一種聚丙烯主催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚丙烯主催化劑的制備方法，將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液；在琥珀酸酐類化合物助析出劑的存在下，加入過渡金屬鈦的鹵化合物或其衍生物；析出含鈦/鎂的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負(fù)載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和內(nèi)給電子體化合物，用稀釋劑洗滌后得到主催化劑。本發(fā)明選擇特定結(jié)構(gòu)的琥珀酸酐類化合物作為助析出劑，可制備出綜合性能優(yōu)良的主催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，不僅具有更高的聚合活性和立體定向性，而且聚合物的分子量分布有所提高，細(xì)粉少，便于工業(yè)加工應(yīng)用，也有利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)。
【專利說明】
一種聚丙烯主催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯主催化劑的制備方法，特別涉及一種含鈦聚丙烯主催化劑 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的聚烯烴催化劑，是以氯化鎂， 氧化硅等無機(jī)物為載體，負(fù)載過渡金屬化合物制得。聚合物粒子的形成可以看作是催化劑 粒子的復(fù)制和放大過程，當(dāng)催化劑粒形不規(guī)整、大小分布不均勻、機(jī)械強(qiáng)度低時(shí)，產(chǎn)生細(xì)粉 較多。早期多采用研磨的方法制備氯化鎂載體，但缺點(diǎn)是催化劑顆粒形態(tài)差，因此催化得到 的聚合物顆粒形態(tài)不好，細(xì)粉多，表觀密度低。目前，人們更多地采用化學(xué)方法，即先將鎂化 合物溶于溶劑中制備成均勻溶液，然后再通過結(jié)晶析出并負(fù)載含鈦的活性組分。在溶解析 出體系中，只有具備特殊立體結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)的助析出劑存在時(shí)，才有可能得到粒度均勻 的固體物。其可能的原理是特定助析出劑的作用下，可降低催化劑活性中心在晶面上的吸 附，減少無規(guī)中心的形成數(shù)量，改變活性中心的分布，從而影響催化劑的丙烯聚合性能。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的助析出劑可以是多種類型的化合物。如采用烷烴 (CN200810223088. 8、CN03123950. 1)或無活潑氫的有機(jī)硅化合物作為助析出劑 (CN201110269970.8)的報(bào)道。CN101643519A中以具有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物作為助析 出劑，并且同時(shí)配合應(yīng)用一種具有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物或二元芳香羧酸酯類化合物作 為給電子體，負(fù)載上至少一種表面修飾劑，該催化劑在用于烯烴聚合時(shí)表現(xiàn)出很高的立體 定向性，所得聚合物具有較寬的分子量分布且細(xì)粉較少。CN1955195A公開了一種用于烯烴 聚合或共聚合的催化劑體系，采用芳族單羧酸酯與多元羧酸酯復(fù)配，其中芳族單羧酸酯既 是助析出劑又是給電子體，這種催化劑的顆粒形態(tài)以及抗雜質(zhì)能力較好，所得聚合物具有 較寬的分子量分布且細(xì)粉較少。
[0004] 總體上，報(bào)道中采用最多的助析出劑是有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、酮、醚等類化合 物。 如（CN200910091115. 5、CN201010204493. 2、CN201010294618.5、CN85100997、、 CN200910083987. 7、CN200910209546. 7、CN201110335576. X、CN201010283061. 5、 CN98101108.X、 CN98126383.6、 CN200810117895.1、 CN98126385.2、 CN98126383.6、 CN98111780. 5、CN98101108. X、CN201110335576. X、CN201010294618. 5、CN201010283061. 5、 CN201010204493. 2、CN200910209546. 7、CN200910177286. X、CN200910091115. 5、 CN200910086590. 3、CN200910084942. 1、CN200810117895. 1、CN200510114544. 1、 CN200410062290. 9、CN99102813. 9、CN98126385. 2、CN98126383. 6、CN98111780. 5、 CN98101108.X、CN98101108.X)等。各專利中例舉的助析出劑主要包括乙酸酐、鄰苯二甲 酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種，或他們的混合物。
[0005] 同時(shí)，為了得到粒度均勻呈球型或類球型的催化劑和性能更優(yōu)的催化劑，各國(guó)在 載體及催化劑的制備工藝不斷改進(jìn)。如CN85100997A、CN1453298A提出先將鹵化鎂溶于有 機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在有機(jī) 酸酐助析出劑的存在下析出固體物，固體物再用多元羧酸酯處理，再用四鹵化鈦和惰性稀 釋劑處理得到催化劑。又如CN200910084942. 1(CN101906181A)將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧 化合物、有機(jī)磷化合物以及惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下，與鈦的鹵化 物或其衍生物反應(yīng)，析出含鎂和鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再進(jìn)一步負(fù)載至少兩 種表面修飾劑。助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚和有機(jī)酮中的一種，或它們的混合 物；表面修飾劑選自有機(jī)醇類、脂族或芳族的烷基酯類、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮。類似 的，如CN101643520A、CN101885789A及CN1453298A均公開了一種用于丙烯聚合的催化劑組 分，其中助析出劑均為有機(jī)酸酐，并進(jìn)一步負(fù)載上至少一種表面修飾劑，同時(shí)配合使用特殊 結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為內(nèi)給電子體，這種催化劑的活性較高，且聚合物的的分子量分 布也較寬。此外，CN200910086590. 3(CN101921351A)提出丙烯聚合固體鈦催化組分的制備 方法先將一定配比的鹵化鎂、醇類化合物、有機(jī)磷化合物、硅油、惰性稀釋劑進(jìn)行混合，形成 混合分散體系；加入鹵化鈦或其衍生物，在助析出劑的作用下析出固體物；進(jìn)一步用多元 羧酸酯處理，再用鹵化鈦和惰性稀釋劑處理得到催化劑。催化劑平均粒徑5~100微米，催 化劑顆粒的比表面積大于l〇〇m 2/g，鈦含量1. 5~5wt%，鎂含量10~20wt%。催化劑呈近 似球形，聚合物的等規(guī)度高且在一定范圍內(nèi)可調(diào)，可以很好地適用于丙烯聚合反應(yīng)。
[0006] CN200910084942. 1公開了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分的制備方法，包括 以下步驟的制取方法：
[0007] (a)將鎂的鹵化物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物或有機(jī)磷化合物以及任選的惰性稀釋 劑的溶劑體系中形成溶液；
[0008] (b)將獲得的溶液與鈦化合物混合形成混合物；
[0009] (c)在琥珀酸酯和/或助沉淀劑存在下從在步驟（b)中獲得的混合物中沉淀固 體；
[0010] (d)如果在步驟（c)中不使用琥珀酸酯，則使（c)中獲得的固體與琥珀酸酯進(jìn)行接 觸；以及
[0011] (e)以鈦化合物，任選地在惰性稀釋劑存在下處理（c)或（d)中獲得的固體。
[0012] 說明書中[0014]段指出，鹵化鎂的溶液與液體四鹵化鈦在助沉淀劑存在下混合， 生成固體沉淀。琥珀酸酯可在固體沉淀之前或者之后加入并加載到固體上。[0015]段指 出，助沉淀劑可在鎂的鹵化物溶液獲得以后加入，或者隨同鎂的鹵化物一起加入。但在實(shí)施 例中，均采用鄰苯二甲酸酐作為助析出劑，琥珀酸酯作為給電子體必需加入。
[0013] 綜上所述，目前專利報(bào)道最多且效果最好的是鄰苯二甲酸酐作為助析出劑。但已 知鄰苯二甲酸酐（苯酐）是固體物質(zhì)，使用前必須先將苯酐在混合溶劑體系中完全溶解，然 后再降溫與鈦化合物混合，為了得到良好的催化劑顆粒形態(tài)，需要嚴(yán)格控制體系的混合速 度和反應(yīng)溫度。也不難看出，上述助析出劑體系相對(duì)毒性較大，對(duì)操作條件要求較高，成本 也較高。特別還需要在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上開展創(chuàng)新性工作，以獲得綜合性能更好，更具有工 業(yè)實(shí)用性的聚烯烴催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，一類特殊結(jié)構(gòu)的琥珀酸酐作為助析出劑，對(duì)于載體的形 態(tài)控制及催化劑性能均有很好的提升作用。基于此，本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯主催 化劑的制備方法。
[0015] 本發(fā)明提出的聚丙烯主催化劑的制備方法，過程包括：先將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán) 氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液；在助析出劑的存在下，加入過渡金屬 鈦的鹵化物或其衍生物；析出含鈦/鎂的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負(fù)載上至少一 種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，以及內(nèi)給電子體化合物，用稀釋 劑洗滌后得到催化劑組分，其特征在于：助析出劑選自通式（I)的琥珀酸酐類化合物：
[0016]
[0017] 其中，基團(tuán)R1至R4彼此相同或不同，為氫或(^-(： 2。的線型或支化的烷基、鏈烯基、 環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R1-!? 4中兩個(gè)或兩個(gè)以上的 基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0018] 通式⑴化合物中，優(yōu)選R1和R2、R3和R 4中至少有一組基團(tuán)是氫，更優(yōu)選地，基團(tuán) R1至R4均為氫。
[0019] 適宜上述通式（I)化合物的實(shí)例包括但不限于：
[0020] 7-氧-雙環(huán)[2·2· 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐、7-氧-1,4-二乙基-雙環(huán)[2·2· 1] 庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐、7-氧-5, 6-二異丙基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐 或是7-氧-1，4-二甲基-5, 6-二氟-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐。
[0021] 上述通式⑴化合物的合成可以采用已知的方法，即由狄爾斯-阿德爾反應(yīng) (Diels-Alder Reaction)來制備。相關(guān)文獻(xiàn)具體參見：0rg. Syn. IV，242. ;D. C. Tabor, F. H. White, L. ff. Collier, S. A. Evans J. Org. Chem. 1983, 48 (10), 1638. ；Y. Chen, R. Kiattansakul, B. Ma, J. K. Snyder J. Org. Chem. 2001，66 (21)，6932. 〇
[0023] 更具體地，本發(fā)明提供一種聚丙烯主催化劑的制備方法，過程包括：
[0024] (1)攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑中形成均 勻溶液，加入通式（I)化合物，在-30~60°C下，最好在-30~5°C下，將過渡金屬鈦的鹵 化物或其衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液，或是將鹵化鎂均勻溶液滴入鈦的鹵化物或其衍生物 中，再升溫至60~11(TC攪拌0. 5~8小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦 的固體物；
[0025] (2)將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-30~50°C下，加入表面修飾劑及過 渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，攪拌下升溫至10~80°C加入內(nèi)給電子體化合物，在100~ 130°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~8小時(shí)，濾出液體；
[0026] (3)再用過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物處理1~2次，濾出液體，用惰性稀釋劑 洗滌固體物得到催化劑。
[0027] 其中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，組分間的用量比為：有機(jī)環(huán)氧化物0.2-10摩爾，以 〇. 5-4摩爾為佳；有機(jī)磷化合物0. 1-3摩爾，以0. 3-1摩爾為佳；式（I)助析出劑0. 03-1摩 爾，以0. 05-0. 4摩爾為佳；表面修飾劑0. 05-15摩爾，以0. 06-10摩爾為佳；過渡金屬鈦的 鹵化物或其衍生物〇. 5-20摩爾，以1-15摩爾為佳；內(nèi)給電子體化合物0. 005-15摩爾，以 0. 06-10摩爾為佳。
[0028] 本發(fā)明中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或 鹵化脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚化合物。具體選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚或是二縮水甘 油醚。
[0029] 所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體選自正磷 酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞 磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。
[0030] 所述的惰性稀釋劑選自己燒、庚烷、辛燒、癸燒、苯、甲苯、二甲苯中的一種，或是它 們的混合物。
[0031] 所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的醇絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè) 鹵原子被烴基和烴氧基所置換的衍生物，或是它們的混合物。具體選自二氯化鎂、二溴化 鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
[0032] 所述的過渡金屬鈦的鹵化物符合通式Ti(0R)nXw_ n)，式中R為的脂肪烴 基或芳族烴基；X為鹵素；η是0至4的整數(shù)。具體選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁 氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們 的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
[0033] 所述的表面修飾劑是1~8個(gè)碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，或是低級(jí)脂肪醚、取代的 低級(jí)脂肪醚。醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正辛醇、異辛醇中的一種， 或它們的混合物。脂肪醚具體選自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、苯乙醚、四氫呋喃。
[0034] 所述的內(nèi)給電子體化合物本發(fā)明不做特別的限定，可以采用已知的各種內(nèi)給電子 體化合物，優(yōu)選羧酸酯類化合物。更優(yōu)選脂族和芳族單羧酸的烷基酯，或是脂族和芳族多元 羧酸的烷基酯化合物。
[0035] 所述的脂族和芳族單羧酸的烷基酯具體選自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁 酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或它們的混合物。
[0036] 所述的脂族和芳族多元羧酸的烷基酯具體選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸 二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯中的一種或它們的混合物，或是琥珀酸酯化合物。更優(yōu)選的 琥珀酸酯化合物在CN200710176666. 2中已經(jīng)公開。
[0037] 由本發(fā)明制備的聚丙烯主催化劑用于丙烯聚合還需加入烷基鋁化合物助催化劑。 烷基鋁化合物選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或 三正辛基鋁、三烷基鋁與烷基鋁鹵化物或烷基鋁氫化物的混合物，或是烷基鋁氧烷。
[0038] 對(duì)于需要獲得立構(gòu)規(guī)整性很高（如全同指數(shù)大于99% )的丙聚合物，建議進(jìn)一步 加入外給電子體化合物。
[0039] 外給電子體可選擇通式為KSi (0R'）4 "的有機(jī)硅化合物，式中0彡m彡3的整數(shù)；R 和R'為相同或不同的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子；R還選自鹵素或氫原子。具體 的有機(jī)硅化合物選自：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、 二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧 基硅烷或二（環(huán)丁基甲基）二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷或是二環(huán)戊 基二甲氧基硅烷或二（環(huán)丁基甲基）二甲氧基硅烷。
[0040] 以鈦：錯(cuò)：外給電子體化合物C之間的摩爾比計(jì)，催化劑各組分間的用量比為1 : 5-1000 :0-500 ;優(yōu)選為 1 :25-100 :25-300。
[0041] 本發(fā)明采用特殊結(jié)構(gòu)的琥珀酸酐類化合物作為助析出劑，可制備出綜合性能優(yōu)良 的主催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，不僅具有更高的聚合活性和立體定向性，而且聚合物的分 子量分布有所提高，細(xì)粉少，便于工業(yè)加工應(yīng)用，也有利于聚合物不同牌號(hào)的開發(fā)。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面給出的實(shí)施例是為了更好地說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0043] 測(cè)試方法
[0044] 1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD = Mw/Mn):采用凝膠滲透色譜方法，用 Alliance-GPCV2000以鄰二氯苯為溶劑在135°C下測(cè)定。
[0045] 2、聚合物等規(guī)度（I. I):采用庚烷抽提法測(cè)定（庚烷沸騰抽提8小時(shí)），即1克干 燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提8小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚 合物重量（g)與1的比值即為等規(guī)度。
[0046] 3、聚合物熔融指數(shù)（MI)的測(cè)定：根據(jù)yPXRZ_400C測(cè)定。
[0047] 4、鈦百分含量的測(cè)定：根據(jù)分光光度法測(cè)定。
[0048] 催化組分的制備
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 1.含鎂/鈦固體物的制備
[0051] 在300ML的雙層玻璃反應(yīng)瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2,120ml甲苯，8. 0ml環(huán) 氧氯丙烷，l〇ml磷酸三丁酯，在60°C下完全溶解后，恒溫2小時(shí)，加入7-氧-雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐5. Ommol，反應(yīng)1小時(shí)，將該溶液冷卻至-25°C，滴加50ml四氯化 鈦，在-25°C下維持半小時(shí)，緩慢升溫至90°C，恒溫1小時(shí)，濾去母液，分別用惰性稀釋劑甲 苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到含鎂/鈦的固體物。
[0052] 2.主催化劑組分的制備
[0053] 將上述含鎂/鈦的固體物在-10°C下加入1.5ml乙醇和100ml甲苯，恒溫0.5 小時(shí)，緩慢加入60ml四氯化鈦，逐漸升溫，在60°C下加入2. Ommol 7-氧雜雙環(huán)[2.2. 1] 庚-5-烯-2, 3-二甲酸二乙酯，繼續(xù)升溫至110°C，恒溫1小時(shí)，濾除液體后，加入50ml四氯 化鈦和80ml甲苯，在110°C恒溫1小時(shí)，濾除液體后再重復(fù)一次上述操作，然后用己烷洗滌 至濾液中無游離鈦，剩余固體物經(jīng)真空干燥得含鈦固體催化劑組分A。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] 同實(shí)施例1，只是助析出劑7-氧-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐用 7-氧-1，4-二乙基-雙環(huán)[2·2· 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐代替。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 同實(shí)施例1，只是助析出劑7-氧-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐用 7-氧-5, 6-二異丙基-雙環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐代替。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] 同實(shí)施例1，只是助析出劑7-氧-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐用 7-氧-1，4-二甲基-5, 6-二氟-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸酐代替。
[0060] 實(shí)施例5
[0061] 同實(shí)施例1，只是內(nèi)給電子體7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸二乙酯 用苯甲酸乙酯代替。
[0062] 實(shí)施例6
[0063] 同實(shí)施例1，只是內(nèi)給電子體7-氧雜雙環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酸二乙酯 用鄰苯二甲酸二異丁酯代替。
[0064] 對(duì)比例1
[0065] 同實(shí)施例1，只是助析出劑琥珀酸酐用苯酐代替。
[0066] 對(duì)比例2
[0067] 同實(shí)施例6,只是助析出劑琥珀酸酐用苯酐代替。
[0068] 對(duì)比例3
[0069] 同實(shí)施例6,只是助析出劑琥珀酸酐用苯甲酸乙酯代替。
[0070] 對(duì)比例4
[0071] 同實(shí)施例1，只是助析出劑琥珀酸酐用7-氧雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲 酸二乙酯代替。
[0072] 丙烯聚合實(shí)驗(yàn)
[0073] 將上述實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-4的催化組分分別進(jìn)行丙烯聚合。
[0074] 通常步驟為：容積為10L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入 AlEt35. Ommol，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS)O. 2mmol，再加入上述實(shí)施例 1-6和對(duì)比例1-4的催化組分20mg以及1. 2L氫氣，通入液體丙烯2. 5L，升溫至70°C，維持 此溫度1小時(shí)。降溫，泄壓至1個(gè)大氣壓，得到聚丙烯。聚合結(jié)果列于表1。
[0075] 表1催化劑的性能
[0076]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚丙締主催化劑的制備方法，過程包括先將面化儀溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有 機(jī)憐化合物的溶劑體系形成均勻溶液；在助析出劑的存在下，加入過渡金屬鐵的面化物或 其衍生物；析出含鐵/儀的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負(fù)載上至少一種表面修飾劑， 至少一種過渡金屬鐵的面化物或其衍生物，W及內(nèi)給電子體化合物，用稀釋劑洗涂后得到 催化劑組分，其特征在于：助析出劑選自通式（I)的班巧酸酢類化合物，其中，基團(tuán)Ri至R4相同或不同，為氨或Ci-Cw的線型或支化的烷基、鏈締基、環(huán)烷基、芳 基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且Ri至R6中兩個(gè)或兩個(gè)W上的基團(tuán)互相 鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：通式（I)化合物 中Ri和R2、R呀P R4中至少有一組基團(tuán)是氨。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：通式（I)化合物 中基團(tuán)Ri至R4均為氨。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：通式（I)化合物 包括但不限于：7-氧-雙環(huán)巧.2. 1]庚-5-締-2, 3-二甲酸酢、7-氧-1,4-二乙基-雙環(huán) [2.2. 1]庚-5-締-2, 3-二甲酸酢、7-氧-5, 6-二異丙基-雙環(huán)[2.2. 1]庚-5-締-2, 3-二 甲酸酢或是7-氧-1，4-二甲基-5, 6-二氣-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二甲酸酢。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：過程包括： (1) 攬拌下將面化儀溶解在有機(jī)環(huán)氧化物、有機(jī)憐化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶 液，加入通式（I)助析出劑，在-30~60°C下，將過渡金屬鐵的面化物或其衍生物滴入面化 儀均勻溶液，或是將面化儀均勻溶液滴入鐵的面化物或其衍生物中，再升溫至60~Iior 攬拌0. 5~8小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗涂后得到含儀/鐵的固體物； (2) 將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-30~50°C下，加入表面修飾劑及過渡金屬 鐵的面化物或其衍生物，攬拌下升溫至10~80°C加入內(nèi)給電子體化合物，在100~130°C 下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~8小時(shí)，濾出液體； (3) 再用過渡金屬鐵的面化物或其衍生物處理1~2次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗涂 固體物，得到催化劑； 其中，W每摩爾面化儀計(jì)，組分間的用量比為：有機(jī)環(huán)氧化物0. 2-10摩爾；有機(jī)憐化合 物0. 1-3摩爾；助析出劑0. 03-1摩爾；表面修飾劑0. 05-15摩爾；過渡金屬鐵的面化物或 其衍生物0. 5-20摩爾；內(nèi)給電子體化合物0. 005-15摩爾。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在：于過程包括： (1)攬拌下將面化儀溶解在有機(jī)環(huán)氧化物、有機(jī)憐化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶 液，加入通式（I)助析出劑，在-30~5°C下，將過渡金屬鐵的面化物或其衍生物滴入面化儀 均勻溶液，或是將面化儀均勻溶液滴入鐵的面化物或其衍生物中，再升溫至60~Iior攬 拌0. 5~8小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗涂后得到含儀/鐵的固體物； (2) 將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-30~50°C下，加入表面修飾劑及過渡金屬 鐵的面化物或其衍生物，攬拌下升溫至10~80°C加入內(nèi)給電子體化合物，在100~130°C 下繼續(xù)反應(yīng)0. 5~8小時(shí)，濾出液體； (3) 再用過渡金屬鐵的面化物或其衍生物處理1~2次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗涂 固體物，得到催化劑； 其中，W每摩爾面化儀計(jì)，組分間的用量比為：有機(jī)環(huán)氧化物0. 5-4摩爾；有機(jī)憐化合 物0. 3-1摩爾；助析出劑0. 05-0. 4摩爾；表面修飾劑0. 06-10摩爾；過渡金屬鐵的面化物 或其衍生物1-15摩爾；內(nèi)給電子體化合物0. 06-10摩爾。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述 的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2~8的脂肪族締控、二締控或面化脂肪族締控或二締 控的氧化物、縮水甘油酸和內(nèi)酸化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：有機(jī)環(huán)氧化合物 選自環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下燒、下二締氧化物、下二締雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮 水甘油酸或是二縮水甘油酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述 的有機(jī)憐化合物選自正憐酸或亞憐酸的控基醋或面代控基醋。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：有機(jī)憐化合物選 自正憐酸S甲醋、正憐酸S乙醋、正憐酸S下醋、正憐酸S苯醋、亞憐酸S甲醋、亞憐酸S乙 醋、亞憐酸S下醋或亞憐酸苯甲醋。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述 的惰性稀釋劑選自己燒、庚燒、辛燒、癸燒、苯、甲苯、二甲苯中的一種，或是它們的混合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述 的面化儀選自二面化儀、二面化儀的醇絡(luò)合物、二面化儀分子式中其中一個(gè)面原子被控基 和控氧基所置換的衍生物，或是它們的混合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：面化儀選自二 氯化儀、二漠化儀、二艦化儀。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：面化儀選自二 氯化儀。15. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述 的過渡金屬鐵的面化物符合通式Ti (OR) _。>，式中R為Cl~C 14的脂肪控基或芳族控基； X為面素；n是0至4的整數(shù)。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述的過渡金 屬鐵的面化物選自四氯化鐵、四漠化鐵、四艦化鐵、四下氧基鐵、四乙氧基鐵、一氯=乙氧基 鐵、二氯二乙氧基鐵、=氯一乙氧基鐵中的一種或它們的混合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述的過渡金 屬鐵的面化物是四氯化鐵。18. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述 的表面修飾劑是1~8個(gè)碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，或是低級(jí)脂肪酸、取代的低級(jí)脂肪酸。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述的表面修 飾劑醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、異下醇、正辛醇、異辛醇中的一種，或它們 的混合物。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述的表面修飾 劑脂肪酸選自甲酸、乙酸、丙酸、下酸、戊酸、苯乙酸、四氨巧喃。21. 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：內(nèi)給電子 體化合物選自簇酸醋類化合物。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：內(nèi)給電子體化合 物選自脂族和芳族單簇酸的烷基醋，或是脂族和芳族多元簇酸的烷基醋化合物。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述的脂族和芳 族單簇酸的烷基醋選自苯甲酸甲醋、苯甲酸乙醋、苯甲酸下醋、甲酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸下 醋中的一種或它們的混合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：所述的脂族和芳 族多元簇酸的烷基醋選自鄰苯二甲酸二異下醋、鄰苯二甲酸二正下醋、鄰苯二甲酸二異辛 醋中的一種或它們的混合物，或是班巧酸醋化合物。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述聚丙締主催化劑的制備方法，其特征在于：脂族和芳族多元 簇酸的烷基醋是班巧酸醋。
【文檔編號(hào)】C08F10/06GK105985467SQ201510069669
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】韓曉昱, 徐人威, 朱博超, 姜飛, 楊世元, 謝昕, 張士玉, 黃春波, 賈慧青, 楊芳, 姜健, 白虹, 李忠, 劉敏
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司