專利名稱：包含β-成核丙烯共聚物的管材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物組合物、包含該組合物的模制品以及該丙 烯共聚物組合物用于制備模制品特別是管材的用途。
背景技術(shù)：
聚合物材料常常被用于制備用于多種用途的管材，例如流體運輸，即 傳輸液體或氣體，如水或天然氣?？梢栽诔Ｒ?guī)壓力下運輸流體或者對其加
壓。這樣運輸?shù)牧黧w可能具有不同的溫度，通常在0。C 70。C的溫度范圍內(nèi)。 上述管材優(yōu)選由聚烯烴，通常由聚乙烯或聚丙烯制成。
具體而言，如果要運輸熱水或者要運輸加壓流體，通常會認為如聚烯 烴的聚合物材料不適于管材。針對如上所述的流體，管材必須經(jīng)受與高溫 和/或高壓相關(guān)的應(yīng)變。在熱水的應(yīng)用中，溫度常常在30 7(TC的范圍內(nèi)， 最高溫度高達10(TC。類似的問題也會出現(xiàn)在加壓流體中，其中，管材必須 經(jīng)受住內(nèi)部壓力以提供合意的穩(wěn)定性。
根據(jù)PREN 12202設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，熱水聚丙烯管，特別是當(dāng)管材是由無規(guī)共 聚物制成時，必須符合以下要求在95"C和3.5Mpa壓力下，破壞前至少 有1000小時。
在本領(lǐng)域內(nèi)，已經(jīng)公開了多種方法以提供至少部分滿足以上列出要求 的由聚烯烴材料制備的管材。
奧地利專利AT 404294 B以及國際專利申請WO 99/40151公開了包含 擠壓聚丙烯管體的壓力管。為了實現(xiàn)對加速破裂的高抗性，用作管體所采 用的聚丙烯為主要結(jié)晶成六邊形(3-型的聚丙烯，這是通過采用基于酰胺的 成核劑來實現(xiàn)的。如上述現(xiàn)有技術(shù)公開物中確定的聚丙烯為與如(3-成核劑 的多種酰胺混合的丙烯均聚物。盡管這些現(xiàn)有技術(shù)文獻中公開的管材就長 期穩(wěn)定性而言己經(jīng)具有一些進步，但考慮到對由聚烯烴材料制成的管材的 長期使用性和安全性需求的不斷增長，仍需要進一步改進。
國際專利申請WO 99/24479披露了用含有乙烯基化合物單元的聚合物200
成核劑成核的成核丙烯聚合物。這些丙烯聚合物可被用于制備擠出成形體
或模制品，包括管材和配件。然而，根據(jù)WO 99/24479公開內(nèi)容所采用的 聚合物成核劑解決了需要替代如基于山梨糖醇的成核劑或基于苯甲酸鹽的 成核劑的低分子量成核劑的問題。然而，這些成核劑是常規(guī)的ot-成核劑， 同時在WO 99/24479中公開的含乙烯基的聚合物成核劑也是a-成核劑。盡 管a-成核丙烯聚合物為多種用途提供了令人滿意的性能，但是它們不能滿 足對于用于熱水管或用于運輸加壓流體的管材的更加嚴苛的要求。
國際專利申請WO 03/042260最終披露了由至少部分結(jié)晶成p-晶型的
聚丙烯組合物制成的壓力管，其中該聚丙烯可包含C4 C8(X-烯烴和/或乙
烯。但在該國際專利申請中披露的丙烯共聚物含有相當(dāng)高含量的共聚單體， 例如具有超過8 wt。/。丁烯的聚合物，并且在實施方案中，在WO 03/042260
中披露的丙烯共聚物為除丙烯外包含兩種不同類型共聚單體的三元共聚 物。在WO 03/042260中披露的壓力管被描述為具有長期耐壓性，因此在 WO 03/042260中披露的壓力管特別用于需要運輸加壓流體的用途中。然而， 由于對由聚烯烴材料、尤其是由丙烯聚合物制備的制品的長期穩(wěn)定性和安 全性的需求不斷增加，所以需要對其進一步改善，特別是考慮到長期穩(wěn)定 性。
發(fā)明目的
因此，本發(fā)明的目的為提供一種丙烯聚合物組合物，其能夠制備模制 品、尤其是管材，與現(xiàn)有技術(shù)中公開的管材相比，該管材具有更好的長期 穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供如權(quán)利要求1限定的丙烯共聚物組合物來實現(xiàn)上述目 的。在從屬權(quán)利要求2-11和下面的說明書中公開了優(yōu)選實施方案。本發(fā) 明還提供了與權(quán)利要求12提供的定義一致的模制品。在權(quán)利要求13和下 面的說明書中公開了優(yōu)選實施方案。最后，本發(fā)明提供了如權(quán)利要求14限 定的用途。在權(quán)利要求15和下面的說明書中詳細說明了優(yōu)選實施方案。


圖1顯示了對于根據(jù)本發(fā)明的含丁烯的丙烯共聚物，彎曲模量結(jié)果與
5共聚單體含量的相互關(guān)系。
圖2顯示了對于根據(jù)本發(fā)明的含丁烯的丙烯共聚物，全缺口蠕變試驗
(foil notch creep test FNCT)結(jié)果與共聚單體含量的相互關(guān)系。
具體實施例方式
如權(quán)利要求1所限定，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物包含94~99 wt。/。的丙烯和1 ~ 6 wty。的選自含有4 ~ 8個碳原子的(x-烯烴中的共聚單體， 其中，所述丙烯共聚物至少部分結(jié)晶成P-晶型。
如在本文中使用的對本發(fā)明的丙烯共聚物的措辭，是為了將該丙烯共 聚物限定為丙烯和指定共聚單體的共聚物，即不存在其他共聚單體。因此， 本發(fā)明的丙烯共聚物可以被認為是由權(quán)利要求1和從屬權(quán)利要求以及下面 的說明書中限定的組分構(gòu)成。而且本發(fā)明的丙烯共聚物不是多相丙烯共聚
適合的共聚單體具體為含有4 ~ 6個碳原子的a-烯烴，特別優(yōu)選含有4 個碳原子的a-烯烴。對于共聚單體的類型，最優(yōu)選的實施方案為包含l-丁 烯共聚單體的丙烯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物優(yōu)選僅包含一種類型的共聚單體，即，所述 丙烯共聚物為二元共聚物且優(yōu)選不為三元共聚物。所述丙烯共聚物優(yōu)選由 以上限定量的丙烯和以上限定量的一種共聚單體構(gòu)成，優(yōu)選地，所述丙烯 共聚物由94 99wt。/。的丙烯和1 6wt。/。的l-丁烯構(gòu)成。
共聚單體的量為1 ~6wt%，優(yōu)選為2 6wt。/。，并且更優(yōu)選2 5wt。/。， 特別是2.2~4.5 wt%，更優(yōu)選2.5~4.5 wt%。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物優(yōu)選為無規(guī)共聚物，其中，由共聚單體產(chǎn)生 的單元在整個聚合物中呈統(tǒng)計學(xué)分布，并且特別優(yōu)選共聚單體分布與分子 量分數(shù)等無關(guān)。
如權(quán)利要求1所限定，所述丙烯共聚物至少部分結(jié)晶成P-晶型。優(yōu)選 的是，所述丙烯共聚物的P-結(jié)晶度的量至少為50%，更優(yōu)選至少為60%， 更優(yōu)選至少為70%，且最優(yōu)選至少為80%。
通過添加(3-成核劑可以實現(xiàn)丙烯共聚物的P-晶型，該成核劑可在任何已知的p-成核劑中選擇。(3-成核劑的典型實例限定在權(quán)利要求10中。但是， 并不排除其他P-成核劑并且本發(fā)明設(shè)計使用任何(3-成核劑，包括這些成核 劑的混合物，該(3-成核劑可被定義為，適于誘導(dǎo)聚丙烯共聚物結(jié)晶成六邊
形或近似六邊形晶型的試劑。其他適合的(3-成核劑的類型如下所述 適合的(3-成核劑類型為
由C5 CV環(huán)垸基一元胺或Q d2-芳香一元胺與Cs Q-脂肪族、 C5 Q-脂環(huán)族或Q C,2-芳香族二羧酸衍生的二羧酸衍生型二酰胺 化合物，例如
如N,N'-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺和N,N'-二環(huán)辛基-2,6-萘二甲酰 胺的N，N'-二-C5 C8-環(huán)烷基-2,6-萘二甲酰胺化合物，
如N,N'-二環(huán)己基-4,4-聯(lián)苯二甲酰胺和N,N'-二環(huán)戊基-4,4-聯(lián)苯二 甲酰胺的N,N'-二-C5 CV環(huán)垸基-4，4-聯(lián)苯二甲酰胺化合物，
如N，N'-二環(huán)己基對苯二甲酰胺和N,N'-二環(huán)戊基對苯二甲酰胺 的N,N'-二-C5 Q-環(huán)烷基-對苯二甲酰胺化合物，
如N,N'-二環(huán)己基-l，4-環(huán)己烷二甲酰胺和N，N'-二環(huán)己基-l,4-環(huán)戊 烷二甲酰胺的風(fēng)^-二-(:5 (:8-環(huán)烷基-1,4-環(huán)己垸二甲酰胺化合
由C5 CV環(huán)烷基一元羧酸或C6 C,2-芳香族一元羧酸與C5 C8-脂
環(huán)族或C6 C,2-芳香族二胺衍生的二胺衍生型二酰胺化合物，例如
如N,N'-對-亞苯基-雙-苯甲酰胺和N，N'-1,5-萘-雙-苯甲酰胺的 N,N'-C6 d2-亞芳基-雙-苯甲酰胺化合物，
如N,N'-l,4-環(huán)戊烷-雙-苯甲酰胺和N,N'-l,4-環(huán)己烷-雙-苯甲酰胺 的N,N'-C5 C8-環(huán)烷基-雙-苯甲酰胺化合物，
如N,N'-l,4-萘-雙-環(huán)己烷甲酰胺和N，N'-l,4-亞苯基-雙-環(huán)己烷甲 酰胺的N,N'-對-C6 d2-亞芳基-雙-C5 CV環(huán)垸基甲酰胺化合物， 以及
如N，N'-l，4-環(huán)戊烷-雙-環(huán)己烷甲酰胺和N，N'-1,4-環(huán)己烷-雙-環(huán)己 烷甲酰胺的N,N'-C5 C8-環(huán)垸基-雙-環(huán)己烷甲酰胺化合物， 由C5 CV烷基、C5 Cr環(huán)垸基-或C6 Q2-芳基氨基酸，C5 Q-烷
基-、C5 CV環(huán)垸基-或C6 d2-芳香族一元羧酰氯和C5 Q-烷基-、 C5 Cs-環(huán)烷基-或C6 C,2-芳香族一元胺的酰胺化反應(yīng)衍生的氨基酸
衍生物型二酰胺化合物，例如
N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基-羰基
氨基)苯甲酰胺。
其他適合的P-成核劑為
喹吖啶酮型化合物，例如喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹 吖啶酮，
喹吖啶酮醌型化合物，例如喹吖啶酮醌、5,12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮和喹啉并(2,3b)吖啶-6,7，13,14-(5H,12H)-四酮的混合晶體、以及二
甲氧基喹吖啶酮醌，和
二氫喹吖啶酮型化合物，例如二氫喹吖啶酮、二甲氧基二氫喹吖啶 酮和二苯并二氫喹吖啶酮。
其他適合的卩-成核劑還有
周期表IIa族金屬的二羧酸鹽，例如庚二酸鈣鹽和辛二酸鈣鹽；以及 周期表IIa族金屬鹽和二羧酸的混合物。
其他適合的卩-成核劑還有
由周期表IIa族金屬和下面通式的亞氨基酸形成的鹽<formula>formula see original document page 8</formula>其中，x=l 4; R = H、 -COOH、 Cl C12-垸基、C5 C8-環(huán)烷基 或C6 C12-芳基，以及Y=C1 C12-烷基、C5 C8-環(huán)烷基或C6 C12-芳基-取代的二價C6 C12-芳香基團，例如
鄰苯二甲酰甘氨酸、六氫鄰苯二甲酰甘氨酸、N-鄰苯二酰丙氨酸和/或N-4-甲基鄰苯二甲酰甘氨酸的鈣鹽。
優(yōu)選的(3-成核劑為N，N'-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰亞胺、EP 170889和EP 682066公開的|3-成核劑中的任一種或其混合物。
基于所使用的丙烯共聚物的重量，上述P-成核劑的用量可為0.0001 2.0 wt。/。，優(yōu)選0.001 1 wt。/。，更優(yōu)選0.003 0.3 wt。/。并且最優(yōu)選0.003 0.25 wt%。選自上述喹吖啶酮顏料的優(yōu)選(3-成核劑的用量優(yōu)選為0.001 0.01
wt%，如0.005 wt%，而選自二元羧酸的第n族金屬鹽中的其它優(yōu)選的p-
成核劑，如庚二酸鈣鹽和辛二酸鈣鹽，的用量優(yōu)選為0.1 0.3 wt%，如0.2 wt%。通常在如擠出機的適合裝置中并在175 25(TC的溫度下，可通過熔 融混合丙烯共聚物和(3-成核劑來進行(3-成核劑的添加，接著根據(jù)技術(shù)人員 已知的步驟對該熔融物進行冷卻和結(jié)晶。
就分子量分布(Mw/Mn)或共聚單體組分而言，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共 聚物可以是單峰的，或者，就分子量分布和/或共聚單體含量而言，所述丙 烯共聚物可以是多峰的，特別是雙峰的。但優(yōu)選的是單峰丙烯共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物在230°C/2.16 kg條件下的MFR通常 為0.05 10g/10min。根據(jù)所期望的最終用途，MFR可為0.1 5 (單位同 上)，并且在實施方式中，本發(fā)明設(shè)計的具體到用于管材應(yīng)用的MFR值為 0.1 0.5，或者在用于通過模塑操作制得的制品的制備中，MFR值為2 3。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物可采用常規(guī)催化劑制備，包括齊格勒-納塔催 化劑和單活性中心催化劑(包括茂金屬)，該催化劑可為負載型催化劑。常 規(guī)的齊格勒-納塔催化劑披露在上述國際專利申請WO 03/042260和WO 99/24479中，在此將上述專利文件關(guān)于催化劑組分和聚合反應(yīng)條件的描述 以引用方式并入本文。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物具有用于制備管材和其他模制品(例如，連 接件以及管材連接所需制品)的高度合意的性能。根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚 物組合物的彎曲模量值通常為800 Mpa以上，通常為約1000 MPa，例如 1200 1400MPa。特別地，當(dāng)用FNCTNM5測量時，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共 聚物組合物能夠制備具有高度合意的裂紋擴展值的管材，所述裂紋擴展值 為700小時以上，優(yōu)選為800小時以上、更優(yōu)選為900小時以上，且在實
9施方式中甚至為1000小時以上，例如800 1400小時或800 1300小時。
據(jù)此，本發(fā)明還提供采用在此定義的丙烯共聚物組合物制備的模制品。 優(yōu)選的是，所述模制品選自管材、管接頭和管材連接所需的其他制品。由 根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物制備的管材可用于多種用途，特別是根據(jù) 本發(fā)明的管材可用作家居用途的熱水管和用作工業(yè)用途(例如用于運輸熱 和/或加壓流體以及非加壓流體)的管材。
由于所述丙烯共聚物組合物具有改善的物理性能，根據(jù)本發(fā)明的管材 能夠長期使用而不損失穩(wěn)定性和/或安全性。根據(jù)所期望的最終用途，可將 根據(jù)本發(fā)明的管材制成不同直徑和不同壁厚。根據(jù)本發(fā)明的管材可為采用 根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物制成的單層壁管材，或者為其中至少一層 包含根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物的多層管材。該多層管材的其他層可 根據(jù)各自的最終用途來選擇。
由于根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物具有改善的物理性能，與由常規(guī) 現(xiàn)有技術(shù)材料制成的管材相比，根據(jù)本發(fā)明的管材可具有更薄的壁厚和/或 更大的直徑而不損失其物理性能。這能減輕特定管材的重量而不減弱長期 穩(wěn)定性。
由于可使管材具有更薄的壁厚(如上所述，并不損失物理性能)，本發(fā) 明也能使不同管材節(jié)段的連接更快并更有能量效率，因為軟化/展寬管材末 端以完成所需連接需要的能量(通常為熱能)更少。相同的主要原因也適 用于在本文中描述的管材連接件/連接器等。
此外，如已經(jīng)在他處描述的，根據(jù)本發(fā)明的管材具有改善的耐應(yīng)力開 裂性，所述耐應(yīng)力開裂性可以例如通過監(jiān)控延性破壞變?yōu)榇嘈云茐牡狞c來 進行評估。與現(xiàn)有技術(shù)的材料相比，根據(jù)本發(fā)明的材料的非-延性破壞或脆 性破壞出現(xiàn)得較遲。
此外，必須特別強調(diào)的是，對耐應(yīng)力開裂性和更遲出現(xiàn)脆性破壞的改 善必須被認為是令人驚訝的，因為，具體而言，通常認為添加如丁烯的高 級a-烯烴會增加特定材料的脆性。然而，令人吃驚的是，這種情況沒有出 現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，該組合物特別顯示了對耐脆性破壞性的改善。
因此，根據(jù)本發(fā)明的管材顯示出改善的長期耐壓性以及對脆性破壞出現(xiàn)的進一步改善。對根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物的如上所述的優(yōu)選實 施方式同樣適用于在此描述的模制品。
根據(jù)技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，可以制備如本文定義的模制品，特別 是管材。常規(guī)工藝包括在擠出機中塑化或熔融丙烯聚合物組合物，通常溫
度為200 250°C，接著通過環(huán)形模口擠出并冷卻。根據(jù)要生產(chǎn)的不同物品， 可采用如擠壓成形、注射成形等的常規(guī)模塑技術(shù)來制備如接頭和連接件的 其他模制品。
定義和實驗方法
本文中，長期耐壓性是指當(dāng)根據(jù)EN ISO 1167-1:2006 (E)測試管材時 屈服點的延遲出現(xiàn)。根據(jù)EN ISO 1167-2:2006 (E)處理實驗樣品。延遲是 指屈服點的出現(xiàn)移向?qū)ΤＲ?guī)聚丙烯管而言相對更高的破壞時間。屈服點的 延遲出現(xiàn)通常還包含下面的意義在對數(shù)-對數(shù)圖中與延性破壞點相關(guān)的回 歸線的斜率與現(xiàn)有技術(shù)的相比更平坦。用于實驗的管材的直徑(從管材的 外部測量)為32mm，壁厚為3 mm。用擠出機通過擠出來制備管材，擠出 機的進料溫度為約80。C，擠出機內(nèi)的溫度范圍為約18(TC 約21(TC，且模 口溫度為約22(TC。擠出后，擠出的管材在2(TC的水浴中冷卻。擠出過程 中的產(chǎn)量為約62 kg/h，平均管材重量為255 g/m且生產(chǎn)線速度為4 m/min。
對延性破壞、脆性破壞和屈服點(在指定溫度下)的說明
延性破壞被定義為管材形狀的宏觀可見的變形，例如，破裂的氣泡。 脆性破壞或漏液破壞(weeping failure)在下文中均被稱為非延性的(ND)， 它們被定義為不會導(dǎo)致管材形狀的可見變形(如裂紋、縫隙)的破壞。漏 液破裂通常具有需要看到水從管壁中滲出才能目測檢查的細小裂紋。脆性 破壞通過管材加壓設(shè)備內(nèi)的壓力損失來檢測。在指定溫度下的屈服點被定 義為代表延性破壞的回歸線和代表非-延性破壞的回歸線的交叉點。
為了計算管材的長期使用期限，根據(jù)ISO 1167需要在不同溫度下對管 材進行壓力試驗。在如ll(TC或95。C的較高溫度下得到的壓力試驗結(jié)果能 夠換算出管材在較低溫度下的使用期限。在ISOTR9080 (1992)標(biāo)準(zhǔn)中詳 細描述了該換算方法，其通常被稱為標(biāo)準(zhǔn)換算法(SEM)。該計算方法限于 塑料管，擬合出一條在指定溫度下所有延性破壞的回歸線和在該指定溫度下所有非-延性破壞的第二回歸線。非-延性線通常比延性線更陡直。該計算 方法是基于一系列破壞數(shù)據(jù)的組合，其中在指定溫度下以不同的應(yīng)力水平 測試管材以獲得不同的破壞時間。并且，也可將仍"在測試中"的管材， 即沒有觀察到有管材破壞且知道在指定時間和應(yīng)力下進行試驗的時間，加 入到數(shù)據(jù)系列中。這對于仍然在測試更長測試時間的管材而言是特別有效 的。在該標(biāo)準(zhǔn)中還定義了換算時間的限制，例如，當(dāng)獲得的實驗結(jié)果是在
95'C下長達一年時，這些實驗結(jié)果可換算成在55t:(即95減40)下50年。 50年的換算相應(yīng)于建筑管材，而如10 20年的較短時間的換算相應(yīng)于，例 如用于工業(yè)用途的管材。非-延性破壞的線的斜率比延性破壞的更陡直(即， 更負)。因為屈服點出現(xiàn)的點對給定溫度(通常選擇30 7(TC)下?lián)Q算使用 期限為10 50年的換算應(yīng)力具有很大影響，因此期望屈服點發(fā)生在更長的 時間處。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的成就在于將給定溫度下新產(chǎn)品的屈服 點移向更長的時間。
還有可能的是，當(dāng)在如95X:的更高溫度下測試管材時，在l年的研究 時間內(nèi)未觀察到屈服點，這實際上是特別優(yōu)選的性能。在上述情況下，可 僅使用延性破壞來換算更長的時間。
延性破壞點的回歸線的斜率對換算出的使用期限有很大的影響。因此 期望在給定溫度下的斜率應(yīng)盡可能的大，即回歸線應(yīng)該盡可能"平坦"。本 發(fā)明的部分是連接在給定溫度下的延性破壞點的換算線比現(xiàn)有技術(shù)中的更 平坦。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由根據(jù)本發(fā)明的上述組合物構(gòu)成的壓力管顯現(xiàn) 出明顯改善的與長期耐壓性相關(guān)的性能。
在本文中定義的長期穩(wěn)定性特別是指耐裂紋擴展性，該性能根據(jù)實驗 方法FNCTNM5來測定。本文報道的與FNCTNM5有關(guān)的結(jié)果為由Hessel Ingenieurtechnik (Am Ve廳tein la， 52159 Roetgen，德國)根據(jù)ISO16770
進行測試獲得的結(jié)果。
通過加壓尺寸為300x300xl0mm的材料薄片、接著銑削成尺寸為 110xl0xl0mm的實際試驗樣品來制備試驗樣品，用該試驗樣品進行所述試 驗。最初的試驗薄片是在200 22(TC的溫度和10分鐘的保持時間(熔融時間)下制成的，接著用每步15分鐘的三步驟(25/50/75巴)加壓45分鐘，然 后以15"C/min的冷卻速度冷卻并在4(TC的溫度下取出樣品。在冷卻過程中 保持最終的壓力。銑削前，將實際的實驗樣品和要測試的模制薄片在環(huán)境 溫度下儲存至少96小時。
管材的定義
本文使用的術(shù)語"管材"意圖包括長度大于直徑的中空制品。 連接件和管材連接所需制品的定義
術(shù)語"連接件"和"管材連接所需制品"是指如接頭、閥和管路系統(tǒng) 通常需要的所有零件的輔助零件。
以上定義的管材、連接件和管材連接所需的制品可含有除本文定義的 丙烯共聚物組合物之外的常用輔料，例如填料、穩(wěn)定劑、加工助劑、抗靜 電劑、顏料和增強劑。但是在此方面，必須注意的是，根據(jù)本發(fā)明，不能 使用任何用作高活性(x-成核劑的上述輔料，如某些顏料。
上述任何輔料的通常用量為最高為40wt。/。的填料、0.01 2.5wt。/。的 穩(wěn)定劑、0.01 1 wt。/。的加工助劑、0.1 1 wt。/。的抗靜電劑、0.2 3wt%的
顏料和0.2 3 wty。的如玻璃纖維的增強劑。
P-結(jié)晶度的測定
通過差示掃描量熱法(DSC)來測定P-結(jié)晶度。根據(jù)ISO 3146/第3部 分/方法C2來運行DSC，掃描速度為10°C/min。通過下面的公式，從第二 次加熱(Secondheat)來計算P-晶型的量
(3-面積/ (ot-面積+(3-面積)
由于熱力學(xué)不穩(wěn)定的)3-晶型在約15(TC開始轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的(x-晶型， 在DSC-測量的加熱過程中就有部分P-晶型轉(zhuǎn)化。因此，通過DSC測定的 (3-PP的量低于根據(jù)Turner-Jones法(A. Turner-Jones等人，Makromol. Chem 75 (1964) 134)用WAXS測定的量。
"第二次加熱"是指，根據(jù)IS0 3146/第3部分/方法C2第一次加熱樣品，然后以20'C/min的速度冷卻至室溫。接著同樣根據(jù)ISO 3146/第3部分
/方法C2將樣品第二次加熱。該第二次加熱與測量和計算相關(guān)。
在"第一次加熱"過程中，會被壞導(dǎo)致不同晶體結(jié)構(gòu)的樣品受熱經(jīng)歷， 而該受熱經(jīng)歷通常是由不同加工條件和/或方法造成的。采用第二次加熱來 測定|3-結(jié)晶度，就可以比較樣品而不受最初制備樣品的方法的影響。
MFR
在23(TC和2.16kg的載荷下測量烙體流動速率。熔體流動速率是在230 。C的溫度和2.16kg的重量下，10分鐘內(nèi)根據(jù)ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)化的實驗儀器擠 出的以克計的聚合物的量。
彎曲模量
采用如EN ISO 1873-2中描述的注塑試驗樣品(80X10X4mm)根據(jù) ISO 178的方法來測定彎曲模量。
實施例
采用市售可得的適于制備聚丙烯共聚物的齊格勒-納塔催化劑(MgCl2 負載的四氯化鈦催化劑).在單體混懸液中聚合丙烯-丁烯共聚物。
在預(yù)聚合反應(yīng)器和主聚合反應(yīng)器中連續(xù)進行聚合反應(yīng)。在聚合歩驟中 的溫度、壓力、催化劑-、單體-和氫氣進料以及在主反應(yīng)器中的聚合物濃度 保持恒定。通過氣相色譜分析連續(xù)監(jiān)測液態(tài)單體混合物中氫氣的濃度。在 下文中列出了相關(guān)的加工參數(shù)
在裝有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的小反應(yīng)器內(nèi)進行第一聚合步驟，其中在 20。C下預(yù)聚合過量的丙烯單體和l-丁烯單體的液態(tài)混合物9分鐘。將催化 劑組分以及助催化劑三乙基鋁(TEAL)和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷 (CMDMS)連續(xù)倒入預(yù)聚合單元中。接著將預(yù)聚合物從預(yù)聚合單元連續(xù)移 至裝有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的主聚合反應(yīng)器。在單體丙烯和1-丁烯過量的情 況下，形成了最終的共聚物。向反應(yīng)器加入用于控制分子量的單體和氫氣 的連續(xù)氣流。除去聚合物以保持聚合物濃度恒定，并將除去的共聚物脫氣 和干燥。催化劑體系TEAL/CMDMS (g/g) 4.85; TEAL/Ti (mol/mo1) 91
預(yù)聚合壓力34巴；溫度20°C;平均駐留時間9分鐘；催化劑進料
4.04 g/h
主反應(yīng)器壓力34巴；溫度65。C;聚合物濃度520 g/l;單體進料130
kg/h，基于單體進料的氫氣濃度為95 ppm
調(diào)整單體進料中1-丁烯的含量以獲得如表1所示的最終共聚物中的1-丁烯含量。彎曲模量和FNCT的結(jié)果也顯示在表1中。這些結(jié)果同樣描述 在圖1和2中，顯示了本發(fā)明令人驚訝的發(fā)現(xiàn)。隨著共聚單體量的增加， 彎曲模量逐漸減小，同時，在本發(fā)明要求保護的共聚單體含量范圍內(nèi)，與 重要的管材性能(即裂紋擴展)相應(yīng)的FNCT值令人驚訝地顯示出一個最 大值。從為聚合物組合物的共同特性的彎曲模量值中，沒有技術(shù)人員能夠 從如由FNCT值表示的管材重要性能的共聚單體范圍內(nèi)判定出這樣令人驚 訝的性能最大值。沒有技術(shù)人員能從彎曲模量值預(yù)判出存在這樣的性能最 大值。本發(fā)明的這個成果不得不被認為是完全令人驚訝和出人意料的。
表1
C4彎曲模量FNCT[MPa][小時]
0.91617230
21631437
2.71384767
3.21336931
3.51239912
4.312551261
6,51019725
8.41076333
8.5939527
8.6998545用常規(guī)方法將獲得的共聚物與下列添加劑混合以制備混合物，用該混 合物進行力學(xué)評價。
0.07 wt。/。的硬脂酸鈣
0.25 wt。/。的季戊四醇-四(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯 0.1 wt。/。的三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯
0.25 wt。/。的3,3',3',5,5'，5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2，4,6-三基)三-對甲
酚
50ppm的辛卡賽堅牢金黃色(Chinquasiagold)(喹吖啶酮顏料橙48)
權(quán)利要求
1、一種丙烯共聚物組合物，其中該丙烯共聚物包含94～99wt.％的丙烯和1～6wt.％的選自含有4～8個碳原子的α-烯烴中的共聚單體，并且，其中該丙烯共聚物至少部分結(jié)晶成β-晶型。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述丙烯共聚物為無規(guī)共聚物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中當(dāng)通過DSC采用第二次 加熱測量時，所述丙烯共聚物的P-結(jié)晶度的量至少為50%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的組合物，其中所述丙烯共聚物具 有約1100~約1400MPa的彎曲模量。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的組合物，其中所述共聚單體為1-丁烯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的組合物，其中所述共聚單體的含 量為2 4.5 wt.%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的組合物，其中所述共聚單體的量 為2.5 4.5 wt.%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的組合物，其中所述共聚單體為僅 包含一種類型共聚單體的共聚物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的組合物，該組合物進一步包含卩-成核劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述P-成核劑選自N，N'-二環(huán) 己基-2，6-萘二甲酰胺、5，12-二氫-喹啉并(2,3-b)吖啶-7，14-二酮、喹啉并(2，3-b) 吖啶-6，7,13,14(5H,12H)-四酮、含有至少7個碳原子的二羧酸與周期表第II 族金屬的鹽、及其混合物中。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的組合物，其中，當(dāng)用FNCTNM5 測量時，所述丙烯共聚物的裂紋擴展為約800 約1400小時。
12、 一種模制品，該模制品包含根據(jù)權(quán)利要求1 11所述的丙烯共聚物 組合物。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的模制品，其中，所述模制品選自管材、連接件以及管材連接所需的制品。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1 11所述的丙烯共聚物組合物用于制備模制品的用途。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其中，所述模制品選自管材、連接 件以及管材連接所需的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物組合物、包含該組合物的模制品以及該丙烯共聚物組合物用于制備模制品特別是管材的用途。
文檔編號C08K5/00GK101687949SQ200880011386
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者于爾根·埃米希, 卡爾·埃布納, 弗倫茨·圖姆 申請人:北方科技有限公司