506、689、909、1161、1394、1613次循環(huán)的放電容量，計算出 它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 69%, 99. 49%,99. 15%,99. 1%,99. 23%,98. 84%,98. 93%。在圖 9 中用點劃線表示該試驗結 果。另外，在實施例3中，分割充電期間的長度tc為60秒、充電停頓期間的長度tr為10 秒，因此，成為 tr/tc = 10/60 = 0. 17。在實施例4中，將充電停頓期間的長度tc設為30秒，進行充放電循環(huán)1539次。 此時，分別測定第145、487、661、870、1110、1332、1539次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對 于初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99.75%、99.5%、 99. 13%,99. 05%,99. 1%,98. 75%,98. 87%0在圖9中用實線表示該試驗結果。另外，在 實施例4中，分割充電期間的長度tc為60秒、充電停頓期間的長度tr為30秒，因此，成為 tr/tc = 30/60 = 0. 5。在實施例5中，將充電停頓期間的長度tc設為50秒，進行充放電循環(huán)1443次。 此時，分別測定第141、462、626、821、1043、1249、1443次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對 于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 65%,99. 47%, 99. 37%,99. 34%,99. 27%,99. 09%,98. 95%0在圖9中用雙點劃線表示該試驗結果。另
15外，在實施例5中，分割充電期間的長度tc為60秒、充電停頓期間的長度tr為50秒，因此， 成為 tr/tc = 50/60 = 0. 83。另外，為了與實施例3 5進行比較，進行了與比較例2相關的循環(huán)試驗。在該比 較例2中，與實施例3 5不同，不分割充電期間，連續(xù)進行充電。具體來說，通過以15A(3C) 的恒定電流連續(xù)充電360秒，使鋰離子二次電池100的蓄電量回復到相當于S0C60%的蓄 電量之后，以20A(4C)的恒定電流使鋰離子二次電池100放電，使鋰離子二次電池100的 蓄電量降低到相當于S0C30%的蓄電量。以該充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，進行充放電循環(huán) 1838次。此時，分別測定第173、574、785、1036、1321、1589、1838次循環(huán)的放電容量，計算出 它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 48%, 99. 04%,98. 69%,98. 61%,98. 21%,97. 89%,97. 68%。在圖 9 中用虛線表示該試驗結果。如圖9所示，在實施例3 5中，與比較例2相比，伴隨著循環(huán)試驗(反復充放電) 的容量維持率的降低變小了。這可以說是因為在實施例3 5中，將從第1規(guī)定值到第 2規(guī)定值的充電期間分割為2個以上的分割充電期間、和各個分割充電期間之間的充電停 頓期間(非充電期間)。而且，比較實施例3 5的試驗結果，則以實施例3、實施例4、實施例5的順序，容 量維持率變大。這可以認為是因為雖然分割充電期間的數(shù)量相同(即、充電停頓期間的數(shù) 量相同)，但充放電停頓期間的長度tr不同(依次使tr增大)。根據(jù)該結果，可以說即使 分割充電期間的數(shù)量相同(即、充電停頓期間的數(shù)量相同)、隨著增大充電停頓期間的長度 tr，也可以提高抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降低的效果。(實施例6 8和比較例3)在實施例6 8中，與實施例1不同，將試驗環(huán)境溫度變更為0°C，進行循環(huán)試驗。 但是，在實施例6 8中，使充電停頓期間的長度tc不同、依次為10秒、30秒、60秒。另外， 放電設為與實施例1相同。具體來說，在實施例6中，將充電停頓期間的長度tc設為10秒，進行充放電循 環(huán)897次。此時，分別測定第15、55、200、403、461、603、897次循環(huán)的放電容量，計算出它 們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 63%、 99. 23%,98. 37%,97. 62%,97. 13%,95. 63%,89. 19%。在圖 10 中用點劃線表示該試驗結 果。另外，在實施例6中，分割充電期間的長度tc為67. 5秒、充電停頓期間的長度tr為10 秒，因此，成為 tr/tc = 10/67. 5 = 0. 148。在實施例7中，將充電停頓期間的長度tc設為30秒，進行充放電循環(huán)891次。 此時，分別測定第15、55、155、384、450、584、891次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于 初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99.61%、99.22%、 98. 44%,98. 04%,97. 78%,96. 98%,90. 63%0在圖10中用實線表示該試驗結果。另外， 在實施例7中，分割充電期間的長度tc為67. 5秒、充電停頓期間的長度tr為30秒，因此， 成為 tr/tc = 30/67. 5 = 0. 44。在實施例8中，將充電停頓期間的長度tc設為60秒，進行充放電循環(huán)892次。 此時，分別測定第15、54、211、388、455、588、892次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于 初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99.69%、99.38%、 98. 45%,98. 07%,97. 74%,97. 13%,91. 76%0在圖10中用雙點劃線表示該試驗結果。另
16外，在實施例8中，分割充電期間的長度tc為67. 5秒、充電停頓期間的長度tr為60秒，因 此，成為 tr/tc = 60/67. 5 = 0. 89。另外，為了與實施例6 8進行比較，進行了與比較例3相關的循環(huán)試驗。在該比 較例3中，與實施例6 8不同，不分割充電期間，連續(xù)進行充電。就放電而言，設為與實施 例6 8相同，進行充放電循環(huán)889次。此時，分別測定第15、55、161、282、351、516、889次 循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán)的容量 維持率依次為 99. 62%,99. 29%,98. 49%,97. 8%,97. 12%,95. 64%,87. 8%。在圖 10 中用 虛線表示該試驗結果。如圖10所示，在實施例6 8中，與比較例3相比，伴隨著循環(huán)試驗(反復充放 電)的容量維持率的降低變小了。這可以說是因為在實施例6 8中，將從第1規(guī)定值到 第2規(guī)定值的充電期間分割為2個的分割充電期間、和它們之間的充電停頓期間(非充電 期間)。而且，比較實施例6 8的試驗結果，則以實施例6、實施例7、實施例8的順序，容 量維持率變大。這可以認為是因為雖然分割充電期間的數(shù)量相同(即、充電停頓期間的數(shù) 量相同)，但充電停頓期間的長度tr不同(依次使tr增大)。根據(jù)該結果，可以說即使 分割充電期間的數(shù)量相同(即、充電停頓期間的數(shù)量相同)、隨著增大充電停頓期間的長度 tr，也可以提高抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降低的效果。然而，若相對于分割充電期間過度延長充電停頓期間，則有可能在混合動力汽車 1的行駛停止中，不能使鋰離子二次電池100的蓄電量回復到第2規(guī)定值(在實施例1 8 中、相當于S0C60%的蓄電量)。另外，充電停頓期間只要為可擴散因擴散律速滯留在電解 液和負極的界面的Li離子的長度就足夠了，更長時間的充電停頓是無用的因此，詳細研究實施例7和實施例8的試驗結果，則到600次循環(huán)左右，與實施例7 相比，雖然實施例8 —方的容量維持率大，但它們的差很小。在實施例8中，將分割充電期 間的長度tc設為67. 5秒，將充電停頓期間的長度tr設為60秒，因此，tr/tc變?yōu)榧s0. 9。 由此，可以說即使與實施例8相比，延長充電停頓期間，使tr/tc大于0. 9，也僅僅是使鋰 離子二次電池100的蓄電量回復到第2規(guī)定值的充電期間K變長，提高容量維持率的效果 極小由以上，可以說優(yōu)選是將各個分割充電期間的長度tc與緊隨其后的充電停頓期 間的長度tr的比tr/tc設為0. 9以下。由此，可以不會耗費無用的充電停頓時間地、快速 使鋰離子二次電池100的蓄電量適當回復到第2規(guī)定值。(實施例9、10)在實施例9、10中，與實施例6 8同樣，將試驗環(huán)境溫度變更為0°C，進行循環(huán)試 驗。但是，在實施例9、10中，使充電停頓期間的長度tc不同，依次為1秒、5秒。在實施例9中，將充電停頓期間的長度tc設為1秒，進行充放電循環(huán)428次。此 時，分別測定第16、59、212、428次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作 為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 75%,99. 05%,98. 12%,96. 54%。在 圖11中用實線表示該試驗結果。另外，在實施例9中，分割充電期間的長度tc為67. 5秒、 充電停頓期間的長度tr為1秒，因此，成為tr/tc = 1/67. 5 = 0. 015。在實施例10中，將充電停頓期間的長度tc設為5秒，進行充放電循環(huán)418次。此
17時，分別測定第16、56、206、418次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作 為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 55%,98. 99%,98. 05%、96. 31%。在 圖11中用雙點劃線表示該試驗結果。另外，在實施例8中，分割充電期間的長度tc為67. 5 秒、充電停頓期間的長度tr為5秒，因此，成為tr/tc = 5/67. 5 = 0. 074。另外，在圖11中分別用點劃線和虛線表示上述的實施例6和比較例3的試驗結 果。另外，比較例3、實施例9、實施例10、實施例6的tr/tc依次為0,0. 015,0. 074,0. 148。如圖11所示，在實施例9、10中，容量降低率與比較例3基本上沒有區(qū)別。這可認 為是因為相對于分割充電期間的長度tc，充電停頓期間的長度tr過短(具體來說，tr/tc 為0. 015和0. 074)，因此，不能充分擴散因擴散律速滯留在電解液和負極的界面的Li離子， 從而不能充分抑制在負極表面的金屬Li的析出。與此相對明確的是，在將tr/tc設為0. 14 以上的實施例6中，與比較例3相比，容量維持率變高。由以上，可以說優(yōu)選是將各個分割充電期間的長度tc與緊隨其后的充電停頓期 間的長度tr的比tr/tc設為0. 14以上。由此，可以充分抑制在負極表面的金屬Li的析出。(實施例11、12和比較例4)在實施例11、12中，與實施例1不同，將試驗環(huán)境溫度變更為_15°C，將充電電流變 更為20A(4C)的恒定電流，將分割充電期間的長度tc變更為136. 5秒和91秒，進行充電。 放電設為與實施例1相同，進行循環(huán)試驗。但是，在實施例11、12中，使分割充電期間的數(shù) 量相互不同。另外，放電電流變更為10A(2C)的恒定電流。具體來說，在實施例11中，將分割充電期間的數(shù)量設為2個，進行充放電循環(huán)506 次。此時，分別測定第27、103、278、447、506次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容 量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99.63%、99.02%、97.6%、 95.78%、94.73%。在圖12中用點劃線表示該試驗結果。另外，在實施例11中，分割充電 期間的長度tc為136. 5秒、充電停頓期間的長度tr為30秒，因此，成為tr/tc = 30/136. 5 =0. 22。在實施例12中，將分割充電期間的數(shù)量設為3個，進行充放電循環(huán)447次。此時， 分別測定第24、93、245、396、447次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例 作為容量維持率(％ )。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 6%、99. 12%,98. 23%,97. 26%, 96.76%。在圖12中用實線表示該試驗結果。另外，在實施例12中，分割充電期間的長度 tc為91秒、充電停頓期間的長度tr為30秒，因此，成為tr/tc = 30/91 = 0. 33。另外，為了與實施例11、12進行比較，進行了與比較例4相關的循環(huán)試驗。在該比 較例4中，與實施例11、12不同，不分割充電期間，連續(xù)進行充電。就放電而言，設為與實施 例11、12相同，進行充放電循環(huán)531次。此時，分別測定第45、118、214、254、374、531次循 環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(%)。各循環(huán)的容量維 持率依次為 99. 34%,98. 95%,97. 89%,97. 17%,94. 9%,90. 49%。在圖 12 中用虛線表示 該試驗結果。如圖12所示，在實施例11、12中，與比較例4相比，伴隨著循環(huán)試驗(反復充放 電)的容量維持率的降低變小了。這可以說是因為在實施例11、12中，將從第1規(guī)定值到 第2規(guī)定值的充電期間分割為2個以上的分割充電期間、和各個分割充電期間之間的充電 停頓期間(非充電期間)。
而且，比較實施例11、12的結果，則實施例12 —方與實施例11相比，容量維持率 的降低進一步變小。這可以認為是因為與實施例11相比，實施例12—方分割充電期間的 數(shù)量多，它們之間的充電停頓期間的數(shù)量也多(總充電期間也長)。根據(jù)該結果，可以說越 增加分割充電期間的數(shù)量，則越能提高抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降低的效果。(實施例13、14和比較例5)接著，與上述實施例1等不同，將第2規(guī)定值變更為相當于S0C50 %的蓄電量，進行 與實施例13、14和比較例5相關的循環(huán)試驗。在實施例13、14中，與實施例1不同，將試驗環(huán)境溫度變更為_15°C，將充電電流 變更為IOA(2C)的恒定電流，將分割充電期間的長度tc變更為60秒，將分割充電期間的數(shù) 量變更為6，進行循環(huán)試驗。但是，在實施例13、14中，使充電停頓期間的長度tr不同。另 外，放電電流變更為5A(IC)的恒定電流。具體來說，在實施例13中，將各個充電停頓期間的長度設為10秒，進行充放電循 環(huán)1346次。此時，分別測定第133、434、586、765、974、1166、1346次循環(huán)的放電容量，計算出 它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 61%, 99. 45%,99. 25%,98. 89%,98. 83%,98. 71%,98. 52%。在圖 13 中用點劃線表示該試驗結 果。另外，在實施例13中，分割充電期間的長度tc為60秒、充電停頓期間的長度tr為10 秒，因此，成為 tr/tc = 10/60 = 0. 17。在實施例14中，將各個充電停頓期間的長度設為30秒，進行充放電循環(huán)1254次。 此時，分別測定第124、405、546、711、906、1086、1254次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對 于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 75%,99. 61%, 99. 38%,99. 12%,98. 97%,98. 92%,98. 84%0在圖13中用實線表示該試驗結果。另外， 在實施例14中，分割充電期間的長度tc為60秒、充電停頓期間的長度tr為30秒，因此， 成為 tr/tc = 30/60 = 0. 5。另外，為了與實施例13、14進行比較，進行了與比較例5相關的循環(huán)試驗。在該比 較例5中，與實施例13、14不同，不分割充電期間，連續(xù)進行充電。就放電而言，設為與實施 例13、14相同，進行充放電循環(huán)1531次。此時，分別測定第150、496、666、872、1110、1329、 1531次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán) 的容量維持率依次為 99. 59%,99. 24%,98. 95%,98. 43%,97. 92%,97. 43%,96. 58%。在 圖13中用虛線表示該試驗結果。如圖13所示，在實施例13、14中，與比較例5相比，伴隨著循環(huán)試驗(反復充放 電)的容量維持率的降低變小了。這可以說是因為在實施例13、14中，將從第1規(guī)定值到 第2規(guī)定值的充電期間分割為2個以上的分割充電期間、和各個分割充電期間之間的充電 停頓期間(非充電期間)。而且，比較實施例13、14的結果，則與實施例13相比實施例14 一方容量維持率變 大。這可以認為是因為在實施例13和實施例14中，雖然分割充電期間的數(shù)量相同(即、 充電停頓期間的數(shù)量相同)，但與實施例13相比實施例14 一方增大了充放電停頓期間的 長度tr。根據(jù)該結果，可以說即使分割充電期間的數(shù)量相同(即、充電停頓期間的數(shù)量相 同)，隨著增大充電停頓期間的長度tr，也可以提高抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的 降低的效果。
(實施例15)在實施例15中，與實施例1不同，將非充電期間設為放電期間。即在整個非充電 期間進行放電。具體來說，電池控制器30將直到鋰離子二次電池100的蓄電量達到第2規(guī)定值的 充電期間分割為3個分割充電期間(第1 第3分割充電期間)、和在各個分割充電期間 之間的非充電期間。而且，在分割充電期間進行充電，在非充電期間進行放電。即、進行“充 電、放電、充電、放電、充電”，使蓄電量回復到第2規(guī)定值。接著，參照圖15、16，對本實施例15的混合動力汽車1的鋰離子二次電池100的充 電方法進行說明。首先，如圖15所示，與實施例1同樣，進行步驟Sl S4的處理。接著，進入步驟 U5的充電例程。具體來說，如圖16所示，在步驟TO1，開始對構成電池組10的鋰離子二次 電池100的充電。具體來說，在由發(fā)動機3的運行驅動發(fā)電機9的狀態(tài)，將由該發(fā)電機9發(fā) 電的電力供給到構成電池組10的鋰離子二次電池100。在本實施例15中，將電流的大小以 3C(15A)設為恒定，供給到鋰離子二次電池100。其后，進到步驟TO2，判定是否經(jīng)過了第1分割充電期間。在本實施例15中，將第 1分割充電期間的長度設為了 120秒。因此，判定從充電開始是否經(jīng)過了 120秒。另外，通過以3C(15A)的恒定電流進行120秒的充電，可以對各個鋰離子二次電 池100充電相當于S0C10%的電量(0. 5Ah)。因此，在本實施例15中，在第1分割充電期間 (120秒)，可以使SOC降低到30% 了的鋰離子二次電池100回復到S0C40%。在步驟TO2中判定為沒有經(jīng)過第1分割充電期間(否)的情況下，重復該處理直 到經(jīng)過第1分割充電期間。其后，在步驟U52判定為經(jīng)過了第1分割充電期間(是)的情況下，進到步驟TO3， 停止對鋰離子二次電池100的充電，開始放電。在本實施例15中，以7. 5A的恒定電流進行 放電。接著，進到步驟TO4，判定是否經(jīng)過了放電期間。在本實施例15中，將放電期間的 長度設為0. 5秒，因此，判定從開始放電是否經(jīng)過了 0. 5秒。在步驟U54判定為沒有經(jīng)過放電期間(否)的情況下，重復該處理直到經(jīng)過了放 電期間。其后，在步驟U54判定為經(jīng)過了放電期間(是)的情況下，進到步驟TO5，再次開始 對鋰離子二次電池100的充電。其后，進到步驟TO6，判定是否經(jīng)過了第2分割充電期間。在本實施例15中，將第 2分割充電期間的長度設為了 120秒。因此，判定從充電開始是否經(jīng)過了 120秒。另外，通過以3C(15A)的恒定電流進行120秒的充電，可以對各個鋰離子二次電 池100充電相當于S0C10%的電量(0. 5Ah)。因此，在本實施例15中，在第2分割充電期間 (120秒)，可以使SOC為40%的鋰離子二次電池100回復到S0C50%。在步驟TO6中判定為沒有經(jīng)過第2分割充電期間(否)的情況下，重復該處理直 到經(jīng)過了第2分割充電期間。其后，在步驟U56判定為經(jīng)過了第2分割充電期間(是)的情況下，進到步驟TO7， 停止對鋰離子二次電池100的充電，開始放電。在此，也以7. 5A的恒定電流進行放電。接著，進到步驟TO8，判定是否經(jīng)過了放電期間。在此，也將放電期間的長度設為0. 5秒，因此，判定從開始放電是否經(jīng)過了 0. 5秒。在步驟U58判定為沒有經(jīng)過放電期間(否)的情況下，重復該處理直到經(jīng)過了放 電期間。其后，在步驟U58判定為經(jīng)過了放電期間(是)的情況下，進到步驟TO9，再次開始 對鋰離子二次電池100的充電。接著，進到步驟TOA，以與實施例1的步驟SA同樣的方式，判定鋰離子二次電池 100的蓄電量是否達到第2規(guī)定值(在本實施例15中，也為相當于S0C60%的蓄電量)。在 本實施例15中，也只要推定SOC達到60%，就可以判斷為鋰離子二次電池100的蓄電量達 到了第2規(guī)定值。另外，在本實施例15中，在第1、第2、第3分割充電期間，以3C(15A)的恒定電流， 進行對鋰離子二次電池100的充電。因此，第3分割充電期間的長度也設為與第1分制充電 期間的長度相同的120秒。另外，第3分割充電期間相當于如下期間從對回復到S0C50% 的鋰離子二次電池100在步驟U59再次開始充電、直到鋰離子二次電池100的蓄電量達到 第2規(guī)定值(相當于S0C60%的蓄電量)。在步驟U5A判定為鋰離子二次電池100的蓄電量沒有達到第2規(guī)定值(否)的情 況下，重復該處理直到達到第2規(guī)定值。其后，在步驟U5A判定為鋰離子二次電池100的蓄 電量達到了第2規(guī)定值(是)的情況下，返回圖15的主例程，終止充電。另外，在本實施例15中，步驟TOl U5A相當于充電步驟。(實施例16)實施例16與實施例15相比較，僅放電期間的長度不同，其他方面相同。具體來 說，在本實施例16中，將各放電期間的長度設為1. 0秒，進行對鋰離子二次電池100的充電 (步驟U5I U5A)。(實施例17)實施例17與實施例15不同，將非充電期間設為充電停頓期間和放電期間。即，在 各個非充電期間進行充電停頓和放電。具體來說，電池控制器30將直到鋰離子二次電池100的蓄電量達到第2規(guī)定值的 充電期間分割為3個分割充電期間(第1 第3分割充電期間)、和在各個分割充電期間 之間的非充電期間。而且，在各分割充電期間進行充電，在各非充電期間進行充電停頓和放 電。即、進行“充電、停頓、放電、充電、停頓、放電、充電，使蓄電量回復到第2規(guī)定值。接著，參照圖15、18，對本實施例17的混合動力汽車1的鋰離子二次電池100的充 電方法進行說明。首先，如圖15所示，與實施例15同樣，進行步驟Sl S4的處理。接著，進入步驟 V5的充電例程。具體來說，如圖18所示，在步驟V51，開始對構成電池組10的鋰離子二次 電池100的充電。具體來說，在由發(fā)動機3的運行驅動發(fā)電機9的狀態(tài)，將由該發(fā)電機9發(fā) 電的電力供給到構成電池組10的鋰離子二次電池100。在本實施例17中，也將電流的大小 設為恒定3C(15A)，供給到鋰離子二次電池100。其后，進到步驟V52，判定是否經(jīng)過了第1分割充電期間。在本實施例17中，也將 第1分割充電期間的長度設為120秒。因此，判定從充電開始是否經(jīng)過了 120秒。另外，通過以3C(15A)的恒定電流進行120秒的充電，可以對各個鋰離子二次電 池100充電相當于S0C10%的電量(0. 5Ah)。因此，在本實施例17中，在第1分割充電期間
21(120秒)也可以使SOC降低到30% 了的鋰離子二次電池100回復到S0C40%。在步驟V52中判定為沒有經(jīng)過第1分割充電期間(否)的情況下，重復該處理直 到經(jīng)過了第1分割充電期間。其后，在步驟V52判定為經(jīng)過了第1分割充電期間(是)的情況下，進到步驟V53， 停頓對鋰離子二次電池100的充電。接著，進到步驟V54，判定是否經(jīng)過了充電停頓期間。在本實施例17中，將充電停 頓期間的長度設為30秒，因此，判定停頓充電后是否經(jīng)過了 30秒。在步驟V54判定為沒有經(jīng)過充電停頓期間(否)的情況下，重復該處理直到經(jīng)過 了充電停頓期間。其后，在步驟V54判定為經(jīng)過了充電停頓期間(是)的情況下，進到步驟 V55，開始鋰離子二次電池100的放電。在本實施例17中，以7. 5A的恒定電流進行放電。接著，進到步驟V56，判定是否經(jīng)過了放電期間。在本實施例17中，與實施例16同 樣、將放電期間的長度設為1.0秒，因此，判定開始放電后是否經(jīng)過了 1. 0秒。在步驟V56判定為沒有經(jīng)過放電期間(否)的情況下，重復該處理直到經(jīng)過了放 電期間。其后，在步驟V56判定為經(jīng)過了放電期間(是)的情況下，進到步驟V57，再次開始 對鋰離子二次電池100的充電。其后，進到步驟V58，判定是否經(jīng)過了第2分割充電期間。在本實施例17中，也將 第2分割充電期間的長度設為了 120秒。因此，判定從充電開始是否經(jīng)過了 120秒。另外，通過以3C(15A)的恒定電流進行120秒的充電，可以對各個鋰離子二次電 池100充電相當于S0C10%的電量(0. 5Ah)。因此，在本實施例17中，在第2分割充電期間 (120秒)也可以使SOC為40%的鋰離子二次電池100回復到S0C50%。在步驟V58中判定為沒有經(jīng)過第2分割充電期間(否)的情況下，重復該處理直 到經(jīng)過了第2分割充電期間。其后，在步驟V58判定為經(jīng)過了第2分割充電期間(是)的情況下，進到步驟V59， 停頓對鋰離子二次電池100的充電。接著，進到步驟V5A，判定是否經(jīng)過了充電停頓期間。在此也將充電停頓期間的長 度設為30秒，因此，判定停頓充電后是否經(jīng)過了 30秒。在步驟V5A判定為沒有經(jīng)過充電停頓期間(否)的情況下，重復該處理直到經(jīng)過 了充電停頓期間。其后，在步驟V5A判定為經(jīng)過了充電停頓期間(是)的情況下，進到步驟 V5B，開始鋰離子二次電池100的放電。在此也以7. 5A的恒定電流進行放電。接著，進到步驟V5C，判定是否經(jīng)過了放電期間。在此，也將放電期間的長度設為 1.0秒，因此，判定從開始放電是否經(jīng)過了 1.0秒。在步驟V5C判定為沒有經(jīng)過放電期間(否)的情況下，重復該處理直到經(jīng)過了放 電期間。其后，在步驟V5C判定為經(jīng)過了放電期間(是)的情況下，進到步驟V5D，再次開始 對鋰離子二次電池100的充電。接著，進到步驟V5E，以與實施例1的步驟SA同樣的方式，判定鋰離子二次電池 100的蓄電量是否達到第2規(guī)定值(在本實施例17中，也為相當于S0C60%的蓄電量)。在 本實施例17中，也只要推定SOC達到60%，就可以判斷為鋰離子二次電池100的蓄電量達 到了第2規(guī)定值。另外，在本實施例17中，在第1分割充電期間 第3分割充電期間，以3C(15A)的
22恒定電流，進行對鋰離子二次電池100的充電。因此，第3分割充電期間的長度也設為與第 1分割充電期間的長度相同的120秒。另外，第3分割充電期間相當于如下期間從對回復 到S0C50%的鋰離子二次電池100在步驟V5D再次開始充電、直到鋰離子二次電池100的蓄 電量達到第2規(guī)定值(相當于S0C60%的蓄電量)。在步驟V5E判定為鋰離子二次電池100的蓄電量沒有達到第2規(guī)定值(否)的情 況下，重復該處理直到達到第2規(guī)定值。其后，在步驟V5E判定為鋰離子二次電池100的蓄 電量達到了第2規(guī)定值(是)的情況下，返回圖15的主例程，終止充電。另外，在本實施例17中，步驟V51 V5E相當于充電步驟。(循環(huán)試驗)將下述充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，進行循環(huán)試驗，所述充放電循環(huán)為對鋰離子二 次電池100進行充電，從第1規(guī)定值(相當于S0C30%的蓄電量)充電到第2規(guī)定值(相當 于S0C60%的蓄電量)，其后，放電到第1規(guī)定值。以下，對該循環(huán)試驗進行詳細說明。首先，對與實施例15相關的循環(huán)試驗進行說明。準備相當于S0C30%的蓄電量的 鋰離子二次電池100，對其在-15°c的溫度環(huán)境下以如上述的方式進行充電直到SOC回復到 60% (步驟TOl U5A)。其后，以20A(4C)的恒定電流使鋰離子二次電池100放電，使鋰 離子二次電池100的蓄電量降低到相當于S0C30%的蓄電量。將該充放電循環(huán)作為1個循 環(huán)，進行該充放電循環(huán)1124次。此時，分別測定第101、295、496、708、915、1124次循環(huán)的放電容量，計算出它們
相對于初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 54%、 99. 01%,98. 61%,98. 14%,97. 23%,96. 04%。將該結果作為充放電循環(huán)次數(shù)與容量維持 率的關系，在圖17中用點劃線和黑三角表示。接著，對與實施例16相關的循環(huán)試驗進行說明。在實施例16中，與實施例15 不同，將放電期間的長度變更為1.0秒，進行對鋰離子二次電池100的充電(步驟TOl U5A)。除此之外設為實施例15同樣，進行充放電循環(huán)1097次。此時，分別測定第101、 294、496、704、913、1097次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維 持率(％ )。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 34%、99. 03%、98. 83%、98. 41%、97. 78%、 97. 13%。在圖17中用雙點劃線和黑菱形表示該試驗結果。接著，對與實施例17相關的循環(huán)試驗進行說明。在實施例17中，與實施例15不 同，進行步驟V51 V5E的處理，對鋰離子二次電池100進行充電。除此之外設為與實施例 15相同，進行充放電循環(huán)1068次。此時，分別測定第80、238、401、568、733、903、1068次循環(huán)的放電容量，計算出它 們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 86%、 99. 83%,99. 52%,99. 35%,98. 98%,98. 76%,98. 28%。在圖 17 中用實線和白方形表示該
試驗結果。另外，為了與實施例15 17進行比較，進行了與比較例6相關的循環(huán)試驗。在 比較例6中，與實施例15 17不同，不分割充電期間，連續(xù)進行充電。具體來說，通過 以15A(3C)的恒定電流連續(xù)充電360秒，使鋰離子二次電池100的蓄電量回復到相當于 S0C60%的蓄電量之后，以20A(4C)的恒定電流使鋰離子二次電池100放電，使鋰離子二次 電池100的蓄電量降低到相當于S0C30%的蓄電量。以該充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，進行
23充放電循環(huán)1134次。此時，分別測定第103、298、500、713、921、1134次循環(huán)的放電容量， 計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為 99. 44%,98. 88%,98. 42%,97. 58%,96. 43%,95. 27%。在圖 17 中用虛線和黑圓表示該試
驗結果。如圖17所示，在實施例15、16中，與比較例6相比，伴隨著循環(huán)試驗的容量維持率 的降低變小了。這可以說是因為在實施例15、16中，將從第1規(guī)定值到第2規(guī)定值的充電 期間分割為3個分割充電期間、和各個分割充電期間之間的放電期間(非充電期間)。可 以認為這樣，通過使在充電期間的途中進行放電，在鋰離子二次電池100中可以使因擴散 律速而滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散?？梢哉f由此可以抑制伴隨著金屬Li 的析出的電容量的降低。而且，在實施例17中，與比較例6相比，伴隨著循環(huán)試驗(重復充放電)的容量維 持率的降低也變小了。這可以說是因為在實施例17中，將從第1規(guī)定值到第2規(guī)定值的 充電期間分割為3個分割充電期間、和各個分割充電期間之間的非充電期間(充電停頓期 間和放電期間)?？梢哉J為這樣，通過使在充電期間的途中進行停頓和放電，在鋰離子二 次電池100中可以使因擴散律速而滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散。可以說由 此可以抑制伴隨著金屬Li的析出的電容量的降低。另外，比較實施例15和實施例16的結果，則實施例16 —方與實施例15相比，容 量維持率的降低進一步變小。這可以認為是因為與實施例15相比，實施例16—方的放電 期間長。根據(jù)該結果，可以說通過延長放電期間，可以提高抑制伴隨著金屬Li的析出的電 容量的降低的效果。而且，比較實施例16和實施例17的結果，則實施例17 —方與實施例16相比，容 量維持率的降低進一步變小。這可以認為是因為在實施例17中，在非充電期間，進行了與 實施例16同樣的放電，而且除此之外，還設置有充電停頓期間。根據(jù)該結果，可以說在各 個非充電期間，通過進行充電停頓和放電，與僅進行放電的情況相比，可以進一步提高抑制 伴隨著金屬Li的析出的電容量的降低的效果。(變形例1)接著，對變形例1所涉及的鋰離子二次電池的充電方法進行說明。在實施例1中，在步驟S6，設置為判定是否經(jīng)過了第1分割充電期間(參照圖7)。 具體來說，將第1分割充電期間KCl的長度tc設為67. 5秒，判定從在步驟S5開始充電是 否經(jīng)過了 67. 5秒。與此相對，在變形例1中，如圖14所示，代替步驟S6，設定步驟T6，判定鋰離子二 次電池100的蓄電量是否達到分割規(guī)定值。具體來說，將分割規(guī)定值設定為作為第1規(guī)定 值(相當于S0C30%的蓄電量)和第2規(guī)定值(相當于S0C60%的蓄電量)的中間值的、相 當于S0C45 %的蓄電量。而且，在由電池控制器30推定的推定SOC達到了 45 %的情況下， 可以判斷為鋰離子二次電池100的蓄電量達到了分割規(guī)定值。在步驟T6判定為鋰離子二 次電池100的蓄電量達到了分割規(guī)定值的情況下，在步驟S7停頓充電。其后，與實施例1 同樣，進行步驟S8 SA的處理，使鋰離子二次電池100的蓄電量回復到第2規(guī)定值。在這樣的充電方法中，也可以將進行充電直到從降低到第1規(guī)定值了的蓄電量 達到第2規(guī)定值的充電期間分割為2個分割充電期間、和它們之間的非充電期間(充電停頓期間)；在分割充電期間進行充電，在非充電期間停頓充電。這樣，通過在充電期間的途 中使充電停頓，在鋰離子二次電池100中可以使因擴散律速滯留在電解液和負極的界面的 Li離子擴散，因此，可以抑制在負極表面的金屬Li的析出。由此，可以抑制伴隨金屬Li的 析出的電容量的降低。而且，在本變形例1的充電方法中，也與實施例1同樣，可以將各個分割充電期間 的長度tc都設為40秒以上。具體來說，在各個分割充電期間(第1分割充電期間KCl和 第2分割充電期間KC2)，以8C(40A)的恒定電流將相當于S0C15%的電量(0. 75Ah)充電到 鋰離子二次電池100。因此，各個分割充電期間的長度tc為67. 5秒。這樣，通過延長1次 的分割充電期間，在充電期間中也可使混合動力汽車1的怠速穩(wěn)定，因此，也不會損及乘車 舒適性。在以上，基于實施例1 17和變形例1，對本發(fā)明進行了說明，但不言而喻本發(fā) 明不限于上述實施例等，在不脫離其要旨的范圍，可以適當變更適用。例如，在實施例等中，作為第1規(guī)定值、第2規(guī)定值和分割規(guī)定值，使用了鋰離子二 次電池100的蓄電量，但也可以使用鋰離子二次電池100的端子間電壓V。具體來說，在圖7、圖14、圖15的步驟Sl中，也可設置為判定鋰離子二次電池100 的端子間電壓V是否降低到第1規(guī)定值(與相當于S0C30%的蓄電量對應的端子間電壓值 VI)。詳細來說，基于預先取得的表示鋰離子二次電池100的蓄電量的值和端子間電壓V的 值的對應關系的“蓄電量-電壓關系映射圖”，預先將S0C30%的蓄電狀態(tài)時的端子間電壓 Vl作為第1規(guī)定值存儲在電池控制器30的R0M31。由此，若在電壓檢測單元40檢測端子 間電壓值VI，則可以由電池控制器30判定鋰離子二次電池100的端子間電壓V是否降低到 第1規(guī)定值。以與其同樣的方式，在圖7、圖14的步驟SA和圖16、圖18的步驟TOA、V5E中，也 可使得判定鋰離子二次電池100的端子間電壓V是否達到第2規(guī)定值(S0C60%的蓄電狀態(tài) 時的端子間電壓值V2)。另外，在圖14的步驟T6中，也可以使得判定鋰離子二次電池100 的端子間電壓V是否達到分割規(guī)定值(S0C45%的蓄電狀態(tài)時的端子間電壓值V3)。另外，在實施例1的充電方法中，在步驟SA，使得判定鋰離子二次電池100的蓄電 量是否達到第2規(guī)定值(參照圖7)，但也可使得判定是否經(jīng)過了第2分割充電期間KC2。 即，將第2分割充電期間KC2的長度tc設定為67. 5秒，也可以設置成判定從在步驟S9再 次開始充電是否經(jīng)過了 67. 5秒。另外，在實施例1的充電方法中，在第1分割充電期間KCl和第2分割充電期間 KC2都以同等的恒定電流(具體來說、40A)進行充電。但是，在第1分割充電期間KCl和第 2分割充電期間KC2，也可使電流值不同、以恒定電流進行充電?；蛘撸部稍O置為檢測鋰離 子二次電池100的電池溫度，根據(jù)電池溫度的變動使電流值變動，進行充電另外，在實施例15、17中，在步驟TO2、V52，設為判定是否經(jīng)過了第1分割充電期 間(參照圖16、圖18)。具體來說，將第1分割充電期間的長度設定為120秒，在步驟TO2、 V52，設為判定是否從開始充電經(jīng)過了 120秒。但是，在步驟U52、V52，也可設為判定是否鋰離子二次電池100的蓄電量達到第1 分割規(guī)定值。具體來說，將第1分割規(guī)定值設定為相當于S0C40%的蓄電量。而且，在由電 池控制器30推定的推定SOC達到了 40%的情況下，可以判斷為鋰離子二次電池100的蓄電量達到了分割規(guī)定值。因此，也可設為在判定為鋰離子二次電池100的蓄電量達到了第 1分割規(guī)定值的情況下，進到步驟TO3、V53。而且，在步驟TO6、V58，也可設為判定是否鋰離子二次電池100的蓄電量達到第2 分割規(guī)定值。具體來說，將第2分割規(guī)定值設定為相當于S0C50%的蓄電量。而且，在由電 池控制器30推定的推定SOC達到了 50%的情況下，可以判斷為鋰離子二次電池100的蓄 電量達到了分割規(guī)定值。因此，也可設為在判定為鋰離子二次電池100的蓄電量達到了第 2分割規(guī)定值的情況下，進到步驟TO7、V59。另外，在實施例1等中，將非充電期間設為充電停頓期間，暫時停頓鋰離子二次電 池100的充電。但是，也可將非充電期間設為放電期間，使鋰離子二次電池100暫時放電。在此，對與參考例1 4相關的循環(huán)試驗進行說明。首先，對與參考例1相關的循環(huán)試驗進行說明。對鋰離子二次電池100、在0°C的 溫度環(huán)境下、以80A(16C)的恒定電流充電直到達到終止電壓4. 3V，其后，以4. 3V的恒定電 壓進行充電，由此，充電到S0C100%的程度。其后，停頓180秒。接著，以IA的恒定電流放 電直到達到終止電壓3. 726V，其后，以3. 726V的恒定電壓放電，由此，調整到S0C60%程度。 其后，停頓420秒。以該充放電循環(huán)作為1個循環(huán)，進行3092次循環(huán)。此時，分別測定第200、482、861、1389、2049、3092次循環(huán)的放電容量，計算出它 們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％)。各循環(huán)的容量維持率依次為99. 69%、 99. 08%,98. 26%,97. 15%,95. 07%,92. 52%,91. 63%。將該結果作為循環(huán)次數(shù)與容量維 持率的關系，在圖19中用虛線和黑圓表示。接著，對與參考例2相關的循環(huán)試驗進行說明。在參考例2中，與參考例1相比較， 僅在下述方面不同，其他設為與參考例1相同，進行循環(huán)試驗，所述方面為在各次循環(huán)充 放電之前以5A的恒定電流進行1秒的放電。此時，分別測定第650、1412、2166、2528、2944 次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(%)。各循環(huán)的容 量維持率依次為99. 4%、99. 9%、97. 7%、96. 6%、94. 8%。在圖19中用點劃線和黑三角表 示該試驗結果。接著，對與參考例3相關的循環(huán)試驗進行說明。在參考例3中，與參考例1相比 較，僅在下述方面不同，其他設為與參考例1相同，進行循環(huán)試驗，所述方面為在各次循環(huán) 充放電之前以40A的恒定電流進行1秒的放電。此時，分別測定第651、1416、2172、2535、 2951次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán) 的容量維持率依次為99. 4%、98. 8%、98. 1 %、97. 4%、96. 7%。在圖19中用實線和白方形 表示該試驗結果。接著，對與參考例4相關的循環(huán)試驗進行說明。在參考例4中，與參考例1相比 較，僅在下述方面不同，其他設為與參考例1相同，進行循環(huán)試驗，所述方面為在各次循環(huán) 充放電之前，以40A的恒定電流進行5秒的放電。此時，分別測定第641、1395、2140、2497、 2905次循環(huán)的放電容量，計算出它們相對于初次容量的比例作為容量維持率(％ )。各循環(huán) 的容量維持率依次為99. 7%、99. 3%、98. 6%、98. 5%、98. 4%。在圖19中用雙點劃線和黑 菱形表示該試驗結果。如圖19所示，在參考例2 4中，與參考例1相比，伴隨著循環(huán)試驗(反復充放 電)的容量維持率的降低變小了。這可以認為是因為在參考例2 4中，通過在各次循環(huán)
26充放電之前進行了放電，可以使因擴散律速而滯留在電解液和負極的界面的Li離子擴散。根據(jù)該結果，可以說在本發(fā)明的充電方法中，在非充電期間、使鋰離子二次電池 100放電，由此，可以抑制在負極表面的金屬Li的析出，從而可以抑制電容量的降低。另外，在實施例1中，將充電停頓期間的長度tr設為30秒。與此相對，在參考例 2、3中，雖然將放電時間僅設為1秒，但與參考例1相比，可以大幅度提高容量維持率。由 此，可認為在本發(fā)明的充電方法中，通過將非充電期間設為放電期間，與將非充電期間設 為充電停頓期間的情況相比，可以大幅度縮短非充電期間，而且，可以進一步抑制電容量的 降低。因此，可認為通過在非充電期間進行放電，可以抑制電容量的降低，并且，可以快速 將蓄電量降低到第1規(guī)定值了的鋰離子二次電池100充電到第2規(guī)定值。
權利要求
一種鋰離子二次電池的充電方法，是作為驅動用電源搭載于混合動力汽車的鋰離子二次電池的充電方法，包括判定所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值是否已降低到第1規(guī)定值的步驟；判定所述混合動力汽車是否處于行駛停止狀態(tài)的步驟；和下述充電步驟在判定為所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值已降低到所述第1規(guī)定值、且判定為所述混合動力汽車處于行駛停止狀態(tài)的情況下，對所述鋰離子二次電池進行充電，直到在所述混合動力汽車的行駛停止中所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值為止，將進行所述充電的期間分割為2個以上的分割充電期間和在各個所述分割充電期間之間的非充電期間，在所述分割充電期間進行充電，并且在所述非充電期間進行充電停頓和放電的至少任何一種，并且，將各個所述分割充電期間的長度都設為40秒以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其中，將所述非充電期間設為停頓所述鋰離子二次電池的充電的充電停頓期間； 將各個所述分割充電期間的長度tc和緊隨其后的所述充電停頓期間的長度tr的比 tr/tc設為0. 14以上0. 9以下。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其中， 將所述非充電期間設為進行所述鋰離子二次電池的放電的放電期間。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其中，將各個所述非充電期間設為停頓所述鋰離子二次電池的充電的充電停頓期間和進行 所述鋰離子二次電池的放電的放電期間。
5.根據(jù)權利要求1 4的任一項所述的鋰離子二次電池的充電方法，其中，包括 判定搭載在所述混合動力汽車的發(fā)動機是否處于運行狀態(tài)的步驟；和在判定為所述發(fā)動機沒有運行的情況下，指示所述發(fā)動機運行的步驟； 在所述充電步驟中，在通過所述發(fā)動機的運行使搭載于所述混合動力汽車的發(fā)電機驅動了的狀態(tài)下，將由 該發(fā)電機發(fā)出的電力供給到所述鋰離子二次電池，對所述鋰離子二次電池進行充電。
6.根據(jù)權利要求1 5的任一項所述的鋰離子二次電池的充電方法，其中，將能用1小時充所述鋰離子二次電池中所含的正極活性物質在理論上能夠最大限度 蓄積的理論電容量的電的電流值設為IC時，所述充電步驟以2C以上的大小的電流對所述 鋰離子二次電池進行充電。
7.一種混合動力汽車，具備鋰離子二次電池，其作為驅動用電源搭載于所述混合動力汽車； 第1判定單元，其判定所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值是否已降低 到第1規(guī)定值；停止狀態(tài)判定單元，其判定所述混合動力汽車是否處于行駛停止狀態(tài)；和 下述充電控制單元在判定為所述鋰離子二次電池的與蓄電量對應的物理量的值已降 低到所述第1規(guī)定值、且判定為所述混合動力汽車處于行駛停止狀態(tài)的情況下，進行所述鋰離子二次電池的充電控制，直到在所述混合動力汽車的行駛停止中所述鋰離子二次電池 的與蓄電量對應的物理量的值達到第2規(guī)定值為止，將進行所述充電的期間分割為2個以上的分割充電期間和在各個所述分割充電期間 之間的非充電期間，在所述分割充電期間進行充電，并且在所述非充電期間進行充電停頓 和放電的至少任何一種，并且，將各個所述分割充電期間的長度都設為40秒以上。
8.根據(jù)權利要求7所述的混合動力汽車，其中，所述充電控制單元將所述非充電期間設為停頓所述鋰離子二次電池的充電的充電停 頓期間，將各個所述分割充電期間的長度tc和緊隨其后的所述充電停頓期間的長度tr的 比tr/tc設為0. 14以上0. 9以下來進行所述鋰離子二次電池的充電控制。
9.根據(jù)權利要求7所述的混合動力汽車，其中，所述充電控制單元將所述非充電期間設為進行所述鋰離子二次電池的放電的放電期間。
10.根據(jù)權利要求7所述的混合動力汽車，其中，所述充電控制單元將各個所述非充電期間設為停頓所述鋰離子二次電池的充電的充 電停頓期間和進行所述鋰離子二次電池的放電的放電期間。
11.根據(jù)權利要求7 10的任一項所述的混合動力汽車，其中，具備發(fā)動機運行判定單元，其判定搭載在所述混合動力汽車的發(fā)動機是否正在運行；和 發(fā)動機運行指示單元，其在判定為所述發(fā)動機沒有運行的情況下，指示所述發(fā)動機的 運行；所述充電控制單元進行下述控制在通過所述發(fā)動機的運行使搭載于所述混合動力汽 車的發(fā)電機驅動了的狀態(tài)下，將由該發(fā)電機發(fā)出的電力供給到所述鋰離子二次電池，對所 述鋰離子二次電池進行充電。
12.根據(jù)權利要求7 11的任一項所述的混合動力汽車，其中，將能用1小時充所述鋰離子二次電池中所含的正極活性物質在理論上能夠最大限度 蓄積的理論電容量的電的電流值設為IC時，所述充電控制單元進行下述控制以2C以上的 大小的電流對所述鋰離子二次電池進行充電。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的充電方法，其具備步驟S1、步驟S2和充電步驟S5～SA；在該步驟S1中，判定鋰離子二次電池(100)的與蓄電量對應的物理量的值是否降低到第1規(guī)定值；在該步驟S2中，判定混合動力汽車(1)是否處于行駛停止狀態(tài)；在該充電步驟S5～SA中，將進行充電的期間(K)分割為2個以上的分割充電期間(KC1、KC2)和各個分割充電期間之間的非充電期間(KR)，在混合動力汽車(1)的行駛停止中，在分割充電期間(KC1、KC2)進行充電，并且在非充電期間(KR)進行充電停頓和放電的至少任何一種，并且，將各個分割充電期間(KC1、KC2)的長度都設為40秒以上。
文檔編號H02J7/00GK101909929SQ20098010215
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權日2008年1月14日
發(fā)明者栗本泰英, 橫溝正和, 葛谷孝史, 酒井仁 申請人:豐田自動車株式會社