本發(fā)明涉及一種柔性電子領(lǐng)域中的導(dǎo)電電路制備方法，特別是涉及一種采用納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的高強(qiáng)度、低電阻柔性電路制備方法。本發(fā)明還涉及一種實(shí)現(xiàn)該納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法的裝置。

背景技術(shù)：

穿戴式智能設(shè)備是電子業(yè)未來的發(fā)展方向，而柔性電子技術(shù)是其中的關(guān)鍵技術(shù)。柔性電子可概括為是將有機(jī)/無機(jī)材料電子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金屬板上的新興電子技術(shù)，以其獨(dú)特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工藝，在信息、能源、醫(yī)療、國防等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。以納米金屬墨水為介質(zhì)的紙基電路是柔性電路的主要發(fā)展方向之一，它將納米金屬粉末分散在有機(jī)溶劑中，制備導(dǎo)電墨水，通過噴墨印刷、沉積濺射鍍膜及噴槍噴涂等方式將墨水沉積在紙基板上制備電路。為此，各研究機(jī)構(gòu)提出了多種制備納米金屬顆粒導(dǎo)電墨水和柔性電路的方法。中國專利CN 1437200提出了一種根據(jù)納米銀粒子自組裝和低溫熔焊特性，填充環(huán)氧樹脂降低膠體粘度的方法；中國專利CN 104877464A提出了一種利用表面活性劑阻止納米金屬顆粒團(tuán)聚的方法。

但是，用單純的納米金屬(多為納米銀)墨水制備的導(dǎo)電電路，由于燒結(jié)后納米顆粒之間存在空隙，其導(dǎo)電性能、力學(xué)性能遠(yuǎn)不如連續(xù)塊體金屬材料，大大限制了該技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

石墨烯是21世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的一種具有優(yōu)良電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能的新型材料，它既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，而且價(jià)格低廉。將石墨烯與納米金屬粉末混合制備電路，以填充燒結(jié)后納米顆粒之間存在空隙，增強(qiáng)電路的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能，是解決目前純納米金屬墨水制備柔性電路難題的方法之一。

但是，石墨烯的引入帶來了書寫不便(石墨烯容易堵住傳統(tǒng)的書寫筆頭)、燒結(jié)溫度過高、燒結(jié)時(shí)間長、燒結(jié)后電路電阻率大等問題。因此，必須研發(fā)出一種新型納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的書寫與燒結(jié)方法，以制備高強(qiáng)度、低電阻率的柔性電路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提出一種實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、低電阻率的柔性電路制備的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法。

本發(fā)明所要解決的疆個(gè)技術(shù)問題是提供一種實(shí)現(xiàn)該納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法的裝置。

為了解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法，包括以下步驟：

(1)、配置納米銀/石墨烯復(fù)合墨水：將無水乙醇、聚乙二醇和丙三醇通過超聲振動混合在一起，形成粘度為0.01～100帕秒的混合有機(jī)溶劑；然后通過機(jī)械攪拌的方式將納米銀粉末和石墨烯按納米銀質(zhì)量百分比為96～99.9％、石墨烯質(zhì)量百分比為4％～0.1％分散在混合有機(jī)溶劑中，配置質(zhì)量百分比為0.01％～90％的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水；接著將混合均勻的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水灌裝在點(diǎn)膠頭中，準(zhǔn)備電路書寫；

(2)、納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的書寫：通過氣壓將高粘度的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水從膠筒中擠出來，通過點(diǎn)膠頭涂寫在柔性基板上形成帶導(dǎo)電電路的柔性基板；

最后將打印好的帶導(dǎo)電電路的柔性基板放在烘干爐中以55℃～65℃烘干2小時(shí)～4小時(shí)，以去除可揮發(fā)的有機(jī)溶劑；然后取出來帶有導(dǎo)電電路的柔性基板，進(jìn)行下一步的燒結(jié)；

(3)、納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)過程為：將烘干的帶導(dǎo)電電路的柔性基板，放在兩層PDMS保護(hù)塑料之間，PDMS的厚度為100～500微米，然后將柔性基板放置在加熱臺上；將超聲波換能器末端壓在柔性基板上，給柔性基板上施加壓力達(dá)到所需值3～30MPa；加熱臺對柔性基板進(jìn)行加熱溫度為60～160℃；然后，在3～30MPa、60～160℃的條件下，進(jìn)行熱壓預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為1～10分鐘，接下來，在3～30MPa、60～160℃的條件下，開啟超聲振動，進(jìn)行熱超聲燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為1～10分鐘，通過超聲、壓力和溫度的作用，實(shí)現(xiàn)納米銀/石墨烯之間的固態(tài)擴(kuò)散，形成柔性電路，制備出具有良好導(dǎo)電性能和機(jī)械彎折性能的柔性電路。

上述步驟(1)中納米銀粉末和石墨烯按納米銀質(zhì)量百分比為99.5％，石墨烯質(zhì)量百分比為0.5％。

上述步驟(1)中將所述的無水乙醇、聚乙二醇和丙三醇以體積百分比50:45:5通過超聲振動混合在一起。

上述步驟(1)中所述的柔性基板是濾紙、橡膠或相紙。

上述步驟(3)中所述的PDMS的厚度為300微米。

上述步驟(3)中所述的給柔性電路基板樣品上施加壓力達(dá)到所需值15MPa，所述的加熱臺對柔性電路基板樣品進(jìn)行加熱溫度為120℃。

上述步驟(3)中所述的進(jìn)行熱壓預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為4分鐘；中所述的進(jìn)行熱超聲燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為4分鐘。

上述步驟(3)中所述的熱超聲燒結(jié)所用的超聲頻率為20-120kHz；功率為100-3000W。

上述步驟(3)中所述的熱超聲燒結(jié)所用的超聲頻率為35kHz；功率為500W。

為了解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供的實(shí)現(xiàn)納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法的裝置，包括納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的書寫系統(tǒng)和納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)系統(tǒng)，所述的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的書寫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)是：書寫底座上設(shè)有書寫立柱及上下平移臺和書寫運(yùn)動平移臺，所述的書寫立柱及上下平移臺上設(shè)有書寫固定支架，所述的書寫固定支架上設(shè)有書寫力傳感器和膠筒，所述的膠筒的上端通過氣管與空氣壓力控制器連接，所述的膠筒的下端連接有點(diǎn)膠頭；所述的書寫運(yùn)動平移臺、書寫立柱及上下平移臺、書寫力傳感器和空氣壓力控制器與書寫控制計(jì)算機(jī)采用通信連接；所述的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)是：燒結(jié)底座上設(shè)有燒結(jié)立柱及上下平移臺和燒結(jié)運(yùn)動平移臺，所述的燒結(jié)立柱及上下平移臺上設(shè)有燒結(jié)固定支架，所述的燒結(jié)固定支架上設(shè)有燒結(jié)力傳感器和換能器，所述的換能器與超聲發(fā)生器連接，所述的換能器的前端設(shè)有變幅桿，所述的變幅桿的前端設(shè)有工具頭；所述的燒結(jié)運(yùn)動平移臺上設(shè)有加熱臺；所述的燒結(jié)立柱及上下平移臺、燒結(jié)運(yùn)動平移臺、加熱臺、燒結(jié)力傳感器和超聲發(fā)生器與燒結(jié)控制計(jì)算機(jī)采用通信連接。

采用上述技術(shù)方案的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法及其裝置，制備的柔性電路具有良好的導(dǎo)電性能。隨著燒結(jié)時(shí)間增加，納米銀/石墨烯復(fù)合墨水制備的柔性電路的平均電阻率從1.6Ω|m開始逐漸降低，在16分鐘時(shí)，達(dá)到較低的電阻率，是純銀電阻率的1.87倍，之后再增加燒結(jié)時(shí)間，電阻率沒有明顯下降；而傳統(tǒng)純納米銀導(dǎo)電墨水制備的柔性電路在相同的燒結(jié)時(shí)間，電阻率都比納米銀/石墨烯復(fù)合墨水制備的柔性電路大。說明本發(fā)明方法所制備的柔性電路具有較好的導(dǎo)電性能。

1)采用上述方法制備的柔性電路具有良好的機(jī)械抗彎折性能。機(jī)械抗彎折性能的測試方法為：握住柔性電路的兩端，反復(fù)進(jìn)行的彎折，并每隔300次，測量彎折后樣品的平均電阻，通過電阻的改變能判斷樣品的機(jī)械抗彎折性能。隨著彎折次數(shù)從0增加到3000次，本發(fā)明納米銀/石墨烯復(fù)合墨水制備的柔性電路的平均電阻僅僅從0.51增加到0.6歐姆；而傳統(tǒng)純納米銀導(dǎo)電墨水制備電路的電阻則從0.7增加到0.92歐姆。說明本發(fā)明方法所制備的柔性電路具有較好的機(jī)械彎折性能。

采用本發(fā)明的有益效果有：

1、石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較大的比表面積，導(dǎo)電墨水中的石墨烯片能將相鄰的納米銀顆粒橋接在一起，即使納米銀顆粒間有空隙，石墨烯片的橋接會形成優(yōu)良的電通道，明顯提高電路的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能，彌補(bǔ)空隙帶來的不良影響。

2、納米銀和石墨烯能均勻地、以不同的質(zhì)量百分比分散在混合有機(jī)溶劑中，混合有機(jī)溶劑具有良好的親水性，并能根據(jù)需要改變混合導(dǎo)電墨水粘度，因此，能在不同的基板上，以不同的納米銀和石墨烯質(zhì)量百分比，書寫各種所需電路。

3、采用點(diǎn)膠方法書寫混合導(dǎo)電墨水，能通過調(diào)節(jié)點(diǎn)膠頭口徑、墨水粘度、氣壓大小，來調(diào)節(jié)所制備柔性電路的寬度和厚度。

4、由計(jì)算機(jī)控制的點(diǎn)膠系統(tǒng)，能采用常用建模軟件(如PorE,CAD)建立電路圖案模型，導(dǎo)入模型后進(jìn)行打印，實(shí)現(xiàn)所需的各種形狀電路制備。

5、采用超聲輔助熱壓燒結(jié)，減少納米銀顆粒間的空隙，增加樣品的致密性，提高柔性電路的導(dǎo)電能力。

6、在120℃、15MPa的低溫和低壓條件下就能實(shí)現(xiàn)納米銀/石墨烯電路的快速(8分鐘)燒結(jié)。

綜上所述，本發(fā)明是一種實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、低電阻率的柔性電路制備的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法及其裝置。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的書寫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是本發(fā)明方法所制備的紙基納米銀/石墨烯柔性電路的照片。

圖4是燒結(jié)時(shí)間對柔性電路導(dǎo)電性能的影響圖。

圖5是柔性電路的抗彎折性能測試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

參見圖1和圖2，本發(fā)明提供的實(shí)現(xiàn)納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法的裝置，包括納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的書寫系統(tǒng)和納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)系統(tǒng)，納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的書寫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)是：書寫底座11上設(shè)有書寫立柱及上下平移臺2和書寫運(yùn)動平移臺12，書寫立柱及上下平移臺2上設(shè)有書寫固定支架7，書寫固定支架7上設(shè)有書寫力傳感器4和膠筒6，膠筒6的上端通過氣管5與空氣壓力控制器3連接，膠筒6的下端連接有點(diǎn)膠頭9；膠筒6內(nèi)裝有納米銀/石墨烯復(fù)合墨水8；點(diǎn)膠頭9對正書寫運(yùn)動平移臺12；書寫運(yùn)動平移臺12、書寫立柱及上下平移臺2、書寫力傳感器4和空氣壓力控制器3與書寫控制計(jì)算機(jī)1采用通信連接；納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)是：燒結(jié)底座21上設(shè)有燒結(jié)立柱及上下平移臺14和燒結(jié)運(yùn)動平移臺20，燒結(jié)立柱及上下平移臺14上設(shè)有燒結(jié)固定支架18，燒結(jié)固定支架18上設(shè)有燒結(jié)力傳感器16和換能器17，換能器17與超聲發(fā)生器15連接，換能器17的前端設(shè)有變幅桿23，變幅桿23的前端設(shè)有工具頭22；燒結(jié)運(yùn)動平移臺20上設(shè)有加熱臺19；加熱臺19上放置有柔性基板10，柔性基板10上書寫有柔性電路25；柔性基板10上設(shè)有上PDMS保護(hù)膜24和下PDMS保護(hù)膜26；工具頭22對正加熱臺19；燒結(jié)立柱及上下平移臺14、燒結(jié)運(yùn)動平移臺20、加熱臺19、燒結(jié)力傳感器16和超聲發(fā)生器15與燒結(jié)控制計(jì)算機(jī)13采用通信連接。

參見圖1、圖2和圖3，本發(fā)明提供的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)方法，包括以下步驟：

1)配置納米銀/石墨烯復(fù)合墨水：將無水乙醇、聚乙二醇和丙三醇以體積百分比50:45:5通過超聲振動混合在一起，形成一種大粘度混合有機(jī)溶劑，通過改變上述三種組份的體積百分比，能形成粘度從0.01～100帕秒各種粘度的混合有機(jī)溶劑；然后通過機(jī)械攪拌的方式將納米銀粉末和石墨烯按納米銀質(zhì)量百分比為96～99.9％，石墨烯質(zhì)量百分比為4％～0.1％，優(yōu)選99.5％：0.5％分散在混合有機(jī)溶劑中，分散在混合有機(jī)溶劑中，由于混合有機(jī)溶劑的粘度能隨意調(diào)節(jié)，因此，能實(shí)現(xiàn)從0.01％-90％質(zhì)量百分比的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水8的配置；而傳統(tǒng)的墨水配比，難以實(shí)現(xiàn)10％以上的質(zhì)量百分比配比；接著將混合均勻的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水8灌裝在膠筒6中，并將膠筒6固定在書寫固定支架7上，準(zhǔn)備電路書寫。

2)納米銀/石墨烯復(fù)合墨水8的書寫：打開書寫控制計(jì)算機(jī)1，將電路模型導(dǎo)入柔性電路書寫控制軟件，并進(jìn)行分層切片和路徑規(guī)劃。調(diào)整膠筒6的點(diǎn)膠頭9與書寫運(yùn)動平移臺12相對的位置，當(dāng)兩者之間的距離達(dá)到1mm時(shí)，達(dá)到最佳位置，將點(diǎn)膠頭9固定。打開空氣壓力控制器3，將氣壓調(diào)整達(dá)到10psi，通過氣壓將高粘度的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水8，從膠筒6中擠出來，通過點(diǎn)膠頭9涂寫在柔性基板10(柔性基板10是濾紙、橡膠或相紙，此處優(yōu)選相紙)上，同時(shí)，通過書寫控制計(jì)算機(jī)1控制書寫運(yùn)動平移臺12移動柔性基板10，以在柔性基板10上形成所需的各種電路圖案。電路的寬度能通過改變點(diǎn)膠頭9的直徑改變。上述方法能實(shí)現(xiàn)從0.01％-90％質(zhì)量百分比的納米銀/石墨烯復(fù)合墨水8在各種柔性基板10上的均勻書寫，而傳統(tǒng)的圓珠筆頭書寫方法，只能實(shí)現(xiàn)10％以上的質(zhì)量百分比配比純納米銀墨水的書寫。

最后將打印好的帶導(dǎo)電電路的柔性基板10放在烘干爐中以60℃烘干3小時(shí)，以去除可揮發(fā)的有機(jī)溶劑；然后取出來帶有導(dǎo)電電路的柔性基板10，進(jìn)行下一步的燒結(jié)。

3)納米銀/石墨烯復(fù)合墨水的熱超聲燒結(jié)過程為：將烘干的、帶有導(dǎo)電電路的柔性基板10，放上PDMS保護(hù)膜24和下PDMS保護(hù)膜26之間，上PDMS保護(hù)膜24和下PDMS保護(hù)膜26的厚度為100～500微米，優(yōu)選300微米，既能保護(hù)柔性電路不受污染，又能減少超聲在傳遞過程中的幅度衰減，然后將柔性基板10放置在加熱臺19上；燒結(jié)控制計(jì)算機(jī)13控制燒結(jié)立柱及上下平移臺14往下移動，將換能器17末端的工具頭22壓在柔性基板10上，同時(shí)，燒結(jié)控制計(jì)算機(jī)13檢測燒結(jié)力傳感器16，直到柔性基板10上施加的壓力達(dá)到所需值3～30MPa，優(yōu)選15MPa；與此同時(shí)，燒結(jié)控制計(jì)算機(jī)13控制加熱臺19對柔性基板10進(jìn)行加熱，溫度為60～160℃，優(yōu)選120攝氏度；然后，在15MPa、120℃的條件下，進(jìn)行熱壓預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為1～10分鐘，優(yōu)選4分鐘，接下來，在15MPa、120℃的條件下，開啟超聲發(fā)生器15進(jìn)行超聲振動，進(jìn)行熱超聲燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為1～10分鐘，優(yōu)選4分鐘，通過超聲、壓力和溫度的作用，實(shí)現(xiàn)納米銀/石墨烯之間的固態(tài)擴(kuò)散，形成導(dǎo)電柔性電路，制備出具有良好導(dǎo)電性能和機(jī)械彎折性能的柔性電路。上述熱超聲燒結(jié)所用的超聲頻率為20-120kHz,優(yōu)選35kHz；功率為100-3000W，優(yōu)選500W，以避免過大的功率破壞基板的結(jié)構(gòu)合燒結(jié)完成后電路的完整性，同時(shí)能避免過小的功率無法提供燒結(jié)所需的能量。燒結(jié)后的電路如圖3所示。

采用上述方法制備的柔性電路具有良好的導(dǎo)電性能。圖4是燒結(jié)時(shí)間對柔性電路電阻率的影響規(guī)律，由圖4可知：隨著燒結(jié)時(shí)間增加，納米銀/石墨烯復(fù)合墨水制備的柔性電路的平均電阻率從1.6Ω|m開始逐漸降低，在16分鐘時(shí)，達(dá)到較低的電阻率，是純銀電阻率的1.87倍，之后再增加燒結(jié)時(shí)間，電阻率沒有明顯下降；而傳統(tǒng)純納米銀導(dǎo)電墨水制備的柔性電路在相同的燒結(jié)時(shí)間，電阻率都比納米銀/石墨烯復(fù)合墨水制備的柔性電路大。說明本發(fā)明方法所制備的柔性電路具有較好的導(dǎo)電性能。

采用上述方法制備的柔性電路具有良好的機(jī)械抗彎折性能。機(jī)械抗彎折性能的測試方法為：握住柔性電路的兩端，反復(fù)進(jìn)行的彎折，并每隔300次，測量彎折后樣品的平均電阻，通過電阻的改變能判斷樣品的機(jī)械抗彎折性能。測試結(jié)果如圖5，由圖可知：隨著彎折次數(shù)從0增加到3000次，本發(fā)明納米銀/石墨烯復(fù)合墨水制備的柔性電路的平均電阻僅僅從0.51增加到0.6歐姆；而傳統(tǒng)純納米銀導(dǎo)電墨水制備電路的電阻則從0.7增加到0.92歐姆。說明本發(fā)明方法所制備的柔性電路具有較好的機(jī)械彎折性能。