專利名稱：一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種弛豫鐵電單晶的制備方法，具體說，是涉及一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶[(I-X)Naa5Bia5TiO3-X PbTiO3，簡寫為NBT-PT]的制備方法，屬于單晶生長技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以PMNT、PZNT為代表的鉛基復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶以其優(yōu)異的壓電性能而備受矚目，其d33和k33分別可以達到2500pC/N和92% 以上，最大應(yīng)變量高達I. 7%以上，在超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和超聲馬達等有著廣泛的應(yīng)用，作為一類重要的功能材料在電子材料領(lǐng)域占據(jù)相當大的比重。但是，盡管這些材料具有非常優(yōu)異的電學性能，其較低的居里溫度和三方-四方相變溫度限制了其溫度使用范圍。而且在鉛基材料中，鉛的含量超過了 60%，對環(huán)境和生態(tài)帶來了嚴重危害。因此，提高壓電材料的居里溫度和三方-四方相變溫度，研究和開發(fā)無鉛或少鉛弛豫鐵電單晶材料成為世界各國所關(guān)心的熱點課題。鈦酸鉍鈉Naa5Bia5TiO3 (簡寫為NBT)是室溫為三方結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型鐵電體，具有鐵電性強(剩余極化強度匕達到38μ C/cm2)、介電常數(shù)小及聲學性能好等特征，適用于高頻超聲換能器、工業(yè)探傷及醫(yī)用超聲工程等領(lǐng)域。但是其較高的矯頑電場、較低的去極化溫度制約了其的應(yīng)用。鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇(NBT-BT)固溶體系的出現(xiàn)有效的提高了其壓電性能，尤其在準同型相界(MPB)附近，但其漏電流較大，極化過程仍舊較困難。而近期的研究表明，一種新型的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛(NBT-PT)體系具有在準同型相界x=0. 11附近的居里溫度和去極化溫度分別達到340°C和200°C，比NBT-BT體系高達約80°C。然而，迄今為止未見采用坩堝下降法制備大尺寸NBT-PT單晶的相關(guān)技術(shù)報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用坩堝下降法制備大尺寸鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，為坩堝下降法，包括如下具體步驟a)按照通式(1-x)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3，其中0〈χ〈1，精確稱取化學計量比的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦和氧化鉛各原料，制備單晶生長起始料；b)將制得的單晶生長起始料裝入坩堝中，加入籽晶，采用坩堝下降法進行單晶生長控制單晶生長爐溫為1380 1500°C，熔料保溫時間為3 10小時，晶體生長過程中的爐溫升溫速率為O TC /日，坩堝下降速率為O. 2 lmm/h，固液界面的溫度梯度為5 IO0C /mm，i甘禍下降方向的最大溫度梯度為I 7V /mm ；c)生長結(jié)束，降溫至室溫。作為一種優(yōu)選方案，制備單晶生長起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3，其中0〈χ〈1，精確稱取化學計量比的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦和氧化鉛各原料，球磨使充分混勻，然后經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。作為另一種優(yōu)選方案，制備單晶生長起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈χ〈1，精確稱取化學計量比的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦和氧化鉛各原料，球磨使充分混勻，然后在1000±100°C下進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT-PT的混合料，再細磨，經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。作為另一種優(yōu)選方案，制備單晶生長起始料的操作如下I)按照化學式Naa5Bia5TiO3準確稱取化學計量比的碳酸鈉和氧化鉍，球磨使混合均勻，然后在1000±100°c下進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT的多晶料；2)按照化學式PbTiO3 (簡寫為PT)準確稱取化學計量比的二氧化鈦和氧化鉛，球·磨使混合均勻，然后在1000±100°C進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成PT的多晶料；3)按照通式(1-x)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈χ〈1，精確稱取化學計量比的NBT和PT多晶料，球磨使混合均勻，然后在1000±100°C進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT-PT的混合料，再細磨，經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。作為進一步優(yōu)選方案，所述的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦和氧化鉛各原料純度均大于 99. 99%ο作為進一步優(yōu)選方案，所述坩堝為鉬金坩堝。作為更進一步優(yōu)選方案，所述坩堝是密封的單層或雙層或三層結(jié)構(gòu)，每層厚度為O. 10 O. 20mm。作為進一步優(yōu)選方案，所述籽晶為NBT-PT單晶或晶格結(jié)構(gòu)相似的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)單晶，籽晶的取向為〈111〉、〈110〉或〈100〉。作為更進一步優(yōu)選方案，所述籽晶為〈110〉取向的NBT-PT單晶。作為進一步優(yōu)選方案，所述籽晶尺寸為Φ (19 20)mmX50mm。作為進一步優(yōu)選方案，當坩堝下降5cm時停止生長，然后以50 200°C /h的降溫速率降溫至室溫。作為進一步優(yōu)選方案，所述通式(I-X)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3中的
O.01 彡 X 彡 O. 14，以 X=O. 09 最佳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首次采用坩堝下降法制得了具有高居里溫度和去極化溫度的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶(NBT-PT)，不僅可使所制得的NBT-PT單晶尺寸達到Φ20mmX 70mm,而且使所制得的NBT-PT單晶表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能和良好的電場穩(wěn)定性，居里溫度可達300°C，退極化溫度可達176°C，壓電常數(shù)d33可達280pC/N，機電耦合系數(shù)kt可達52%，具有廣闊的使用溫度范圍；而且含鉛量極低，符合我國及國際環(huán)保需求，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。


圖I是實施例I制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的XRD圖譜；圖2是實施例I制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的介電常數(shù)(ε r)、介電損耗(tan δ )與溫度(V )間的函數(shù)關(guān)系曲線圖3是實施例I制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的電滯回線圖和雙向應(yīng)變回線圖；圖4是實施例I制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶厚度振動模式的阻抗(Ω )、相角(° )與頻率(Hz)之間的函數(shù)關(guān)系曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細、完整地說明。本發(fā)明所涉及的壓電系數(shù)d33是用中國科學院聲學研究所制造的ZJ-3A型d33測試儀直接測定得到；介電常數(shù)是用HP4192A型阻抗分析儀測量樣品電容后換算得到；機電耦合系數(shù)kt的測量是根據(jù)IEEE176-78標準，用HP4294A型阻抗分析儀測定不同頻率下的阻
抗后，按照公式片=|· + ·極計算得到，其中Af = fp_fs ;電滯回線和場致應(yīng)變回 Jp V JpJ
線是用Aixacct TF-1000型鐵電分析系統(tǒng)測定得到。實施例I按照通式O. 9INa0.5Bi0.5Ti03_0. 09PbTi03準確稱取化學計量比的純度均大于99. 99%、經(jīng)充分干燥后的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦和氧化鉛各粉體原料，球磨24小時使混合均勻；然后置入加蓋的鉬金坩堝中，在1000°c燒結(jié)6小時；將燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)粉碎、細磨、過篩、經(jīng)冷等靜壓成塊后作為單晶生長起始料；選用單層的Φ20ι πιΧ200mm的鉬金 甘禍作為生長 甘禍，以尺寸為C>19.5mmX50mm的〈110〉取向的NBT-PT單晶作為籽晶；裝入籽晶和單晶生長起始料后密封坩堝，然后置入生長爐內(nèi)(本發(fā)明對生長設(shè)備沒有嚴格限制，只要具有溫梯的生長爐裝置均可用于本發(fā)明，這方面上海硅酸鹽所的多個專利已經(jīng)公開，例如CN1113970A);采用坩堝下降法進行單晶生長控制單晶生長爐溫為1390°C，熔料保溫時間為6小時，晶體生長過程中的爐溫升溫速率為2°C /日，坩堝下降速率為O. 3mm/h，固液界面的溫度梯度為7V /_，坩堝下降方向的最大溫度梯度為7 C /mm ；當坩堝下降5cm時停止生長，然后以50°C/小時的降溫速率降溫至室溫，即可得到與籽晶方向一致且形狀與坩堝相同的完整NBT-PT單晶，所得單晶除去籽晶部分，晶錠部分尺寸為 Φ20ι πιΧ70πιπι。圖I是本實施例制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的XRD圖譜，由圖I可知所述NBT-PT單晶在室溫下呈現(xiàn)純?nèi)解}鈦礦相結(jié)構(gòu)。圖2是本實施例制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的介電常數(shù)(ε r)、介電損耗(tan δ )與溫度(V )間的函數(shù)關(guān)系曲線圖，由圖2可知所述NBT-PT單晶的去極化溫度可達176°C，居里溫度可達300°C。圖3是本實施例制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的電滯回線圖和雙向應(yīng)變回線圖，由圖3可知所述NBT-PT單晶的矯頑電場可達43kV/cm，剩余極化強度可達23 μ C/cm2,最大應(yīng)變達到O. 17%，壓電常數(shù)可達280pC/N ；圖4是本實施例制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶厚度振動模式的阻抗(Ω )、相角(° )與頻率(Hz)之間的函數(shù)關(guān)系曲線圖，由圖4及根據(jù)IEEE標準計算得知所述NBT-PT單晶的厚度模式機電耦合系數(shù)達到52%。
實施例2本實施例與實施例I的不同之處僅在于制備單晶生長起始料的操作如下按照通式O. 99Na0.5Bi0.5Ti03-0. OlPbTiO3準確稱取化學計量比的純度均大于99. 99%、經(jīng)充分干燥后的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦和氧化鉛各粉體原料，球磨24小時使混合均勻；然后經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。其余內(nèi)容均與實施例I中所述相同。實驗結(jié)果表明本實施例也能生長出晶錠尺寸達到Φ20ι πιΧ70πιπι,居里溫度在300°C左右，退極化溫度在1761左右，壓電常數(shù)(133達到280pC/N，機電耦合系數(shù)kt超過50%的高居里溫度少鉛的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶。實施例3 本實施例與實施例I的不同之處僅在于制備單晶生長起始料的操作如下I)按照化學式Na。. 5Bi0.5Ti03準確稱取化學計量比的純度大于99. 99%的碳酸鈉和氧化鉍，球磨24小時使混合均勻，然后在1100°C下進行4小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT的多晶料;2)按照化學式PbTiO3準確稱取化學計量比的純度大于99. 99%的二氧化鈦和氧化鉛，球磨24小時使混合均勻，然后在1100°C進行4小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成PT的多晶料；3)按照通式O. 86Na0.5Bi0.5Ti03-0. HPbTiO3精確稱取化學計量比的NBT和PT多晶料，球磨24小時使混合均勻，然后在1100°C進行6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT-PT的混合料，再細磨，經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。其余內(nèi)容均與實施例I中所述相同。實驗結(jié)果表明本實施例也能生長出晶錠尺寸達到Φ20ι πιΧ70πιπι,居里溫度在300°C左右，退極化溫度在176°C左右，壓電常數(shù)d33達到280pC/N，機電耦合系數(shù)kt超過50%的高居里溫度少鉛的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶。最后有必要在此說明的是以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.ー種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在干，為坩堝下降法，包括如下具體步驟 a)按照通式(1-x)Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈x〈l，精確稱取化學計量比的碳酸鈉、氧化鉍、ニ氧化鈦和氧化鉛各原料，制備單晶生長起始料； b)將制得的單晶生長起始料裝入坩堝中，加入籽晶，采用坩堝下降法進行單晶生長控制單晶生長爐溫為1380 1500°C，熔料保溫時間為3 10小吋，晶體生長過程中的爐溫升溫速率為0 :TC /日，坩堝下降速率為0. 2 lmm/h，固液界面的溫度梯度為5 10°C /mm，相■禍下降方向的最大溫度梯度為I 7V /mm ； c)生長結(jié)束，降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于，制備單晶生長起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia JiO3-XPbTiO3，其中0〈x〈l，精確稱取化學計量比的碳酸鈉、氧化鉍、ニ氧化鈦和氧化鉛各原料，球磨使充分混勻，然后經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于，制備單晶生長起始料的操作如下按照通式(1-x) Naa5Bia5TiO3-XPbTiO3,其中0〈x〈l,精確稱取化學計量比的碳酸鈉、氧化鉍、ニ氧化鈦和氧化鉛各原料，球磨使充分混勻，然后在.1000±100°C下進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT-PT的混合料，再細磨，經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在干，制備單晶生長起始料的操作如下 1)按照化學式Naa5Bia5TiO3準確稱取化學計量比的碳酸鈉和氧化鉍，球磨使混合均勻，然后在1000±100°C下進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT的多晶料； 2)按照化學式PbTiO3準確稱取化學計量比的ニ氧化鈦和氧化鉛，球磨使混合均勻，然后在1000±100°C進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成PT的多晶料； 3)按照通式(1-x)Na0.5Bi0.JiO3-XPbTiO3，其中0〈x〈l，精確稱取化學計量比的NBT和PT多晶料，球磨使混合均勻，然后在1000±100°C進行4 6小時的固相反應(yīng)，燒結(jié)成NBT-PT的混合料，再細磨，經(jīng)冷等靜壓成塊或不等靜壓成塊后作為單晶生長起始料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于所述坩堝為鉬金坩堝。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于所述坩堝采用密封的單層或雙層或三層結(jié)構(gòu)，每層厚度為0. 10 0. 20mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于所述籽晶為NBT-PT單晶或晶格結(jié)構(gòu)相似的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶，籽晶的取向為〈111>、〈110>或〈100〉。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于所述籽晶尺寸為①(19 20)mmX50mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于當坩堝下降5cm時停止生長，然后以50 200°C /h的降溫速率降至室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，其特征在于所述通式(1-x) Na0 5Bi0 5TiO3-XPbTiO3 中的 O. 01≤x ≤ O. 14。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶的制備方法，所述方法為坩堝下降法，包括制備單晶生長起始料、采用坩堝下降法進行單晶生長及生長結(jié)束，降溫至室溫等步驟。本發(fā)明首次采用坩堝下降法制得了具有高居里溫度和去極化溫度的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉛壓電單晶(NBT-PT)，不僅可使所制得的NBT-PT單晶尺寸達到Ф20mm×70mm，而且使所制得的NBT-PT單晶表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能和良好的電場穩(wěn)定性，居里溫度可達300℃，退極化溫度可達176℃，壓電常數(shù)d33可達280pC/N，機電耦合系數(shù)kt可達52%，具有廣闊的使用溫度范圍；而且含鉛量極低，符合我國及國際環(huán)保需求，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。
文檔編號C30B29/32GK102817068SQ20121032469
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者陳建偉, 羅豪甦, 趙祥永, 李曉兵, 張海武, 徐海清, 王升, 王西安, 林迪, 任博, 狄文寧, 鄧昊 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所