所述巰基"點(diǎn)擊"反應(yīng)在極性溶劑中進(jìn)行；所述極性溶劑優(yōu)選為鹵代烷烴 類、鹵代芳烴類、醚類，更優(yōu)選為四氫呋喃;所述引發(fā)劑優(yōu)選為光引發(fā)劑，更優(yōu)選為安息香二 甲醚;光引發(fā)的巰基"點(diǎn)擊"反應(yīng)在紫外光照射下進(jìn)行，紫外光波長優(yōu)選為200~390nm，更優(yōu) 選為365nm;所述紫外光強(qiáng)度為0 · 1~2 · 5mW/cm2，更優(yōu)選為0 · 48~1 · 42mW/cm2;所述反應(yīng)的溫 度優(yōu)選為0~40°C，更優(yōu)選為25°C;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.1~120h，更優(yōu)選為0.4~12h。
[0065] 本發(fā)明提供一種所述側(cè)臂帶官能團(tuán)高順-1，4共輒雙烯烴聚合物的具體制備方法： 具體反應(yīng)條件和步驟如下：
[0066] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在干燥的反應(yīng)器中依次加入無水四氫呋喃、側(cè)臂帶雙鍵的高順-1， 4共輒雙烯烴聚合物（V)或(VI)與巰基化合物R 4-SH,再將其放入設(shè)定溫度的恒溫裝置中， 恒溫裝置上方有一設(shè)定波長與強(qiáng)度的紫外燈，然后加入光引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)0.4~12h 后，將反應(yīng)溶劑抽干得到粗產(chǎn)物，再將其用石油醚洗滌3次后放入真空烘箱中50°C下干燥24 ~36h，即得到側(cè)臂帶官能團(tuán)高順_1，4共輒雙烯烴聚合物。
[0067] 本發(fā)明在對(duì)制備的側(cè)臂帶雙鍵或側(cè)臂帶官能團(tuán)的共輒雙烯烴聚合物進(jìn)行檢測的 過程中，采用核磁共振波譜測定共聚物的分子結(jié)構(gòu);采用差熱分析法測定聚合物的熔融溫 度;采用凝膠滲透色譜測定聚合物的分子量與分子量分布指數(shù)。其中，核磁共振波譜是指聚 合物的 1H和13C NMR譜，由VarianUnity-400型核磁共振波譜儀在25°C下測定，TMS為內(nèi)標(biāo)，氘 代氯仿為溶劑。根據(jù)聚合物的 13C NMR譜未發(fā)現(xiàn)反_1，位構(gòu)規(guī)整度的重復(fù)單元，因此聚合物 中側(cè)臂帶雙鍵的重復(fù)單元的順-1，位構(gòu)規(guī)整度X用1H NMR譜分析計(jì)算得到:X= 15.75-5.85PPm/ (0.514.78-4.82_+l5.75-5.85_) X 100%;共聚物中側(cè)臂帶雙鍵的重復(fù)單元含量m用1H NMR譜分 析計(jì)算得到:m= [ (0· 514.78-4.82ppm+l5.75-5.85ppm)/l5.12-5.15ppm] X 100%，Iy代表在y ppm峰處的 積分面積。在將側(cè)臂帶雙鍵共輒雙烯烴聚合物進(jìn)行巰基"點(diǎn)擊"反應(yīng)后所得到的功能性聚合 物的1H NMR譜中，側(cè)臂雙鍵的特征峰完全消失，出現(xiàn)側(cè)臂雙鍵與巰基化合物R4-SH反應(yīng)得到 新組分的特征峰，并且沒有出現(xiàn)主鏈雙鍵與巰基化合物R 4-SH反應(yīng)得到組分的特征峰，因此 可以認(rèn)為所得功能性聚合物的官能團(tuán)含量與其所對(duì)應(yīng)的側(cè)臂帶雙鍵的共輒雙烯聚合物中 側(cè)臂帶雙鍵的重復(fù)單元含量相同。由于主鏈雙鍵未發(fā)生反應(yīng)，因此所得功能性聚合物的立 構(gòu)規(guī)整度與其所對(duì)應(yīng)的側(cè)臂帶雙鍵的共輒雙烯聚合物的立構(gòu)規(guī)整度相同。差熱分析(DSC) 是指聚合物的玻璃化溫度(T g)由Mettler TOPEM TM DSC示差掃描量熱儀測定，升降溫速率 為10°C/min，二次掃描。凝膠滲透色譜(GPC)是指聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)由 TOSOH HLC 8220型凝膠滲透色譜儀測定，測試溫度為40°C，流速為0.35mL/min，采用聚苯乙 烯為標(biāo)樣。
[0068] 以下為本發(fā)明具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限 制。以下實(shí)施例中甲苯等無水無氧溶劑由MBraun SPS溶劑純化處理系統(tǒng)制得;所采用的三 齒咔唑基稀土配合物參照專利(CN101693728A)描述的方法制備，其他原料均為市售產(chǎn)品。 下述實(shí)施例僅以2-亞甲基-1，6-庚二烯單體為例，其它式（Π )所示的側(cè)臂帶雙鍵的共輒雙 烯烴單體制備側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴聚合物的方法與條件與2-亞甲基-1，6_庚二 烯單體類似，這里不再一一例舉。
[0069] 側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴聚合物的制備：
[0070] 實(shí)施例1
[00川在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入2.5mL無水甲苯與2.5mmol2-亞甲 基-1，6-庚二烯，然后將其放入25°C的恒溫裝置中，加入ΙΟμ mol催化劑三齒咔唑基稀土配合 物(R2為叔丁基，R 3為苯基，Ln金屬Υ)與IOymol助催化劑有機(jī)硼鹽（[Ph3CHB(C6F 5)4])的混合 物引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)5min后，將反應(yīng)液倒入含10% (V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。 過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50°C下干燥24~36h，即得到側(cè)臂帶雙 鍵高順-1，4共輒雙烯烴均聚物0.27g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M n)為32.9kg/mol，分子量 分布(Mw/Mn)為1.12,用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)S-82.3°C。通過1H和13C 匪R譜圖解析計(jì)算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為順-1，4含量98.5%。如圖1所示，圖1為2-亞甲基-1，6_庚二烯均聚物的1H匪R譜；如圖2所示，圖2為2-亞甲基-1,6-庚二烯均聚物的 13C匪R 譜;如圖3所示，圖3為2-亞甲基-1，6-庚二烯均聚物的DSC曲線。
[0072] 實(shí)施例2
[0073]將實(shí)施例1中的加入的無水甲苯、2-亞甲基-I，6_庚二烯分別變更為IOmL與10mL， 反應(yīng)時(shí)間變更為60min，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴均聚物 1.08g。所得聚合物的數(shù)均分子量(M n)為121kg/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.08,用DSC分析 得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)S-81.9°C。通過1H和13C NMR譜圖解析計(jì)算聚合物的立 構(gòu)規(guī)整度為順-1，4含量98.5%。
[0074] 實(shí)施例3
[0075] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入2.5mL無水甲苯、2.5mmol 2-亞甲 基-1，6-庚二烯與0.1 mL清掃劑三甲基鋁的甲苯溶液(0.5M)，然后將其放入25°C的恒溫裝置 中，加入ΙΟμ mol催化劑三齒咔唑基稀土配合物(R 2為叔丁基，R3為苯基，Ln金屬Y)與IOymol助 催化劑有機(jī)硼鹽（[Ph3C] [B(C6F5)4])的混合物引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)5min后，將反應(yīng)液倒入含10% (V/V)鹽酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空 烘箱中50°C下干燥24~36h，即得到側(cè)臂帶雙鍵高順_1，4共輒雙烯烴均聚物0.27g。所得聚 合物的數(shù)均分子量(M n)為28.8kg/mol，分子量分布(Mw/Mn)為1.09，用DSC分析得到的聚合物 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(!' 5；)為-82.4°〇。通過咕和130~1?譜圖解析計(jì)算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為順-1，4含量98.5%。
[0076] 實(shí)施例4
[0077]將實(shí)施例3中的清掃劑變更為三異丁基鋁，其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶雙鍵高 順_1，4共輒雙烯烴均聚物0.27g。所得聚合物數(shù)均分子量(Mn)為30.1kg/mol，分子量分布 (M w/Mn)為1.10,用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)S-82.3°C。通過 1H和13C NMR 譜圖解析計(jì)算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為順_1，4含量98.5%。
[0078] 實(shí)施例5
[0079] 將實(shí)施例1中的2-亞甲基-1，6-庚二烯的量變?yōu)?.5mmol恒溫裝置的溫度變更為-30°C，反應(yīng)1000 min，20μπιο1助催化劑有機(jī)硼鹽[Ph 3C] [BPh4]，其它條件不變，最終得到側(cè)臂 帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴均聚物0.54g。所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為72.4kg/mol，分 子量分布(M w/Mn)為1.10，用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)S-82.0°C。通過 1H 和13C NMR譜圖解析計(jì)算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為順-1，4含量98.5%。
[0080] 實(shí)施例6
[0081]將實(shí)施例1中的稀土配合物中的金屬變更為Ho,其它條件不變，最終得到側(cè)臂帶雙 鍵高順-1，4共輒雙烯烴均聚物0.27g。所得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為29.9kg/mol，分子量 分布(M w/Mn)為1.14,用DSC分析得到的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)S-78.3°C。通過 1H和13C NMR譜圖解析計(jì)算聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為順-1，4含量97.2%。
[0082] 實(shí)施例7
[0083] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入5mL無水甲苯、0.5mmol 2-亞甲 基-1，6_庚二烯與4 · 5mmol異戊二烯，然后將其放入25°C的恒溫裝置中，加入ΙΟμ mol催化劑 三齒咔唑基稀土配合物（R2為叔丁基，R 3為苯基，Ln金屬Υ)與IOymol助催化劑有機(jī)硼鹽 ([Ph3C][B(C6F 5)4])的混合物引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)20min后，將反應(yīng)液倒入含10%(V/V)鹽酸的乙 醇溶液中，析出白色聚合物。過濾得到的產(chǎn)品采用乙醇洗滌3次后放入真空烘箱中50°C下干 燥24~36h，即得到側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴無規(guī)共聚物0.35g。通過 1H NMR譜圖解 析計(jì)算聚合物中側(cè)鏈帶雙鍵