專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1,2,4-三氮唑)-1-基)苯甲酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲酸及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著20世紀(jì)末全球信息化浪潮的迅猛發(fā)展和光電子技術(shù)的廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外對(duì)光電功能晶體尤其是二階非線性光學(xué)晶體的需求量劇增。二階非線性光學(xué)晶體材料廣泛用于激光及光通訊領(lǐng)域，其研究已成為高科技領(lǐng)域重要的研究課題之一。迄今為止，無(wú)機(jī)二階非線性光學(xué)晶體無(wú)論在學(xué)術(shù)研究還是在產(chǎn)業(yè)化方面都取得了重大成果，但隨著光電信息 產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)高速高密度數(shù)據(jù)處理要求的提高使得傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)晶體材料難以完全滿足需要。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)具有大非線性系數(shù)和高電光性能的新材料-有機(jī)二階非線性光學(xué)材料。有機(jī)二階非線性光學(xué)材料與無(wú)機(jī)二階非線性光學(xué)材料相比，突出的優(yōu)點(diǎn)是(I)有機(jī)材料的光極化來(lái)源于高度離域的電子的極化，其極化比無(wú)機(jī)材料的離子極化容易，導(dǎo)致其非線性系數(shù)比無(wú)機(jī)材料高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)；(2)相應(yīng)速度快，接近于飛秒；(3)光學(xué)損傷閾值高；(4)可通過(guò)分子設(shè)計(jì)優(yōu)化分子性能；(5)可通過(guò)聚集態(tài)控制材料的性能。設(shè)計(jì)二階非線性光學(xué)材料的關(guān)鍵是如何誘導(dǎo)無(wú)心結(jié)構(gòu)的形成及如何增加化合物的極化率，因此，在有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)合成中，不僅要求有機(jī)分子具有非中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵其聚集態(tài)也要具有非中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，即其晶體結(jié)構(gòu)是非中心對(duì)稱(chēng)的。按照這一設(shè)計(jì)思路，我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了一種具有非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的新型二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1，2，4-三氮唑)-1_基)苯甲酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲酸及其制備方法，其合成方法簡(jiǎn)單、易操作、原料來(lái)源充足、生產(chǎn)成本低廉、化合物晶體合成的產(chǎn)率及純度高，重復(fù)性好，使得其適合擴(kuò)大化生產(chǎn)的要求,該有機(jī)化合物晶體的倍頻效應(yīng)為KDP (磷酸二氫鉀)的2. 5倍，可以作為一種潛在的有機(jī)二階非線性光學(xué)材料。本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一種有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1，2，4_三氮唑)-I-基)苯甲酸，其特征是化學(xué)式為C9H7N3O2,單斜晶系，空間群為Pn，單胞參數(shù)為a = 3.8 4.0 A, b = 6.0 6.4 A, C= 16.3 16.6 A, a = 90。= 93 96。，y
= 90° , Z = 2。所述的有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4- ((1，2，4-三氮唑)-I-基)苯甲酸的制備方法，其特征是將1，2，4-1H-三氮唑和碳酸鉀按摩爾比I : I及10毫升N，N' -二甲基甲酰胺為溶劑混合加入圓底燒瓶中，并在磁力攪拌條件加入0. 2毫升氯化三辛基甲基胺作相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱至90攝氏度，5分鐘后，逐滴加入對(duì)氟苯甲醛，對(duì)氟苯甲醛與1，2，4-1H-三氮唑的摩爾比為I : 1，反應(yīng)24小時(shí)，生成大量黃色沉淀；將反應(yīng)液冷卻后加入冰中，稍加攪拌后在冰箱中靜置冷卻30分鐘，析出沉淀，抽濾，用乙醚淋洗，烘干得到4- ((I，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲醛。所述的有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體4-((1，2，4_三氮唑)-1_基)苯甲酸晶體的培養(yǎng)方法，其特征是將合成的4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲醛和硝酸銀按摩爾比I : 2加入圓底燒瓶中，再加入60毫升質(zhì)量百分比為7%的氫氧化鈉溶液；反應(yīng)在60攝氏度油浴條件下磁力攪拌24小時(shí)，冷卻后抽濾，在濾液中逐滴滴加質(zhì)量百分比為36% 38%濃鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH至2 3后有大量淡黃沉淀，抽濾，用乙醚淋洗后干燥，得到淡黃色固體，然后用N，N' -二甲基甲酰胺重結(jié)晶得無(wú)色塊狀晶體。結(jié)晶得無(wú)色塊狀4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲酸晶體，產(chǎn)率約為65%。所述的有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1，2，4_三氮唑)-1_基)苯甲酸的應(yīng)用，其特征是其倍頻效應(yīng)為KDP (磷酸二氫鉀)的2. 5倍，可作為二階非線性光學(xué)材料。
本發(fā)明所述的4-((1，2，4_三氮唑)-1_基)苯甲酸，其特征是應(yīng)用于二階非線性 光學(xué)晶體材料。本發(fā)明具體反應(yīng)式為
① C2H3N3 (I, 2，4-1H-三氮唑)+ C7H5FOC對(duì)氟苯甲醛)
碳酸鉀/氯化三辛基甲基胺
.摩-二甲基_胺r C9H7N3O (4-((1, 2, 4-三氮唑)-1-基)苯甲醛)+HF (氟化氫)②C9H7N30(4-((1，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲醛)+AgN03(硝酸銀)+2Na0H(氫氧化鈉)—C9H6N302Na(4-((l，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲酸鈉)+Ag(銀)+NaNO3(硝酸鈉)+H20(水)③C9H6N302Na(4-((l，2，4_ 三氮唑)_1_ 基)苯甲酸鈉)+HCl (鹽酸)—C9H7N3O2 (4-((1，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲酸)+NaCl (氯化鈉)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、得到的有機(jī)化合物具有良好的二階非線性光學(xué)特性，其倍頻效應(yīng)是商業(yè)應(yīng)用廣泛的無(wú)機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料磷酸二氫鉀(簡(jiǎn)稱(chēng)KDP)的2. 5倍；2、合成方法簡(jiǎn)單，易操作、原料來(lái)源充足、生產(chǎn)成本低廉、化合物合成的產(chǎn)率較高，純度也很高以及重復(fù)性好，使得其適合擴(kuò)大化生產(chǎn)的要求。


圖I為本發(fā)明有機(jī)化合物分子通過(guò)分子間的氫鍵作用形成的一維鏈結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的化合物4-((1，2，4_三氮唑)-1_基)苯甲酸的合成4-((1，2，4_三氮唑)-1_基)苯甲酸是通過(guò)三步反應(yīng)得到的，具體反應(yīng)式為
① C2H3N3 (I, 2, 4-1H-三氮唑)+ C7H5FCK對(duì)氟苯甲醛)
碳酸鉀/氯化三辛基甲基胺
摩,-二甲基甲酰胺~-C9H7N3O (4-((1, 2, 4-三氮唑)-1-基)苯甲醛)+ HF (氟化氫)
②C9H7N3O (4- ((I，2，4-三氮唑)-I-基)苯甲醛)+AgNO3 (硝酸銀)+2Na0H(氫氧化鈉)—C9H6N302Na(4-((l，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲酸鈉)+Ag(銀)+NaNO3(硝酸鈉)+H20(水)③C9H6N302Na(4-((l，2，4-三 氮唑)-1-基)苯甲酸鈉)+HCl (鹽酸)—C9H7N3O2 (4-((1，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲酸)+NaCl (氯化鈉)具體操作步驟為將1，2，4-1H_三氮唑(0.033摩爾)、碳酸鉀(0. 033摩爾)及N，N' - 二甲基甲酰胺(10毫升)混合加入圓底燒瓶中，并在磁力攪拌條件加入0.2毫升氯化三辛基甲基胺作相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱至90攝氏度，5分鐘后，逐滴加入對(duì)氟苯甲醛(與1，2，
4-1H-三氮唑的摩爾比為I : I)，反應(yīng)24小時(shí)，生成大量黃色沉淀。將反應(yīng)液冷卻后加入至50毫升冰中，稍加攪拌后在冰箱中靜置冷卻30分鐘，析出沉淀，抽濾，用少量乙醚淋洗，烘干。將合成的4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲醛(0.01摩爾)和硝酸銀(0.02摩爾)加入圓底燒瓶中，再加入60毫升質(zhì)量百分比為7%的氫氧化鈉(NaOH)溶液。反應(yīng)在60攝氏度油浴條件下磁力攪拌24小時(shí)。冷卻后抽濾。在濾液中逐滴滴加60毫升質(zhì)量百分比為酸化，調(diào)節(jié)pH至2 3后有大量淡黃色沉淀，抽濾，用乙醚淋洗后干燥，得到淡黃色固體，然后用N，N' -二甲基甲酰胺重結(jié)晶得無(wú)色塊狀4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲酸晶體，產(chǎn)率約為65%。經(jīng)單晶衍射儀和元素分析測(cè)試表明該晶體為目標(biāo)有機(jī)化合物。氫核磁譜分析結(jié)果為=1H-NMR(400MHz，DMS0-d6(氘代二甲基亞砜)，8 ,ppm) :13. 10 (s，1H)，9. 41 (s，1H)，
8.29(s，lH)，8. 12(d，2H)，and8. 02 (d, 2H);元素分析測(cè)試結(jié)果為計(jì)算值(分析值)(％ )C，57. 14 (57. 10) ；H, 3. 70 (3. 73) ；N, 22. 20 (22. 25)。如圖I所示，本發(fā)明的有機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為單斜晶系，空間群為Pn，單胞參數(shù)為 a = 3.8 4.0 A,厶= 6.0 6.4 A，c = 16.3~16.6 A, a =90° , & =93 96°，Y =90°，Z = 2。經(jīng)過(guò)二階非線性光學(xué)測(cè)試表明，該有機(jī)化合物晶體具有良好的二階非線性光學(xué)特性，其倍頻效應(yīng)是商業(yè)應(yīng)用廣泛的二階非線性光學(xué)材料磷酸二氫鉀(簡(jiǎn)稱(chēng)KDP)的2. 5倍，可以作為良好的潛在二階非線性光學(xué)材料。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1，2，4_三氮唑)-1_基)苯甲酸，其特征是化學(xué)式為C9H7N3O2,單斜晶系，空間群為Pn，單胞參數(shù)為a = 3.8 4.0 A, b = 6-0 6.4 A, C= 16.3 16.6 A, a = 90。，3 = 93 96。，Y = 90。，Z=2。
2.—種權(quán)利要求I所述的有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4- ((I，2，4-三氮唑)-I-基)苯甲酸的制備方法，其特征是將1，2，4-1H-三氮唑和碳酸鉀按摩爾比I : I及10毫升N，N' - 二甲基甲酰胺為溶劑混合加入圓底燒瓶中，并在磁力攪拌條件加入0. 2毫升氯化三辛基甲基胺作相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱至90攝氏度，5分鐘后，逐滴加入對(duì)氟苯甲醛，對(duì)氟苯甲醛與1，2，4-1H-三氮唑的摩爾比為I : 1，反應(yīng)24小時(shí)，生成大量黃色沉淀；將反應(yīng)液冷卻后加入冰中，稍加攪拌后在冰箱中靜置冷卻30分鐘，析出沉淀，抽濾，用乙醚淋洗，烘干得到4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲醛。
3.—種權(quán)利要求I所述的有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲酸晶體的培養(yǎng)方法，其特征是將合成的4-((1，2，4_三氮唑)-1-基)苯甲醛和硝酸銀按摩爾比I : 2加入圓底燒瓶中，再加入60毫升質(zhì)量百分比為7%的氫氧化鈉溶液；反應(yīng)在60攝氏度油浴條件下磁力攪拌24小時(shí)，冷卻后抽濾，在濾液中逐滴滴加質(zhì)量百分比為36% 38%濃鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH至2 3后有大量淡黃沉淀，抽濾，用乙醚淋洗后干燥，得到淡黃色固體，然后用N，N' -二甲基甲酰胺重結(jié)晶得無(wú)色塊狀晶體。
4.一種權(quán)利要求I所述的有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4- ((I，2，4-三氮唑)-I-基)苯甲酸的應(yīng)用，其特征是其倍頻效應(yīng)為KDP (磷酸二氫鉀)的2. 5倍，可作為二階非線性光學(xué)材料。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種有機(jī)二階非線性光學(xué)晶體材料4-((1，2，4-三氮唑)-1-基)苯甲酸及其制備方法，其化學(xué)式為C9H7N3O2，屬單斜晶系，空間群為Pn，單胞參數(shù)為α＝90°，β＝93～96°，γ＝90°，Z＝2。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、該有機(jī)化合物晶體具有良好的二階非線性光學(xué)特性，其倍頻效應(yīng)是商業(yè)應(yīng)用廣泛的無(wú)機(jī)二階非線性光學(xué)晶體磷酸二氫鉀(簡(jiǎn)稱(chēng)KDP)的2.5倍；2、合成方法簡(jiǎn)單，易操作、原料來(lái)源充足、生產(chǎn)成本低廉、化合物晶體合成的產(chǎn)率較高，純度也很高以及重復(fù)性好，使得其適合擴(kuò)大化生產(chǎn)的要求。
文檔編號(hào)C30B29/54GK102703984SQ201210133439
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者傅江虹, 劉慶燕, 王玉玲 申請(qǐng)人:江西師范大學(xué)