專利名稱：一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用物理冶金技術(shù)提純多晶硅的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用定向凝固技術(shù)進(jìn)行造渣熔煉，從而去除多晶硅中硼和金屬雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
在能源緊缺、倡導(dǎo)低碳環(huán)保的社會(huì)，太陽能作為一種環(huán)保新能源，具有重大的應(yīng)用價(jià)值。近年來，全球太陽能光伏產(chǎn)業(yè)迅速增長(zhǎng)，太陽能電池產(chǎn)量快速增加，直接拉動(dòng)了太陽能多晶硅需求的急劇膨脹。目前提純太陽能多晶硅的方法主要有化學(xué)提純和物理提純，化學(xué)提純主要是西門子法，它的優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，但其技術(shù)掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，且相應(yīng)投資大，成本高，還會(huì)產(chǎn)生有害氣體。冶金法是目前制造多晶硅的熱門方法，它產(chǎn)量高，投資少，成本低，無污染，隨著近些年該研究領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，冶金法提純太陽能級(jí)多晶硅的技術(shù)路線趨于成熟，采用定向凝固工藝可以有效的去除其中的金屬雜質(zhì)，電子束熔煉可以去除雜質(zhì)P， 目前集中的難點(diǎn)在于對(duì)雜質(zhì)B的去除，由于B的分凝系數(shù)大(為0.8)，飽和蒸汽壓低，無法用上述方式去除，目前急需一種低能耗且能夠有效去除B的方法。造渣熔煉是一種有效去除B雜質(zhì)的方法，通過高溫造渣熔煉的方式可有效的將熔硅中的B雜質(zhì)與渣劑中的氧化性成分反應(yīng)生成硼氧化物，隨渣劑與硅液的分離過程而去除，因此利用造渣除B是一種行之有效的方法。造渣熔煉常用的造渣劑有CaO-SiO2, Na2O-CaO-SiO2, CaF2-CaO-SiO2等，日本的Suzuki和Sano研究了鈣系渣的除B效果， BaO-CaO-SiO2系獲得的最大分配系數(shù)在2左右，因此要達(dá)到太陽能級(jí)硅材料要求就需要進(jìn)行多次造渣，或者很大的渣硅比，這在要求低成本的工業(yè)推廣中可行性不大。日本的Morita 等對(duì)造渣熔煉做了系統(tǒng)的研究，得出影響分配系數(shù)的主要因素有渣劑的堿度，氧分壓以及B 在熔體中的分布狀態(tài)，但從結(jié)果上看也不是非常理想，難以達(dá)到工業(yè)化的要求。已有技術(shù)中公開了專利號(hào)為200810068908. 0的一種太陽能級(jí)硅的制備方法和專利號(hào)為201010215098.4的冶金法制備太陽能級(jí)多晶硅的方法和該方法制備的多晶硅，但這兩個(gè)專利中造渣熔煉采用的定向凝固爐的加熱方式是感應(yīng)熔煉加熱，這種加熱方式對(duì)硅渣熔體產(chǎn)生較大的擾動(dòng)，不利于反應(yīng)后的廢渣從熔體中的穩(wěn)定分離，硼的去除效果不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，結(jié)合利用造渣熔煉和定向凝固技術(shù)，同時(shí)去除硼和金屬雜質(zhì)，達(dá)到太陽能級(jí)多晶硅材料的使用要求。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，首先將多晶硅料及酸性造渣劑均勻混合形成混合料，然后將混合料放于定向凝固爐(參見發(fā)明專利一種多晶硅定向凝固設(shè)備，ZL200810012354. 2)的熔煉坩堝中，在熔煉坩堝中進(jìn)行造渣熔煉，同時(shí)進(jìn)行定向凝固使金屬雜質(zhì)和廢渣聚集在硅錠的頂部，同時(shí)去除硼和金屬雜質(zhì)，最后切去硅錠的頂部，得到低硼、低金屬的多晶硅錠。所述具體步驟如下
首先將多晶硅料用去離子水清洗4-5次，放入烘干箱中60°C烘干，將烘干的多晶硅料與酸性造渣劑按比例均勻混合形成混合料；
然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的熔煉坩堝中，關(guān)閉爐蓋，打開機(jī)械泵抽真空至 900Pa以下，后打開羅茨泵抽真空至4Pa以下，打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個(gè)石墨發(fā)熱體，并保持三個(gè)發(fā)熱體的功率相同，開始加熱升溫，當(dāng)溫度升高至1100-1200°C時(shí)，通入流動(dòng)氬氣保護(hù)，升溫至1500-1700°C后保溫0. 5-3h，先降低下部石墨發(fā)熱體功率，后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率，使得硅渣熔體從底部向頂部形成溫度梯度，同時(shí)按照0. 1-50C /min 的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度，產(chǎn)生定向凝固，硅渣熔體全部凝固后加速降溫，直到冷卻至室溫；
最后取出硅錠，切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣，即可得到低硼、低金屬的多晶硅錠。所述加入的多晶硅料為塊料或粉料。所述加入的酸性造渣劑為SiO2-CaO-Na2CO3或SiO2-CaO- Na2O，其中SiO2質(zhì)量百分比為60-80%, CaO質(zhì)量百分比為15-25%, Na2CO3或Na2O質(zhì)量百分比為5_15%。所述混合料中酸性造渣劑與硅料的比例為0. 1-1. 5。所述的熔煉坩堝可為石英坩堝、石墨坩堝、SiC坩堝、MgO坩堝和Si3N4坩堝。本發(fā)明的顯著效果是同時(shí)使用酸性造渣劑造渣熔煉和定向凝固的方法，通過酸性造渣劑造渣精煉去除多晶硅中的雜質(zhì)硼，同時(shí)通過定向凝固技術(shù)去除多晶硅中分凝系數(shù)較小的金屬雜質(zhì)，提高多晶硅材料的純度，使其達(dá)到太陽能級(jí)多晶硅材料的使用要求，該工藝除硼、除金屬雜質(zhì)效果好，方法簡(jiǎn)單，先使用氧化性較強(qiáng)的酸性造渣劑可氧化雜質(zhì)硼形成硼的氧化物，此氧化物將附著于渣劑之中，后進(jìn)行定向凝固使渣劑不斷向熔體上部聚集，同時(shí)定向凝固也使得金屬雜質(zhì)向熔體上部富集，切去富含雜質(zhì)的硅錠頂部即可去除硼和金屬雜質(zhì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)酸性造渣劑造渣熔煉除硼和定向凝固除金屬雜質(zhì)的雙重效果，達(dá)到快速、有效去除多晶硅中雜質(zhì)的目的。


附圖1為本發(fā)明定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。實(shí)施例1
首先取硼含量為0. 001%，金屬總含量為0. 05%的多晶硅塊料，用去離子水清洗5次，放入烘干箱中60°C下烘干，取500g烘干的多晶硅塊料與500g酸性造渣劑SiO2-CaO-Na2CO3按渣硅比為1均勻混合，形成混合料，其中酸性造渣劑SiO2-CaO-Na2CO3各組分所占的質(zhì)量百分比為 Si0280%, CaO 15% 和 Na2C035% ；
然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的石墨坩堝中，關(guān)閉爐蓋，打開機(jī)械泵抽真空至 800Pa，后打開羅茨泵抽真空至3Pa，打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個(gè)石墨發(fā)熱體， 并保持三個(gè)發(fā)熱體的功率相同，開始加熱升溫，當(dāng)溫度升高至1200°C時(shí)，通入流動(dòng)氬氣保護(hù)，升溫至150(TC后保溫lh，先降低下部石墨發(fā)熱體功率，后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率，使得硅渣熔體從底部向頂部部形成溫度梯度，同時(shí)按照0. I0C /min的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度，產(chǎn)生定向凝固效果，硅渣熔體全部凝固后加速降溫，直到冷卻至室溫；
最后取出硅錠，切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣，得到的多晶硅錠經(jīng)分析硼含量低于 0. 0001%,金屬雜質(zhì)總含量低于0. 0005%。實(shí)施例2
首先取硼含量為0. 0015%,金屬總含量為0. 06%的多晶硅塊料，用去離子水清洗5次，放入烘干箱中60°C下烘干，取500g烘干的多晶硅塊料與600g酸性造渣劑SiO2-CaO- Na2O按渣硅比為1. 2均勻混合形成混合料，其中酸性造渣劑SiO2-CaO-Na2O各組分所占的質(zhì)量百分比為 Si0260%，Ca025% 和 Na2015% ；
然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的石墨坩堝中，關(guān)閉爐蓋，打開機(jī)械泵抽真空至 800Pa，后打開羅茨泵抽真空至3Pa，打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個(gè)石墨發(fā)熱體， 并保持三個(gè)發(fā)熱體的功率相同，開始加熱升溫，當(dāng)溫度升高至1200°C時(shí)，通入流動(dòng)氬氣保護(hù)，升溫至160(TC后保溫2h，先降低下部石墨發(fā)熱體功率，后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率，使得硅渣熔體從底部向頂部部形成溫度梯度，同時(shí)按照0. 2V Mn的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度，產(chǎn)生定向凝固效果，硅渣熔體全部凝固后加速降溫，直到冷卻至室溫；
最后取出硅錠，切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣，得到的多晶硅錠經(jīng)分析硼含量低于 0. 00008%,金屬雜質(zhì)總含量低于0. 0008%。本發(fā)明除硼、除金屬效果經(jīng)實(shí)例檢驗(yàn)技術(shù)穩(wěn)定，提純效果好，能耗小，成本低，工藝簡(jiǎn)單，周期短，生產(chǎn)效率較高。
權(quán)利要求
1.一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，其特征在于，首先將多晶硅料及酸性造渣劑均勻混合形成混合料，然后將混合料放于定向凝固爐的熔煉坩堝中，在熔煉坩堝中進(jìn)行造渣熔煉，同時(shí)進(jìn)行定向凝固使金屬雜質(zhì)和廢渣聚集在硅錠的頂部，去除硼和金屬雜質(zhì)， 最后切去硅錠的頂部，得到低硼、低金屬的多晶硅錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，其特征在于，具體步驟如下首先將多晶硅料用去離子水清洗4-5次，放入烘干箱中60°C烘干，將烘干的多晶硅料與酸性造渣劑按一定比例均勻混合形成混合料；然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的熔煉坩堝中，關(guān)閉爐蓋，打開機(jī)械泵抽真空至 900Pa以下，后打開羅茨泵抽真空至4Pa以下，打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個(gè)石墨發(fā)熱體，并保持三個(gè)發(fā)熱體的功率相同，開始加熱升溫，當(dāng)溫度升高至1100-1200°C時(shí)， 通入流動(dòng)氬氣保護(hù)，升溫至1500-1700°C后保溫0. 5-3h，先降低下部石墨發(fā)熱體功率，后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率，使得硅渣熔體從底部向頂部部形成溫度梯度，同時(shí)按照0. 1-5°C / min的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度，產(chǎn)生定向凝固效果，硅渣熔體全部凝固后加速降溫， 直到冷卻至室溫；最后取出硅錠，切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣，即可得到低硼、低金屬的多晶硅錠。
3.根據(jù)權(quán)利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，其特征在于，所述酸性造渣劑為SiO2-CaO-Na2CO3或SiO2-CaO-Na2O，其中SiO2質(zhì)量百分比為60_80%，CaO質(zhì)量百分比為15-25%，Na2CO3或Na2O質(zhì)量百分比為5_15%。
4.根據(jù)權(quán)利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，其特征在于，所述混合料的酸性造渣劑與硅料的比例為0. 1-1. 5。
5.根據(jù)權(quán)利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，其特征在于，所述加入的多晶硅料為塊料或粉料。
6.根據(jù)權(quán)利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，其特征在于，所述的熔煉坩堝可為石英坩堝、石墨坩堝、SiC坩堝、MgO坩堝和Si3N4坩堝。
全文摘要
本發(fā)明屬于用物理冶金技術(shù)提純多晶硅的技術(shù)領(lǐng)域。一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法，首先將多晶硅料及酸性造渣劑均勻混合形成混合料，然后將混合料放于定向凝固爐的熔煉坩堝中，在熔煉坩堝中進(jìn)行造渣熔煉，同時(shí)進(jìn)行定向凝固使金屬雜質(zhì)和廢渣聚集在硅錠的頂部，去除硼和金屬雜質(zhì)，最后切去硅錠的頂部，得到低硼、低金屬的多晶硅錠。本發(fā)明的顯著效果是同時(shí)使用酸性造渣劑造渣熔煉和定向凝固的方法，通過酸性造渣劑造渣精煉去除多晶硅中的雜質(zhì)硼，同時(shí)通過定向凝固技術(shù)去除多晶硅中分凝系數(shù)較小的金屬雜質(zhì)，提高多晶硅材料的純度，使其達(dá)到太陽能級(jí)多晶硅材料的使用要求。
文檔編號(hào)C30B28/06GK102219221SQ20111015216
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月8日
發(fā)明者張磊, 胡跟兄, 許富民, 譚毅 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)