專利名稱：二次熔融法生長稀土正鐵氧體光磁功能晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學浮區(qū)二次熔融法生長稀土正鐵氧體i Fe03光磁功能晶體系 列單晶體的方法，屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土WFeO3系列材料被通稱為稀土正鐵氧體材料，由于這一系列材料獨特的 磁性能、磁光和光磁性能，它們一直受到物理學家和材料學家的關(guān)注，研究內(nèi)容不斷深 入，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展，可制成磁光開關(guān)、調(diào)制器、偏轉(zhuǎn)器、傳感器等光學器 件，特別是作為隔離器中的法拉第轉(zhuǎn)子材料，廣泛應(yīng)用于光纖通信等領(lǐng)域。它與目前研 究的大多數(shù)磁光晶體(如石榴石結(jié)構(gòu)的Y3Fe5O12晶體)相比有更大的法拉第旋轉(zhuǎn)角和更 低的飽和磁化強度。WFeO3晶體在近紅外波段有很高的磁光優(yōu)值，矩形磁滯回線，飽和 磁化強度比較低，具有很強的各向異性，居里溫度在600 — 700K之間，磁疇尺寸可以達 到0.7 mm,因此疇壁運動范圍很大，疇壁運動速度在磁性介質(zhì)中是最快的(可達20 km/ s)。特別是在1990年以后，研究者將這一系列材料的法拉第偏轉(zhuǎn)效應(yīng)和獨特的磁疇運 動相結(jié)合進行器件設(shè)計，在快速磁光開關(guān)，磁光傳感器，光點位置測定等應(yīng)用方面顯示 了突出的優(yōu)勢。另外，2004, 2005年的Nature上也先后報道了關(guān)于WFeO3的最新應(yīng)用動 態(tài)。2004年，Α. V. Kimel等人使用超短的激光脈沖，在TmFeO3單晶片上實現(xiàn)了幾個皮秒 的自旋重取向，而一般鐵磁體的自旋重取向需要幾百個皮秒。超快自旋重取向在交換偏 置器件里起關(guān)鍵作用，并可能對將來自旋器件的開發(fā)起到積極的作用。2005年，這個研 究小組又采用飛秒級的圓偏振激光脈沖通過反法拉第效應(yīng)的方法來控制DyFeO3單晶體的 自旋運動，這種光磁效應(yīng)是瞬時的，為超快激光在磁性器件上的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。WFeO3系列晶體長期以來主要采用助熔劑法生長，其中使用最多的是含PbO基 復合助熔劑。助熔劑法生長^FeO3晶體存在不少問題，助熔劑能夠降低融化溫度，但 是助熔劑的含量非常高，熔質(zhì)所占的質(zhì)量分數(shù)一般只有10% — 15%，致使熔質(zhì)結(jié)晶量 很少，得不到大的結(jié)晶顆粒，不僅晶體的尺寸很小，而且相關(guān)系非常復雜，極易出現(xiàn) PbFe12O19等包裹相。此外，鐵的氧化物對貴重金屬坩堝的腐蝕很難避免，鉛氧化物對環(huán) 境的污染也不可忽視。我們采用光學浮區(qū)二次熔融法進行WFeO3系列單晶的生長，其優(yōu)勢在于無腐 蝕、無污染、晶體完整性好、質(zhì)量很高、晶體生長效率高、可重復性好，是一種棒狀晶 體生長的新方法。WFeO3熔體比較大的表面張力正好符合浮區(qū)法生長的要求。光學浮 區(qū)法不受坩堝熔點的限制可以生長熔點很高的晶體。另外，原料熔化和晶體生長幾乎同 時完成，因此這種方法對原料棒的制備要求很高，致密均勻的原料棒是進行晶體生長的 前提條件。首先經(jīng)過混料、等靜壓成型和高溫燒結(jié)得到致密的原料棒，然后在浮區(qū)爐中 進行一次熔融和二次熔融晶體生長，整個生長過程可以實時觀察。通過比較一次熔融
(傳統(tǒng)光學浮區(qū)生長法)得到的單晶和二次熔融法得到的單晶在同一平面上的搖擺曲線 數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)二次熔融的樣品特征峰明顯增強，半高寬(FWHM)明顯減小，晶體質(zhì)量顯著提高。從而證明二次熔融法可以提高晶體質(zhì)量，更容易得到純相的完整WFeO3晶 體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對WFeO3單晶生長過程中存在的問題和材料本身的特點，通 過控制單晶生長速度、料棒旋轉(zhuǎn)速度和氣氛的流量等工藝參數(shù)得到穩(wěn)定的熔體，采用二 次熔融法，從而得到高質(zhì)量^FeO3單晶的新方法。本發(fā)明的技術(shù)方案的詳細步驟如下
A.配料預燒結(jié)初始原料由高純(3N以上)R2O3和Fe2O3組成，其中i 為La、 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er> Tm、Yb、Lu、Y 等稀土元素；以稀土氧化物 R2O3和氧化鐵摩爾比1: 1進行成份配比，所得原料經(jīng)過烘干以后，將氧化鐵和稀土氧化 物按照名義化學配比精確稱量、研磨、充分混合，置于高溫爐內(nèi)在1000 °C溫度下空氣中 燒結(jié)12h，隨爐自然降至室溫(以下簡稱隨爐降溫)；
B.多晶棒的制作將預燒結(jié)的原料用瑪瑙研缽研磨，再將多晶料放入模具中，在 70-200MP壓力下等靜壓成型，制備出直徑6 8 mm、長度約120 mm的原料棒，然后在高 溫爐中在1200-1300°C溫度下燒結(jié)24h，隨爐降溫。以上步驟重復兩次，最終得到高質(zhì)量 的WFeO3料棒；
C.單晶的生長光學浮區(qū)爐主要有三個部分構(gòu)成加熱系統(tǒng)、機械控制系統(tǒng)、氣 氛控制系統(tǒng)。加熱系統(tǒng)是鹵素(碘鎢)燈或氙燈，其加熱溫度分別可達2200 °C和2800 °C。圖1是WFeO3單晶光學浮區(qū)生長裝置原理圖。將一根多晶棒固定在下面籽晶桿的 座臺上作為籽晶棒，另外一根懸掛在上面料桿的掛鉤上作為料棒，調(diào)整好位置，保證上 下棒在一直線上，啟動旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，開始升溫、在焦點處形成較窄的熔區(qū)，然后待上下棒 融化后對接。待形成穩(wěn)定熔區(qū)后，啟動上升機構(gòu)使凹面鏡(即熔區(qū))上移，開始晶體生 長。料棒和籽晶桿反向旋轉(zhuǎn)，但并不移動，熔體沿移動方向結(jié)晶、生長。當熔區(qū)向上移 動并且使料棒完全通過熔區(qū)，晶體生長結(jié)束。以上過程進行兩次，第一次以較快預融速 度(10 — 20mm/h)生長，多晶坯料棒預熔融致密化(一次熔融)將多晶坯料棒掛入 光學浮區(qū)爐中，保持多晶坯料棒和籽晶棒在旋轉(zhuǎn)時無可觀察的明顯擺動，生長氣氛為空 氣，氣流速度控制在2— 8 L/min，一次熔融速度為10 — 25 mm/h，多晶坯料棒和籽晶棒 旋轉(zhuǎn)速度在10—30 rpm范圍調(diào)整，并且是反向旋轉(zhuǎn)。得到高致密度多晶坯料棒(以下簡 稱“預熔料棒”)；第二次熔融根據(jù)不同的體系調(diào)整到較慢的速度生長。晶體生長(二 次熔融)將預熔料棒掛入光學浮區(qū)爐中，保持預熔料棒和籽晶棒在旋轉(zhuǎn)時無可觀察的 明顯擺動，生長氣氛為空氣，氣流速度控制在3—7 L/min,生長速度調(diào)整為1 一 9 mm/ h，預熔料棒和籽晶棒旋轉(zhuǎn)速度在10—30 rpm范圍調(diào)整，并且是反向旋轉(zhuǎn)；經(jīng)過大量實 驗，得到較為優(yōu)化的WFeO3晶體生長的主要參數(shù)為生長速度6— 9 mm/h;料棒順時 針旋轉(zhuǎn)速度15rpm;籽晶棒逆時針旋轉(zhuǎn)速度15rpm;空氣氣氛流速5 L/min。D.晶體的后期處理由于浮區(qū)法單晶生長速度相對較快，晶體內(nèi)部存在一定的 應(yīng)力，因而將所得晶體在1200 °C氧氣中退火24 h，緩慢降至室溫有利于提高晶體質(zhì)量。上述方法中，可通入高純氬氣、或氧氣氣氛，起到保護樣品或促使其充分反 應(yīng)，以提高晶體質(zhì)量。
上述方法中，可選擇一定取向的單晶體(如TiO2的(001)面，特定取向的MgO 晶體等)，通過特殊工藝連接到籽晶棒上，進行定向生長。本發(fā)明成功制備了稀土正鐵氧體^FeO3光磁功能晶體系列單晶體，所得 的單晶表面不論光潔度、致密度、均勻性都很理想，樣品特征峰明顯增強，半高寬
(FWHM)明顯減小，晶體質(zhì)量顯著提高。


圖1 WFeO3晶體的光學浮區(qū)法生長裝置原理圖。圖2為實施例一中Nd2O3與Fe2O3比例為1:1，預融速度為15 mm/h， 速度為9 mm/h所得到的NdFeO3單晶照片。圖3為實施例二中Er2O3與Fe2O3比例為1 速度為6 mm/h所得到的ErFeO3單晶照片。圖4為實施例二中Ho2O3與Fe2O3比例為1 速度為6 mm/h所得到的HoFeO3單晶照片。圖5為實施例二中Dy2O3與Fe2O3比例為1 速度為6 mm/h所得到的DyFeO3單晶照片。圖6 NdFeO3單晶的X射線衍射圖(
1，預融速度為12mm/h， 1，預融速度為12mm/h， 1，預融速度為12mm/h，次熔融 次熔融 次熔融 次熔融
)傳統(tǒng)光學浮區(qū)生長法(二)二次熔融
法。兩圖在32度左右都出現(xiàn)明顯特征峰，對應(yīng)(200)
其半尚寬。
插圖是相對應(yīng)的搖擺曲線及
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明 實施例一 NdFeO3單晶制備的具體步驟如下
A. 將摩爾比為1:1的高純Nd2O3與Fe2O3稱重，研磨8 h混合均勻，在1000 ！溫 度下預燒12 h。B. 將A中得到的多晶料粉裝入模具中，用70MP等靜壓壓成棒狀，在高溫爐 中 1200 °C燒結(jié) 24 h。C. 將B中得到的多晶棒粉碎、研磨后裝入模具中，用70 MP等靜壓壓成棒 狀，在高溫爐中1200 °C燒結(jié)24 h。D. 將所得料棒置于光學浮區(qū)爐中，在流量為5 L/min空氣氣氛中生長晶體， 以較快的預融速度15 mm/h生長，料棒順時針旋轉(zhuǎn)速度為15 rpm,籽晶逆時針旋轉(zhuǎn)速度 為15rpm，待全部結(jié)晶后，緩慢降至室溫。E. 將所得單晶再一次置于光學浮區(qū)爐中，在流量為5 L/min空氣氣氛中生長 晶體，以較慢二次熔融速度9 mm/h生長，上下棒旋轉(zhuǎn)條件不變，待全部結(jié)晶后，緩慢降
至室溫。F. 所得晶體長度約為60-80 mm，直徑約為6_7mm，表面均勻光滑，光澤良
好，晶體結(jié)晶狀況良好，無裂縫，結(jié)構(gòu)完整。實施例二 ErFeO3單晶制備與實例一基本相同，所不同的是稀土離子是 Er3+，空氣流量為5 L/min，預融速度為12 mm/h，二次熔融速度為6 mm/h。
實施例三HoFeO3單晶制備與實例二基本相同，所不同的是稀土離子是 Ho3+。實施例四DyFeO3單晶制備與實例二基本相同，所不同的是稀土離子是 Dy3+。根據(jù)圖2—5我們可以觀察到，經(jīng)過二次熔融法所得的單晶表面不論光潔度、致 密度、均勻性都很理想。通過比較一次熔融(傳統(tǒng)光學浮區(qū)生長法)得到的單晶和二次 熔融法得到的單晶在同一平面上的搖擺曲線數(shù)據(jù)(見圖6)，我們發(fā)現(xiàn)二次熔融的樣品特 征峰明顯增強，半高寬(FWHM)明顯減小，晶體質(zhì)量顯著提高。從而證明二次熔融法 可以提高晶體質(zhì)量，更容易得到純相的完整WFeO3晶體。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容 易的對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明的一般性原理應(yīng)用在其它應(yīng)用實例中 而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施實例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù) 本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種二次熔融法生長稀土正鐵氧體光磁功能晶體的方法，其特征在于該方法的具 體步驟如下A.配料預燒結(jié)將高純R2O3和Fe2O3按摩爾比為1:1稱量、研磨、充分混合，其中i 為稀土元素 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 中的一種；然后置于高溫爐內(nèi)在1000°c溫度下空氣中燒結(jié)12 h，隨爐降至室溫；B.多晶坯料棒制備將預燒結(jié)原料放入研缽中充分研磨，放入模具中，在70—200 MP的等靜壓力下壓制成棒狀，然后置于高溫爐中，在1200— 1300°C溫度下空氣中燒結(jié) 24 h，隨爐降溫，步驟B流程重復兩次后得到多晶坯料棒；C.多晶坯料棒預熔融致密化將多晶坯料棒掛入光學浮區(qū)爐中，保持多晶坯料棒和 籽晶棒在旋轉(zhuǎn)時無可觀察的明顯擺動，生長氣氛為空氣，氣流速度控制在2—8 L/min， 一次熔融速度為10 — 25 mm/h，多晶坯料棒和籽晶棒旋轉(zhuǎn)速度在10 — 30 rpm范圍調(diào)整， 并且是反向旋轉(zhuǎn)，待全部結(jié)晶后，緩慢降至室溫，得到高致密度多晶坯料棒；D.二次熔融晶體生長將預熔料棒掛入光學浮區(qū)爐中，保持預熔料棒和籽晶棒在旋 轉(zhuǎn)時無可觀察的明顯擺動，生長氣氛為空氣，氣流速度控制在3—7L/min，生長速度為 1 - 9 mm/h,預熔料棒和籽晶棒旋轉(zhuǎn)速度在10—30 rpm范圍調(diào)整，并且是反向旋轉(zhuǎn)，待 全部結(jié)晶后，緩慢降至室溫。
2.按權(quán)利要求1所述的二次熔融法生長稀土正鐵氧體光磁功能晶體的方法，其特征在 于晶體生長時，通入高純氬氣、或氧氣氣氛，起到保護樣品或促使其充分反應(yīng)。
3.按權(quán)利要求1所述的二次熔融法生長稀土正鐵氧體光磁功能晶體的方法，其特征在 于選擇一定取向的單晶體，連接到籽晶棒上，進行定向生長。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土正鐵氧體(RFeO3)光磁功能晶體生長研究領(lǐng)域，光學浮區(qū)二次熔融法是此類材料在現(xiàn)階段比較可行的一種全新的、高效的生長方法。它以高純度的氧化鐵、稀土氧化物為原料按照化學配比經(jīng)過研磨、燒結(jié)、等靜壓等工藝流程得到料棒，再將其置于光學浮區(qū)爐中，在空氣氣氛中進行生長。經(jīng)過本方法所得的單晶表面不論光潔度、致密度、均勻性都很理想，其特征峰明顯增強，半高寬(FWHM)明顯減小，從而顯著提高晶體結(jié)晶質(zhì)量，更容易得到純相的完整RFeO3晶體；同時，此方法的效率很高，生長速度可以根據(jù)不同的應(yīng)用目的在1－9mm/h范圍內(nèi)適當調(diào)節(jié)，這是提拉法、水熱法、下降法、等傳統(tǒng)方法無法達到的。
文檔編號C30B29/24GK102011188SQ201010577520
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者張金倉, 曹世勛, 王亞彬, 袁淑娟 申請人:上海大學