專利名稱：纖維素?；a(chǎn)物及其溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素?；a(chǎn)物、其溶液、其制備方法以及纖維素酰化產(chǎn)物薄膜。
背景技術(shù)：
纖維素酰化產(chǎn)物薄膜因其堅硬和足夠的阻燃特性而在許多攝影和光學(xué)元件中使用。實際上，纖維素?；a(chǎn)物薄膜是典型的攝影載體。另外，這種薄膜具有光學(xué)各向同性，因而也在最近已經(jīng)拓展了它的市場的液晶顯示器中使用。在裝置中，纖維素?；a(chǎn)物薄膜通常用作起偏振片和濾色片的保護膜。
纖維素?；a(chǎn)物薄膜一般根據(jù)溶劑澆鑄方法或熔融澆鑄方法來生產(chǎn)。溶劑澆鑄方法包括在載體上澆鑄溶解在溶劑中的纖維素?；a(chǎn)物溶液(稱作“摻雜劑(dope)”)，并且蒸發(fā)溶劑形成薄膜的步驟。另一方面，熔融澆鑄方法包括加熱纖維素?；a(chǎn)物至熔融、在載體上澆鑄熔融物并且冷卻形成薄膜的步驟。實踐中，通常采用溶劑澆鑄方法，因為與熔融澆鑄方法相比它能形成高度平整的薄膜。溶劑澆鑄方法在許多文獻中有描述。在一些最近的溶劑澆鑄方法建議過程中，目標(biāo)是縮短在載體上澆鑄摻雜劑步驟和剝離所形成薄膜步驟間的時間，以便可以改善薄膜形成的生產(chǎn)率。例如，日本專利公開5(1993)-17844公開了濃縮的摻雜劑被澆鑄到冷卻的轉(zhuǎn)筒上，從而縮短了澆鑄步驟和剝離步驟間時間的方法。
溶劑澆鑄方法中使用的溶劑必須具有溶解纖維素?；a(chǎn)物而且能形成優(yōu)良薄膜的功能。更詳細(xì)地說，應(yīng)該適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液(摻雜劑)的粘度和聚合物的濃度，形成具有均一厚度的平整薄膜。摻雜劑也應(yīng)該容易凝結(jié)成凝膠。另外，所形成的薄膜應(yīng)該容易從載體上剝離。為了滿足這些需求，應(yīng)該選擇最適當(dāng)?shù)娜軇?。而且，溶劑?yīng)該容易被蒸發(fā)，從而很少殘留在薄膜中。
許多有機溶劑已經(jīng)被建議用作纖維素?；a(chǎn)物的溶劑，但實際中僅使用了二氯甲烷。但是，因為二氯甲烷從環(huán)境保護和沸點的角度來說是有缺陷的。已經(jīng)研究新的代替二氯甲烷的溶劑。
J.M.G.Cowie等在Makromol.Chem.，143(1971)105中報道取代度在2.80～2.90范圍間的纖維素酰化產(chǎn)物通過特定的過程可以溶解在丙酮中。溶解過程包括在-80～-70℃的丙酮中冷卻纖維素酰化產(chǎn)物(在報道方法中酰基僅限于乙?；?的步驟，以及加熱得到0.5～5重量％的纖維素?；a(chǎn)物的丙酮溶液。纖維素?；a(chǎn)物在有機溶劑中冷卻得到溶液的方法本文以下稱作“冷卻溶解方法”。Kamide等在Bulletin ofTextile Machinery Society，Vol.34，pp.57(1981)中也報道了纖維素酰化產(chǎn)物的丙酮溶液。該報道(日文)標(biāo)題是“Dry spinning process usingacetone solution of triacetyl cellulose”。在該報道中，冷卻溶解方法被應(yīng)用于纖維紡絲技術(shù)。該報道中所述實驗檢測了冷卻溶解方法獲得的纖維的機械強度、染色性質(zhì)和切片的形狀。在該報道中，使用10～25重量％的乙酸纖維素來形成纖維。
可以采用冷卻溶解方法以外的方法來制備纖維素酰化產(chǎn)物的溶液。例如，建議了纖維素酰化產(chǎn)物在高溫高壓下溶解的高溫方法。
纖維素?；a(chǎn)物薄膜通過溶劑澆鑄方法來制備，該方法包括在載體上澆鑄上述的纖維素?；a(chǎn)物溶液(摻雜劑)、蒸發(fā)溶劑形成薄膜和從載體上剝離薄膜的步驟。但是，由此形成的薄膜通常具有不希望的表面。詳細(xì)地說，摻雜劑經(jīng)常太粘，以至于在澆鑄中形成條痕并且不能變平而保留在薄膜的表面上。結(jié)果，所形成的薄膜不具有平滑的表面，而且條痕有時候足以認(rèn)為是條形缺陷。為了獲得良好的表面，摻雜劑必須被稀釋或者澆鑄摻雜劑必須在適當(dāng)?shù)臈l件下干燥。但是，這些措施增加了生產(chǎn)成本并且降低了生產(chǎn)速度，因此需要發(fā)展新的措施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供具有優(yōu)良的保存期限穩(wěn)定性并且在實用的摻雜劑濃度范圍內(nèi)具有低粘度的纖維素?；a(chǎn)物溶液。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供纖維素?；a(chǎn)物，其中在2-和3-位的?；?cè)〈仍?.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6-位的?；〈葹?.88或以上。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供一種纖維素酰化產(chǎn)物溶液，其中在2-和3-位的酰基總?cè)〈仍?.70～1.90的范圍內(nèi)并且在6-位的?；〈葹?.88或以上的纖維素?；a(chǎn)物被溶解在基本上非氯化的溶劑中。
另外，本發(fā)明的又一個目標(biāo)是提供制備纖維素?；a(chǎn)物溶液的方法。在該方法中，基本上非氯化的溶劑與在2-和3-位的酰基總?cè)〈仍?.70～1.90的范圍內(nèi)并且在6-位的?；〈仍?.88以上的纖維素?；a(chǎn)物的混合物在-80℃～-10℃的溫度下冷卻，或者在80℃～220℃的溫度下加熱，在溶劑中溶解纖維素酰化產(chǎn)物。
而且，本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供由具有在2-和3-位的?；?cè)〈仍?.70～1.90的范圍內(nèi)并且在6-位的?；〈仍?.88或以上的纖維素酰化產(chǎn)物制備的纖維素?；a(chǎn)物薄膜。
具體實施例方式
纖維素?；a(chǎn)物的起始材料，纖維素可以從棉絨或木漿中制備。本發(fā)明中可以使用從任何纖維素材料中獲得的纖維素酰化產(chǎn)物，并且還可以使用從一些纖維素材料混合物中得到的纖維素?；a(chǎn)物。本發(fā)明中使用的纖維素?；a(chǎn)物具有乙?；蛘吆?～22個碳原子的酰基。含3～22個碳原子酰基的實例包括丙?；?C2H5CO-)、丁?；?C3H7CO-)(正-、異-)、戊?；?C4H9CO-)(正-、異-、仲-、叔-)、辛?；?、十二?；⑹缩；陀王；?oleoloyl)。優(yōu)選丙酰基和丁?；?。
特別優(yōu)選三乙酸纖維素。
纖維素?；a(chǎn)物可以通過用酰化試劑?；w維素來制備。在用乙酸酐或酸性氯化物作為?；噭┑那闆r下，有機溶劑用作反應(yīng)溶劑。有機溶劑的實例包括有機酸(例如乙酸)和二氯甲烷。纖維素?；a(chǎn)物優(yōu)選地包含取代度為2.6～3.0的取代羥基的酰基。纖維素酰化產(chǎn)物的(粘均)聚合度優(yōu)選在200～700的范圍內(nèi)，更優(yōu)選250～550。纖維素?；a(chǎn)物的水含量優(yōu)選不超過2重量％。
在本發(fā)明的纖維素?；a(chǎn)物中，在2-和3-位的酰基總?cè)〈仍?.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6-位的?；〈葹?.88或以上。
纖維素由在1-和4-位結(jié)合的β-葡萄糖單元組成，并且每個葡萄糖單元在2-、3-和6-位具有游離羥基。纖維素酰化產(chǎn)物是那些羥基部分或完全用乙酸酯化的聚合物，并且在2-、3-或6-位的酰基取代程度表示在每個位置上有多少纖維素被酯化(即，如果纖維素被完全酯化，每個位置上的取代度為1.00)。在本發(fā)明的纖維素酰化產(chǎn)物中，在2-和3-位的?；〈戎?總?cè)〈?在1.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6-位的酰基取代度為0.88或以上。
如果在2-和3-位的總?cè)〈鹊陀?.70，所得薄膜容易吸附濕氣從而水解，并且因此具有不好的耐用性。另外，這種薄膜在吸附濕氣時會很大程度地改變其尺寸。相反，如果總?cè)〈雀哂?.90，纖維素?；a(chǎn)物和有機溶劑具有高的親和力，以至于摻雜劑具有高的粘度。因此，2-位和3-位的總?cè)〈葍?yōu)選地在1.70～1.90的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.75～1.88的范圍內(nèi)。
本發(fā)明人的研究已經(jīng)表明薄膜的特性很大程度上取決于在2-和3-位的取代度。詳細(xì)而言，如果在2-和3-位的取代度滿足以下條件-0.1≤(3-位取代度)-(2-位取代度)≤0.3，所得的薄膜具有優(yōu)良的透明度。特別地，如果它們滿足以下條件0.0≤(3-位取代度)-(2-位取代度)≤0.2，薄膜的透明度更加改善。
另一方面，在6-位的酰基取代度必須是0.88或以上。如果低于0.88，溶解性顯著降低。原因是6-位的羥基是一級的，而2-和3-位的羥基是二級的，因此它非常容易形成氫鍵。在考慮合成反應(yīng)時，6-位的取代度優(yōu)選在0.88～0.99的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.89～0.98的范圍內(nèi)。
日本專利臨時公開第11(1999)-5851號公開了2-、3-和6-位取代度之和不低于2.67并且2-和3-位的取代度不低于1.97的纖維素酰化產(chǎn)物。考慮到所得薄膜的光學(xué)特性時，2-和3-位的總?cè)〈葍?yōu)選高于1.90。但是從摻雜劑的粘度考慮，優(yōu)選是1.90或更低。
乙酸纖維素的合成原理在“Mokuzai Kagaku (Wood Chemistry，written in Japanese)”，Migita等，1968，Kyoritsu Shuppan，pp.180 to 190中描述。典型的合成方法是使用乙酸酐-乙酸-硫酸體系的液相乙?；椒?。該方法包括下列步驟用足量的有機酸預(yù)處理纖維素起始材料，例如木漿，然后將材料倒入冷卻的乙?；旌衔镏校瑥亩估w維素完全酯化(使得在2-、3-和6-位的總?cè)〈瓤赡芙咏?.00)。乙酰化混合物一般包括有機酸作為溶劑、乙酸酐作為?；o體(酯化劑)、以及硫酸作為催化劑。乙酸酐的量通常比體系中待反應(yīng)的水和纖維素的化學(xué)計量總量多。因此，在乙?；磻?yīng)完成后，加入中和試劑的水溶液(如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)來水解并中和殘留的過量乙酸酐及酯化催化劑。
如此制備的乙酸纖維素在少量的乙?；呋瘎┑拇嬖谙?一般是殘留的硫酸)保持在50～90℃，進行皂化熟成，直至得到具有目標(biāo)乙?；〈群途酆隙鹊囊宜崂w維素。當(dāng)目標(biāo)的纖維素酯形成時，加入上述的中和試劑，從而完全中和殘留的催化劑。否則，代替加入中和試劑，可以將乙酸纖維素溶液倒入水或稀釋的乙酸中(或者將水或稀釋的乙酸倒入該溶液中)，從而分離乙酸纖維素，然后將其洗滌并穩(wěn)定。
在正常合成制備的乙酸纖維素中，2-或3-位的取代度要高于6-位。因此，上述的反應(yīng)條件必須被修改，從而使在2-和3-位的總?cè)〈扰c在6-位的取代度分別是1.90或更低與0.88或更高。詳細(xì)地說，優(yōu)選降低硫酸催化劑的量并且延長酰化的反應(yīng)時間。如果使用大量的硫酸催化劑，盡管?；磻?yīng)進行得更快，但是大量的硫酸酯從催化劑和纖維素中產(chǎn)生。當(dāng)反應(yīng)完成時，形成的硫酸酯釋放羥基，它們將保留在纖維素?；a(chǎn)物中。另一方面，因為6-位的羥基反應(yīng)性相對較高，硫酸酯更容易在那里產(chǎn)生。結(jié)果，如果大量使用硫酸催化劑，6-位的取代度降低。因此為了制備本發(fā)明的纖維素酰化產(chǎn)物，必須降低硫酸催化劑的量并且延長反應(yīng)時間彌補減慢的反應(yīng)速率。
纖維素?；a(chǎn)物薄膜優(yōu)選由基本上包含上面限定的纖維素?；a(chǎn)物的聚合物來制備?！盎旧习币庵妇酆衔锇?0重量％或更高量的纖維素?；a(chǎn)物(優(yōu)選95重量％或更高，更優(yōu)選98重量％或更高，最優(yōu)選99重量％或更高)。生產(chǎn)薄膜的起始材料優(yōu)選是顆粒形態(tài)的纖維素?；a(chǎn)物。90％或以上重量的顆粒的大小優(yōu)選在1～4mm的范圍內(nèi)，并且50％或以上重量的顆粒大小優(yōu)選地在2～3mm的范圍內(nèi)。顆粒優(yōu)選是球形的。
纖維素?；a(chǎn)物薄膜優(yōu)選根據(jù)溶劑澆鑄方法來生產(chǎn)，其中使用纖維素酰化產(chǎn)物摻雜劑。在摻雜劑的制備中，優(yōu)選使用基本上非氯化的試劑作為有機溶劑?！盎旧戏锹然币庵负性谄浞肿又芯哂幸粋€或多個氯原子的溶劑(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯)的量不超過40體積％，更優(yōu)選不超過15體積％，進一步優(yōu)選不超過5體積％，更進一步優(yōu)選地不超過1體積％，最優(yōu)選0體積％。
非氯化試劑優(yōu)選帶有3～12個碳原子的化合物。溶劑還優(yōu)選地是選自以下組中的物質(zhì)酯、醚、酮和醇。酯、醚、酮和醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)?？梢允褂镁哂袃蓚€或更多個官能團的酯、醚、酮和醇(-COO-、-O-、-CO-和-OH)。
酯的實例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯。甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯是優(yōu)選的，并且乙酯甲酯是更優(yōu)選的。
酮的實例包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。丙酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮是優(yōu)選的，而且丙酮和環(huán)戊酮是更優(yōu)選的。
醚的實例包括二丁基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、2-氟乙醇和2，2，2-三氟乙醇。甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇是優(yōu)選的，并且甲醇和乙醇是更優(yōu)選的。
酯和酮優(yōu)選地具有19～21的溶解度參數(shù)。
可以混合使用兩種或更多的溶劑。優(yōu)選地混合使用均具有參數(shù)19～21的酯和酮。另外，醇優(yōu)選與酯和酮混合。
溶劑組合的實例包括乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/乙醇(60/15/15/5/5，重量比)、乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇(75/15/5/5，重量比)、乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/1-丁醇(70/20/5/5，重量比)和甲酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量比)。特別優(yōu)選的組合是乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇(75/15/5/5，重量比)和乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/乙醇(80/10/5/5，重量比)。
為了制備纖維素?；a(chǎn)物溶液，首先在室溫攪拌下，向放在罐中的溶劑中加入纖維素酰化產(chǎn)物，從而用溶劑溶脹。溶脹時間至少為10分鐘，并且如果低于10分鐘某些不溶的組分殘留。另外，為了良好地溶脹纖維素?；a(chǎn)物，溶劑優(yōu)選地被保持在0～40℃。如果溫度低于0℃，溶脹速率太慢，以至于不溶性殘余易于保留。另一方面，如果高于40℃，纖維素?；a(chǎn)物溶脹太快，以至于內(nèi)部不能完全溶脹。
溶脹后，纖維素?；a(chǎn)物優(yōu)選地被根據(jù)冷卻溶解方法、高溫溶解方法或它們的組合來溶解。
在冷卻溶解方法中，首先在室溫(-10～40℃)攪拌下將纖維素?；a(chǎn)物逐漸加入有機溶劑中。如果使用兩種或多種溶劑，加入次序沒有限制。例如，在纖維素酰化產(chǎn)物加入主體溶劑(如酯、酮)中后，可以加入輔助溶劑(如醇)。另外，纖維素酰化產(chǎn)物可預(yù)先用輔助溶劑(如醇)潤濕，然后加入主體溶劑。纖維素?；a(chǎn)物的量優(yōu)選在混合物重量10～40％的范圍內(nèi)。該量更優(yōu)選地在10～30重量％的范圍內(nèi)?？梢韵蚧旌衔镏屑尤胂率龅娜芜x添加劑。
在下一階段，混合物被冷卻到-100～-10℃，優(yōu)選-80～-10℃，更優(yōu)選-50～-20℃，并且最優(yōu)選-50～-30℃?；旌衔锟梢杂酶杀?甲醇浴(-75℃)冷卻，或者在冷的二甘醇溶液(-30～-20℃)中冷卻。冷卻速率越快越優(yōu)選。冷卻速率優(yōu)選每秒100℃或更快。優(yōu)選地使用密封容器來防止水的污染，水污染可能由冷卻步驟中露點壓縮引起。
冷卻后，混合物被加熱到0～200℃的溫度(優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為0～120℃，最優(yōu)選為0～50℃)，從而在溶劑中溶解纖維素?；a(chǎn)物。為了加熱混合物，可以將其保持在室溫或熱浴中。
冷卻和加熱步驟的時間可以通過在高壓下進行冷卻步驟并在低壓下進行加熱步驟來縮短。優(yōu)選在高壓或低壓下使用壓力容器。
冷卻和加熱步驟可以重復(fù)兩次或多次。
在高溫溶解方法中，纖維素酰化產(chǎn)物在室溫(-10～40℃)攪拌下被逐漸加入有機溶劑中。如果使用兩種或更多的溶劑，加入次序沒有限制。例如，在纖維素酰化產(chǎn)物加入主體溶劑(如酯、酮)中后，可以加入輔助溶劑(如醇)。或者，纖維素酰化產(chǎn)物可以預(yù)先用輔助溶劑(如醇)潤濕，然后加入主體溶劑。另外，它可以預(yù)先用混合有機溶劑溶脹。此外，可以在攪拌和室溫(-10～40℃)下將其加入一種有機溶劑中。在某些情況下，它可以預(yù)先用特定的有機溶劑溶脹，然后可以混合其它的溶劑來制備均勻的溶脹溶劑。它可以預(yù)先用兩種或更多種溶劑溶脹，然后混合其它的溶劑。
纖維素?；a(chǎn)物的含量優(yōu)選在5～30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選15～30重量％，最優(yōu)選17～25重量％。
纖維素?；a(chǎn)物和混合溶劑優(yōu)選在0.2～30Mpa的高壓下在壓力容器中加熱，溫度為70～240℃，優(yōu)選80～220℃，更優(yōu)選100～200℃，最優(yōu)選100～190℃。
加熱后，混合物被冷卻到所用溶劑的最低沸點以下。一般而言，混合物被冷卻到-10～50℃，從而使壓力可以降低到大氣壓力。為了冷卻混合物，可以將其保持在室溫下或者冷卻浴中。
加熱和冷卻步驟可以重復(fù)兩次或多次。
如果需要的話，首先纖維素?；a(chǎn)物溶液可以以低的濃度制備，然后濃縮。在制備纖維素酰化產(chǎn)物的溶液中，反應(yīng)容器優(yōu)選地用惰性氣體如氮氣填充，防止爆炸。就在形成薄膜前，纖維素?；a(chǎn)物溶液被控制到足夠的粘度，從而可以通過澆鑄來形成薄膜。粘度被優(yōu)選地調(diào)節(jié)到10～2,000Pa·s，更優(yōu)選地為30～400Pa·s。用于澆鑄形成薄膜的溫度優(yōu)選地在-5～70℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為-5～55℃。溶液中纖維素?；a(chǎn)物的含量優(yōu)選在5～40重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10～30重量％。
在制備纖維素?；a(chǎn)物的溶液中，可以在每一步向溶液中加入不同的添加劑。添加劑的實例包括增塑劑、紫外吸收劑和抗老化劑(如抗氧化劑、過氧化物降解劑、自由基抑制劑、金屬失活劑、除氧劑、胺)。
增塑劑的實例包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯基聯(lián)苯酯、磷酸三甲苯基酯(TCP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、檸檬酸鄰?；』?OACTB)和檸檬酸酰基三乙基酯。另外，可以使用降低光學(xué)各向異性的增塑劑。降低光學(xué)各向異性的增塑劑的實例包括(二)季戊四醇酯(在日本專利臨時公開第11(1999)-124445號中描述)、甘油酯(在日本專利臨時公開第11(1999)-246704號中描述)、二甘油酯(在日本專利臨時公開第2000-63560號中描述)、檸檬酸酯(在日本專利臨時公開第11(1999)-92574號中描述)，以及取代的苯基磷酸酯(在日本專利臨時申請11(1999)-90946中描述)。兩種或更多種增塑劑可以組合使用。增塑劑的量優(yōu)選在纖維素?；a(chǎn)物量的5～30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在8～16重量％的范圍內(nèi)。
紫外吸收劑和抗老化劑在下列專利中描述日本專利臨時公開第60(1985)-235852、3(1991)-199201、5(1993)-1907073、5(1993)-194789、5(1993)-271471、6(1994)-107854、6(1994)-118233、6(1994)-148430、7(1995)-11056、7(1995)-11055、8(1996)-29619、8(1996)-239509和2000-204173號?？估匣瘎┑膶嵗ǘ』牧u基甲苯(BHT)。紫外吸收劑優(yōu)選地能良好吸收波長小于370nm的紫外光，同時優(yōu)選地吸收更少量的波長大于400nm的可見光。紫外吸收劑的實例包括氧化二苯甲酮(oxybenzophenone)化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和鎳絡(luò)合物鹽。苯并三唑化合物和二苯酮化合物是優(yōu)選的。
以纖維素?；a(chǎn)物的量為基準(zhǔn)，紫外吸收劑的量重量比優(yōu)選為1～10,000ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10～1,000ppm。
纖維素?；a(chǎn)物薄膜的面內(nèi)延遲優(yōu)選在0～300nm范圍內(nèi)。薄膜的沿厚度方向延遲優(yōu)選地為每100μm厚度0～600nm，更優(yōu)選0～400nm，最優(yōu)選0～250nm的范圍內(nèi)。
纖維素?；a(chǎn)物溶液中可以包含作為剝離劑的在水中酸離解常數(shù)(pKa)為1.93～4.50的酸或其堿金屬或堿土金屬鹽。酸或鹽用作剝離劑。
無機酸或者有機酸可以用作上述的酸。
無機酸的實例包括HClO2(2.31)、HOCN(3.48)、鉬酸H2MoO4(3.62)、HNO2(3.15)、磷酸H3PO4(2.15)、三磷酸H5P3O10(2.0)和釩酸H3VO4(3.78)。上面括號內(nèi)的每個數(shù)代表每種酸在水中的離解常數(shù)(pKa)。(在下面的描述中，括號內(nèi)每個數(shù)也代表每種酸的離解常數(shù)(pKa))。
典型的有機酸是羧酸、磺酸和磷酸。
羧酸的實例包括脂肪族一元羧酸、脂肪族多元羧酸、羥基羧酸、醛酸、酮酸、芳族一元羧酸、芳族多元羧酸、雜環(huán)一元羧酸、雜環(huán)多元羧酸和氨基酸。
脂肪族一元羧酸的實例包括甲酸(3.55)、草乙酸(2.27)、氰基乙酸(2.47)、苯乙酸(4.10)、苯氧乙酸(2.99)、氟乙酸(2.59)、氯乙酸(2.68)、溴乙酸(2.72)、碘乙酸(2.98)、巰基乙酸(3.43)、乙烯基乙酸(4.12)、氯丙酸(2.71-3.92)、4-氨基丁酸(4.03)和丙烯酸(4.26)。
脂肪族多元羧酸的實例包括丙二酸(2.65)、琥珀酸(4.00)、戊二酸(4.13)、己二酸(4.26)、庚二酸(4.31)、壬二酸(4.39)和富馬酸(2.85)。
羥基羧酸的實例包括乙醇酸(3.63)、乳酸(3.66)、蘋果酸(3.24)、酒石酸(2.82-2.99)和檸檬酸(2.87)。
醛酸的實例包括乙醛酸(3.18)。
酮酸的實例包括丙酮酸(2.26)和乙酰丙酸(4.44)。
芳族族一元羧酸的實例包括氨基苯磺酸(3.74-3.23)、苯甲酸(4.20)、氨基苯甲酸(2.02-3.12)、氯苯甲酸(2.92-3.99)、氰基苯甲酸(3.60-3.55)、硝基苯甲酸(2.17-3.45)、羥基苯甲酸(4.08-4.58)、大茴香酸(4.09-4.48)、氟苯甲酸(3.27-4.14)、氯苯甲酸、溴苯甲酸(2.85-4.00)、碘苯甲酸(2.86-4.00)、水楊酸(2.81)、萘甲酸(3.70-4.16)、肉桂酸(3.88)和苦杏仁酸(3.19)。
芳族族多元羧酸的實例包括鄰苯二甲酸(2.75)、間苯二甲酸(3.50)和對苯二甲酸(3.54)。
雜環(huán)一元羧酸的實例包括煙酸(2.05)和2-呋喃羧酸(2.97)。
雜環(huán)多元羧酸的實例包括2，6-吡啶二羧酸(2.09)。
上述的氨基酸不僅包括正常的氨基酸，而且包括氨基酸衍生物(取代的氨基酸和低聚肽)。氨基酸的實例包括天冬酰胺(2.14)、天門冬氨酸(1.93)、腺嘌呤(4.07)、丙氨酸(2.30)、β-丙氨酸(3.53)、精氨酸(2.05)、異亮氨酸(2.32)、甘氨酸(2.36)、谷氨酸鹽(2.17)、谷氨酸(2.18)、絲氨酸(2.13)、酪氨酸(2.17)、色氨酸(2.35)、蘇氨酸(2.21)、正亮氨酸(2.30)、纈氨酸(2.26)、苯丙氨酸(2.26)、甲硫氨酸(2.15)、賴氨酸(2.04)、白氨酸(2.35)、腺苷(3.50)、腺苷三磷酸鹽(4.06)、腺苷磷酸鹽(3.65-3.80)、L-丙氨酰-L-丙氨酸(3.20)、L-丙氨酰甘氨酸(3.10)、β-丙氨酰甘氨酸(3.18)、L-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.24)、β-丙氨酰甘氨酰甘氨酸(3.19)、L-丙氨酰甘氨?；拾滨８拾彼?3.18)、甘氨酰基-L-丙氨酸(3.07)、甘氨?；?β-丙氨酸(3.91)、雙甘氨酰-L-甘氨酸(3.18)、甘氨?；p甘氨肽(3.20)、雙甘氨酰雙甘氨肽(3.18)、雙甘氨酰-L-組氨酸(2.72)、三甘氨酰-L-組氨酸(2.90)、甘氨?；?DL-組氨酰甘氨酸(3.26)、甘氨?；?L-組氨酸(2.54)、甘氨?；?L-白氨酸(3.09)、γ-L-谷氨二?；?L-半胱氨酰甘氨酸(2.03)、N-甲基甘氨酸(肌氨酸，2.20)、N，N-二甲基甘氨酸(2.08)、瓜氨酸(2.43)、3，4-二羥苯基丙氨酸(2.31)、L-組氨酰甘氨酸(2.84)、L-苯基丙氨酰甘氨酸(3.02)、L-脯氨酰甘氨酸(3.07)和L-亮氨酰-L-酪氨酸(3.15)。
磺酸和磷酸材料也可以用作剝離劑。
表面活性劑(日本專利臨時公開第61(1986)-243837號)也可以用作剝離劑。用作剝離劑的表面活性劑的實例包括C12H25O-P(＝O)-(OK)2、C12H25O-CH2CH2O-P(＝O)-(OK)2和(異-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3Na。
作為酸來說，多元羧酸衍生物是特別優(yōu)選的。
多元羧酸衍生物優(yōu)選包含具有酸離解常數(shù)(pKa)為4.4或更低(25℃時)的羧基，或者它們的鹽。羧基的酸離解常數(shù)優(yōu)選地在1.9～4.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.0～4.0的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在2.0～3.9的范圍內(nèi)。如果是這樣的話，所得到的薄膜具有良好的表面。另外，從產(chǎn)率來考慮，優(yōu)選地使用含有這種衍生物的纖維素?；a(chǎn)物溶液，因為在澆鑄到載體上后它很容易從金屬載體上剝離。羧基可以是鹽的形式。詳細(xì)地說，含有優(yōu)選羧基的多元羧酸衍生物或它們的鹽優(yōu)選地是烴系多元羧酸酯、烴系多元羧酸酰胺、芳族多元羧酸酯、芳族多元羧酸酰胺或者雜環(huán)多元羧酸酰胺。
多元羧酸衍生物來源的烴類多元羧酸可以是取代的或者非取代的。烴類多元羧酸的實例包括草酸(1.27)、丙二酸(pKa2.65)、琥珀酸(4.00)、戊二酸(4.13)、己二酸(4.26)、庚二酸(4.31)、壬二酸(4.39)、富馬酸(2.85)、蘋果酸(3.24)、酒石酸(2.82-2.99)、檸檬酸(2.87)；芳族多元羧酸如鄰苯二甲酸(2.75)、間苯二甲酸(3.50)、對苯二甲酸(3.54)、偏苯三酸和4-甲基鄰苯二甲酸；以及雜環(huán)多元羧酸如2，6-吡啶二羧酸(2.09)。氨基酸也可以用作有機溶劑。氨基酸的實例包括天門冬氨酸(1.93)和谷氨酸(2.18)。脂肪族多元羧酸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、蘋果酸和檸檬酸是優(yōu)選的。
下面所述優(yōu)選化合物的酯或酰胺基被改性，從而制備多元羧酸衍生物。酯基優(yōu)選帶有1～200個碳原子的取代或非取代的烷基、鏈烯基或烯丙基，優(yōu)選地為1～100個碳原子，更優(yōu)選地為1～50個碳原子。烷基、鏈烯基或烯丙基優(yōu)選地用聚氧化烯基取代，特別優(yōu)選地是用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或者聚氧甘油基取代。酰胺衍生物是多元羧酸衍生物的一個優(yōu)選的實施方案，它可以是一級、二級或三級酰胺，并且還可以是取代的或者非取代的。如果它被取代，取代基優(yōu)選地為帶有1～200個碳原子的烷基、烯基或烯丙基，優(yōu)選地為1～100個碳原子，更優(yōu)選地為1～50個碳原子。烷基、烯基或烯丙基優(yōu)選地用聚氧化烯基取代，特別優(yōu)選地是用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或者聚氧甘油基取代。
上面的酸可以是游離酸形態(tài)，或者是帶有堿金屬、堿土金屬或重金屬的鹽。堿金屬的實例包括鋰、鉀和鈉。堿土金屬的實例包括鈣、鎂、鋇和鍶。重金屬或者過渡金屬的實例包括鋁、鋅、錫、鎳、鐵、鉛、銅和銀。具有5個或者更少碳原子的取代或非取代胺也是優(yōu)選的。胺的實例包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、羥乙基胺、二(羥乙基)胺和三(羥乙基)胺。優(yōu)選的堿金屬包括鈉，優(yōu)選的堿土金屬包括鈣和鎂。堿金屬或堿土金屬可以單獨或組合使用。堿金屬和堿土金屬都可以組合使用。確定酸或其鹽的總量，從而實現(xiàn)滿意地釋放、足夠的透明度和薄膜的可形成性。例如，其量可以在基于1克纖維素?；a(chǎn)物為1×10-9～3×10-5mol，優(yōu)選地1×10-8～2×10-5mol(例如5×10-7～1.5×10-5mol)，更優(yōu)選地1×10-7～1×10-5mol(例如5×10-6～8×10-6mol)。正常的范圍為5×10-7～5×10-6mol(例如6×10-7～3×10-6mol)。特別優(yōu)選的多元羧酸衍生物的實例如下所表示，但是它們決沒有限制本發(fā)明的范圍。
RK-1 HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝CH3，k＝0，m＝6RK-2 HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C4H9，k＝0，m＝10RK-3 HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C2H5，k＝1，m＝5RK-4 HOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C8H17，k＝2，m＝10RK-5 HOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝CH3RK-6 HOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH(OH)-CH2O)5HRK-7 HOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH2O)5-OC4H9RK-8 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH2O)3-OC4H9RK-9 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH2O)10-OC4H9RK-10 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR；R＝(CH2-CH(CH3)-CH2O)3-(CH2CH2O)5H
RK-11一{乙氧基-三(乙二醇)}檸檬酸酯RK-12二{丁氧基-六(乙二醇)}檸檬酸酯RK-13二{乙氧基-三(乙二醇)}檸檬酸酯RK-14一{乙氧基-五(乙二醇)}鄰苯二甲酸酯RK-15一{十二烷氧基-十(乙二醇)}間苯二甲酸酯RK-16二{丁氧基-五(乙二醇)}偏苯三酸酯RK-17一{丁氧基-七(乙二醇)}N-乙?；?天冬氨酸酯RK-18一{乙氧基-五(乙二醇)}2，6-吡啶-二羧酸酯RK-19一{五(乙二醇)}2，6-吡啶-二羧酸酯RK-20酒石酸甲酯RK-21檸檬酸二甲酯RK-22HOOC-CH＝CH-COO(CH2CH2)7-C2H9RK-23HOOC-CH2-CONR1·R2；R1＝H，R2＝(CH2CH2O)5HRK-24HOOC-CH2-CONR1·R2；R1＝R2＝(CH2CH2O)5HRK-25HOOC-CH(OH)-CH2CONH(CH2CH2O)5HRK-26HOOC-CH(OH)-CH2CON{(CH2CH2O)3H}2RK-27HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CON{(CH2CH2O)5H}2HRK-28一{N-八(乙二醇)}檸檬酰胺RK-29一{N-丁氧基十(乙二醇)}對苯二甲酸酰胺RK-30NaOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C2H5，k＝0，m＝15RK-31KOOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR；R＝C4H9，k＝0，m＝10RK-32Ca{OOC(CH2)kCO(OCH2CH2)mOR}2；R＝C2H5，k＝1，m＝5RK-33NH3OOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝CH3RK-34LiOOC-CH2CH(OH)-COOR；R＝(CH2CH(OH)CH2O)5HRK-35Mg{OOC-CH(OH)-CH(OH)-COOR}2；R＝(CH2CH2O)3H-OC4H9
RK-36一{乙氧基-三(乙二醇)}檸檬酸的鈉鹽RK-37二{丁氧基-六(乙二醇)}檸檬酸的鈉鹽RK-38二{乙氧基-三(乙二醇)}檸檬酸的鉀鹽RK-39一{乙氧基-五(乙二醇)}鄰苯二甲酸的鈉鹽RK-40二{丁氧基-五(乙二醇)}偏苯三酸的鋰鹽RK-41二甲基酒石酸的鈉鹽RK-42二甲基檸檬酸酯的三羥乙基胺鹽RK-43NaOOC-CH＝CH-COO(CH2CH2)7-C2H9RK-44NaOOC-CH(OH)-CH2CONH(CH2CH2O)5HRK-45KOOC-CH(OH)-CH2CON{(CH2CH2O)3H}2RK-46二{N-八(乙二醇)}檸檬酰胺的鈉鹽酸可以不是游離酸的形態(tài)而是堿金屬或堿土金屬的鹽形態(tài)。堿金屬的實例包括鋰、鉀和鈉。鈉是特別優(yōu)選的。堿土金屬的實例包括鈣、鎂、鋇和鍶。鈣和鎂是特別優(yōu)選的。堿金屬要優(yōu)于堿土金屬。兩種或多種堿金屬可以組合使用。堿金屬和堿土金屬都可以組合使用。
確定酸或金屬鹽的總量，從而實現(xiàn)滿意地釋放和足夠的透明度。以1克纖維素?；a(chǎn)物為基礎(chǔ)，它們的量優(yōu)選為1×10-9～3×10-5mol，更優(yōu)選為1×10-8～2×10-5mol，進一步優(yōu)選為1×10-7～1.5×10-5mol，進一步優(yōu)選為5×10-7～1×10-5mol，最優(yōu)選為6×10-7～8×10-6mol。
為了降低所得薄膜的摩擦，可以加入細(xì)的顆粒(消光劑)。作為細(xì)的顆粒，無機材料是優(yōu)選的。用作細(xì)顆粒的無機材料的實例包括硅石、高嶺土、滑石、硅藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、錳膠體、二氧化鈦、硫酸鍶鋇和二氧化硅。無機顆粒可以從堿土金屬(如鈣、鎂)的鹽來制備。顆粒在薄膜上形成細(xì)的突起，從而使表面粗糙，并且突起的平均高度在0.005～10μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.01～5μm。突起可以由球形或不規(guī)則形狀的消光劑來制造。細(xì)顆粒的量優(yōu)選地在0.5～600mg/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1～400mg/m2。
在澆鑄前，纖維素酰化產(chǎn)物溶液(摻雜劑)優(yōu)選地通過適當(dāng)?shù)倪^濾器(如金屬絲網(wǎng)、濾紙、法蘭絨)過濾，從而除去外來物質(zhì)(沉淀或懸浮的過量溶質(zhì)、渣滓、不純物)。過濾器優(yōu)選具有0.05～100μm的絕對過濾精確度，更優(yōu)選為0.5～10μm。過濾壓力優(yōu)選為不超過16kg/cm2，更優(yōu)選地為不超過12kg/cm2，進一步優(yōu)選地為不超過10kg/cm2，最優(yōu)選地為不超過2kg/cm2。
纖維素?；a(chǎn)物薄膜可以根據(jù)溶劑澆鑄方法通過常規(guī)的用來制備纖維素?；a(chǎn)物薄膜的方法和裝置來制備。例如，首先將在溶解罐(鍋)中制備的摻雜劑(纖維素?；a(chǎn)物溶液)引入儲備罐中消泡。然后，所得最終制備的摻雜劑被通過壓型定量齒輪泵從出口送到壓模上，齒輪泵可以例如根據(jù)齒輪的旋轉(zhuǎn)非常精確地定量傳送液體。從壓模的裂縫中摻雜劑被均勻地澆鑄到不停運轉(zhuǎn)的載體上。當(dāng)不停的載體一旦旋轉(zhuǎn)起來并且看見預(yù)先確定的剝離點時，從載體上剝離干燥不足的摻雜劑薄膜(稱“網(wǎng)”)。當(dāng)網(wǎng)的兩邊用夾子固定保持寬度時，網(wǎng)被轉(zhuǎn)移并且用拉幅機干燥。然后，網(wǎng)被連續(xù)干燥并用干燥裝置的滾筒傳遞，從而完成干燥，并且以預(yù)定的長度用卷線機纏繞。拉幅機和干燥裝置的滾筒的組合可以根據(jù)薄膜的目的來變化。在薄膜用于鹵化銀攝影材料或者電學(xué)顯示器的保護膜由溶劑澆鑄方法來制備的情況下，不僅使用上述的溶劑澆鑄裝置，而且通常使用用于提供內(nèi)涂層、抗靜電層、消暈層和保護層的涂布裝置。
所制備的纖維素酰化產(chǎn)物溶液被澆鑄到平滑的帶或圓筒(載體)上。兩種或多種纖維素?；a(chǎn)物溶液可連續(xù)或協(xié)同(同時)地澆鑄，形成兩層或多層。例如，兩個或更多個出口被沿著載體運轉(zhuǎn)方向等間隔地安排，并且從每個出口澆鑄纖維素?；a(chǎn)物溶液形成層疊的薄膜(日本專利臨時公開第11(1999)-198285號)。或者，纖維素?；a(chǎn)物溶液可以從兩個出口澆鑄形成薄膜(日本專利臨時公開第6(1994)-134933號)。另外，高粘度的纖維素酰化產(chǎn)物溶液流可以用低粘度的溶液流包裹，從而形成層流，并且層流中的高和低粘度溶液可以同時擠出產(chǎn)生薄膜(日本專利臨時公開第56(1981)-162617號)。通過協(xié)同澆鑄方法，薄膜的表面被干燥至平滑，因此所得的薄膜具有很大改善的表面。協(xié)同澆鑄所形成的每層的厚度沒有具體限制，但是優(yōu)選地表面層薄于內(nèi)層。表面層優(yōu)選地具有1～50μm的厚度，更優(yōu)選地為1～30μm。此處，術(shù)語“表面層”意指在兩層薄膜中不面向帶(或圓筒)的那一層，或者在三層或多層薄膜中的頂層或底層。術(shù)語“內(nèi)層”意指在兩層薄膜中面向帶(或圓筒)的那一層，或者在三層或多層薄膜中的位于里面的層。
纖維素酰化產(chǎn)物溶液可以與用于其它功能層(如粘附層、染色層、抗靜電層、消暈層、UV吸收層、偏振層)的涂布溶液同時澆鑄。
澆鑄在載體上的摻雜劑被優(yōu)選地在30～250℃下干燥，更優(yōu)選40～180℃。日本專利公開第5(1993)-17844號描述了干燥的溫度。薄膜可以被橫向伸展(根據(jù)日本專利臨時公開第62(1987)-115035、4(1992)-152125、4(1992)-284211、4(1992)-298310和11(1999)-48271中的描述)。當(dāng)薄膜被伸展時，可以進行單軸向或雙軸向伸展。伸長率(伸展的長度與原始長度的比率)優(yōu)選在10～30％的范圍內(nèi)。
所得(干燥的)薄膜優(yōu)選具有5～500μm的厚度，更優(yōu)選為20～250μm，最優(yōu)選為30～180μm。如果薄膜用于光學(xué)裝置，特別優(yōu)選地是厚度在30～110μm的范圍內(nèi)。厚度可以通過調(diào)節(jié)摻雜劑的固體含量、壓模裂縫的寬度、從壓模中的擠出速率和載體的移動速度來控制。
纖維素酰化產(chǎn)物薄膜可以接受表面處理，從而改善每個功能層(如粘附層、襯墊層)和薄膜間的粘著力。表面處理的實例包括輝光放電處理、電暈放電處理、紫外(UV)處理、火焰處理以及酸或堿處理。酸或堿處理是優(yōu)選的。通過酸或堿處理，纖維素酰化產(chǎn)物薄膜被皂化。
堿皂化處理優(yōu)選包括將薄膜表面浸入堿溶液中、用酸溶液中和、用水洗滌和干燥的步驟。堿溶液的實例包括氫氧化鉀和氫氧化鈉的水溶液。氫氧根的當(dāng)量濃度優(yōu)選地在0.1～3.0N的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5～2.0N。堿溶液的溫度優(yōu)選在室溫至90℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選30～70℃。在浸入堿溶液中后，薄膜一般用水洗滌并且浸入酸溶液中。然后，纖維素?；a(chǎn)物薄膜用水洗滌，完成表面處理。酸的實例包括鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、氯乙酸和草酸。它們的當(dāng)量濃度優(yōu)選地在0.01～3.0N的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.05～2.0N。為了確保纖維素酰化產(chǎn)物薄膜和功能層的粘著，優(yōu)選地在提供功能層之前，先在薄膜上提供內(nèi)涂層(粘附層)。
在纖維素?；a(chǎn)物薄膜用作起偏振片保護膜的情況中，薄膜優(yōu)選地至少具有一層包含導(dǎo)電材料的抗靜電層，或者用于與偏振器附著的親水結(jié)合層。作為導(dǎo)電材料，導(dǎo)電金屬氧化物或聚合物是優(yōu)選的。另外，透明的導(dǎo)電膜可以通過蒸汽沉積或濺射來形成。導(dǎo)電層(抗靜電層)可以是表面層或者內(nèi)層。導(dǎo)電層優(yōu)選地具有100～1012Ω的電阻，更優(yōu)選地為100～1010Ω。作為導(dǎo)電材料，金屬氧化物是優(yōu)選的。金屬氧化物的實例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5和復(fù)合氧化物。優(yōu)選的氧化物是ZnO、SnO2和V2O5。導(dǎo)電離子聚合物的實例包括在主鏈帶有離解基團的陰離子聚合物和側(cè)鏈上帶有陽離子離解基團的側(cè)型陽離子聚合物。作為導(dǎo)電材料，有機導(dǎo)電材料是優(yōu)選的。這類導(dǎo)電材料的實例包括聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物和聚乙炔衍生物。
在纖維素?；a(chǎn)物薄膜上的一個或多個功能層中優(yōu)選地包含表面活性劑。作為表面活性劑，非離子型、陽離子型或甜菜堿表面活性劑是優(yōu)選的。也可以使用含氟的表面活性劑。有機溶劑中的表面活性劑可以用作涂層試劑或抗靜電試劑。
在纖維素?；a(chǎn)物薄膜上的一層或多層中優(yōu)選地包含增滑劑。增滑劑的實例包括聚有機硅氧烷(在日本專利公開第53(1978)-292號中描述)、高級脂肪酸的酰胺(在美國專利4,275,146中描述)和高級脂肪酸的酯(在英國專利第927,446號、日本專利第58(1983)-33541號和日本專利臨時公開第55(1980)-126238和58(1983)-90633號中描述)。上述的高級脂肪酸的酯為源于具有10～24個碳原子的脂肪酸和具有10～24個碳原子的醇的酯。
從纖維素?；a(chǎn)物溶液制備的纖維素酰化產(chǎn)物薄膜具有許多用途。
纖維素酰化產(chǎn)物薄膜特別適用于液晶顯示器中的光學(xué)補償片。纖維素酰化產(chǎn)物薄膜自身也能直接用作光學(xué)補償片。在這種情況下，偏振元件(在下面描述)和纖維素?；a(chǎn)物薄膜補償片被優(yōu)選地配置，從而使使元件的透明軸基本上與補償片的慢軸平行或垂直。元件和補償片的配置在日本專利臨時公開第10(1998)-48420號中描述。液晶顯示器包括兩個偏振元件和在它們中間提供的液晶單元。液晶單元包括一對電極基底和放在它們中間提供的液晶層。在顯示器中，至少一個光學(xué)補償片被放在液晶單元和偏振元件之間。為了在單元中形成液晶層，通常將某些間隔體放在兩個基底之間造成空隙，液晶分子基本上被包裹在空隙內(nèi)。電極基底是在其上提供有包含導(dǎo)電材料的透明電極層的基底。另外，液晶單元可以具有氣障層、硬涂層或內(nèi)涂層(用于粘附到透明電極層上)。這些層通常在基底上提供?；淄ǔ＞哂?0～500μm的厚度。
光學(xué)補償片用來防止顯示圖像成不可取顏色的雙折射薄膜。纖維素?；a(chǎn)物薄膜可以用作光學(xué)補償片，它可以用作抗反射層、防眩層、λ/4層和/或雙軸向伸展的纖維素?；a(chǎn)物薄膜。另外，為了擴大液晶顯示器的視角，纖維素?；a(chǎn)物薄膜可以被層壓在相對纖維素酰化產(chǎn)物薄膜具有雙折射(正向/負(fù)向關(guān)系)的薄膜上，從而制備光學(xué)補償片。補償片的厚度優(yōu)選地在上述的薄膜優(yōu)選厚度的范圍內(nèi)。
偏振元件中偏振膜的實例包括碘偏振膜、多烯偏振薄膜和雙色染料偏振膜。每種膜一般均由聚乙烯醇來制備。起偏振片的保護膜優(yōu)選具有25～350μm的厚度，更優(yōu)選30～200μm。
液晶顯示器可以具有表面處理層，其可以起硬涂層、防霧層和抗反射層的作用。如上所述，下列專利建議了光學(xué)補償片，其中在載體上提供包含液晶分子(特別是discotic分子)的光學(xué)各向異性層日本專利臨時公開第3(1991)-9325、6(1994)-148429、8(1996)-50206和9(1997)-26572號。纖維素酰化產(chǎn)物薄膜也可以用作這種光學(xué)補償片的載體。
纖維素?；a(chǎn)物薄膜被有利地用作液晶顯示器中光學(xué)補償片的載體，液晶顯示器可以是具有VA模式液晶單元的VA型、具有OCB模式液晶單元的OCB型、具有HAN模式液晶單元的HAN型、或者具有ASM(軸對稱排列微單元)模式液晶單元的ASM型。
在下述的實施例中，所制備的纖維素?；a(chǎn)物溶液及薄膜的化學(xué)和物理性質(zhì)被測量或者以下面的方式評價。
(1)纖維素?；a(chǎn)物的取代度(％)根據(jù)皂化方法測量乙酸含量。干燥的纖維素酰化產(chǎn)物樣品被準(zhǔn)確稱重，并且溶解在丙酮和二甲亞砜(4∶1，體積比)的混合溶劑中。向該溶液中加入一定量的1N氫氧化鈉水溶液，并且溶液中的纖維素酰化產(chǎn)物在25℃下皂化2小時。在加入酚酞作為指示劑后，過量的氫氧化鈉用1N的硫酸(濃度因子F)來滴定。獨立地以相同的方式進行空白試驗。從獲得的數(shù)據(jù)根據(jù)下面公式計算乙酸的含量(％)乙酸含量＝{6.005×(B-A)×F}/W該公式中，A是滴定使用的1N硫酸的量，B是空白試驗中使用的1N硫酸的量，F(xiàn)是1N硫酸的濃度因子，并且W是樣品的重量。
在纖維素酰化產(chǎn)物含有兩種或多種?；那闆r中，每種基團的量根據(jù)考慮pKa值的差異來估計。該量獨立地通過另一種方法來測定(在T.Sei，K.Ishitani，R.Suzaki，K.Ikematsu，Polymer Journal，17，1065(1985))，并且與上面的值比較以證實上面的值是正確的。
從得到的乙酸含量和其它?；暮?，考慮分子量來計算取代度。
另外，纖維素?；a(chǎn)物用其它?；鶃眭；?，然后根據(jù)Carbohydr.Res.273(1995)83-91(Yedzuka et al.，)中描述的方法利用13C-NMR來測定2-、3-和6-位的?；〈?。
(2)纖維素?；a(chǎn)物的粘均聚合度準(zhǔn)確稱取約0.2克絕對干燥的纖維素?；a(chǎn)物，并且溶解在100毫升二氯甲烷和乙醇(9∶1，重量比)的混合溶劑中。通過Ostwald粘度計測量溶液的滴落時間，并且根據(jù)下式計算聚合度ηrel＝T/T0[η]＝(ln ηrel)/CDP＝[η]/Km式中，T樣品的滴落時間(秒)T0單獨的溶劑滴落時間(秒)C濃度(g/l)，以及Km6×10-4。
(3)溶液的穩(wěn)定性所制備的溶液或漿液放在室溫(23℃)下20天，觀察并劃分為下面的四個等級A、B、C和DA透明且均勻，B輕微混濁，或者可見少量的過量溶質(zhì)，C凝結(jié)，或者可見大量的過量溶質(zhì)，D未溶脹且溶質(zhì)不溶解，而且樣品是不透明且不均勻的。
(4)溶液的粘度所制備溶液的粘度在40℃下用Rheometer(TA儀器)測量。
(5)觀察制備的薄膜，檢察表面狀態(tài)。根據(jù)觀察結(jié)果，將所制備的薄膜分成下面的五個等級A表面平滑且平坦，B表面幾乎平滑，但可見少量的不平坦，C表面幾乎平滑，但常見輕微的不平坦，D不平坦在所有的表面可見，E可見大量的不平坦，并且在表面上有渣滓。
(6)薄膜的濁度用濁度計(1001DP，Nippon Denshoku KK)測量每片所制備薄膜的濁度。
(7)從載體上剝離薄膜在每片所制備的薄膜從載體上剝離后，觀察載體的表面，檢察是否殘留有纖維素?；a(chǎn)物薄膜片。根據(jù)觀察結(jié)果，所制備的薄膜被分成下面的四個等級A沒有觀察到薄膜片，B觀察到少量的薄膜片，C觀察到一些薄膜片，及D觀察到許多薄膜片。
(8)薄膜的橫向不勻度(簡稱“不勻度”)觀察所制備的薄膜，檢察橫向不勻缺陷。根據(jù)觀察結(jié)果，所制備的薄膜被分成下面的四個等級A沒有觀察到橫向不勻缺陷，B觀察到少量的橫向不勻缺陷，C觀察到一些橫向不勻缺陷，及D觀察到許多橫向不勻缺陷。
(9)薄膜上的贅物(簡稱“贅物”)觀察所制備的薄膜，檢察表面上贅物。根據(jù)觀察結(jié)果，所制備的薄膜被分成下面的四個等級A在表面上沒有觀察到贅物，B在表面上觀察到少量的贅物，C在表面上觀察到一些贅物，及D在表面上觀察到許多贅物。
實施例1(1-1)纖維素酰化產(chǎn)物溶液的制備根據(jù)下面兩種方法制備纖維素?；a(chǎn)物溶液。每個實施例或比較例中制備的溶液組成詳細(xì)地列于表1中。以纖維素酰化產(chǎn)物重量為基準(zhǔn)，向每個溶液中分別加入0.5重量％、10重量％和1.0重量％的硅石顆粒(粒徑20nm)、三苯基磷酸酯/聯(lián)苯二苯基磷酸酯(1/2)和2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪。另外，以纖維素酰化產(chǎn)物量為基準(zhǔn)，加入200ppm量的檸檬酸作為剝離劑。從由此制備的具有不同濃度的纖維素酰化產(chǎn)物溶液形成內(nèi)層和外層。這些條件也詳細(xì)列于表1中。
(1-1a)冷卻溶解方法(在表1中以“冷卻”代表)在攪拌下，向溶劑中逐漸加入表1中所示的每種纖維素?；a(chǎn)物?；旌衔镌谑覝?25℃)下保持3小時，使之溶脹。在適度攪拌下，以-8℃/分鐘的速率將混合物冷卻至-30℃，然后進一步冷卻到表1中所示的溫度。在該溫度下保持6小時后，以+8℃/分鐘的速率加熱混合物。當(dāng)混合物一定程度地變成溶膠時，開始攪拌該溶膠。然后將混合物加熱至50℃以制備摻雜劑。
(1-1b)高溫-高壓溶解方法(在表1中以“加熱”代表)在攪拌下，向溶劑中逐漸加入表1中所示的每種纖維素?；a(chǎn)物?；旌衔镌谑覝?25℃)下保持3小時，使之溶脹。溶脹的混合物被放在帶有雙層結(jié)構(gòu)的不銹鋼制氣密性容器中。高壓蒸汽輸入到容器的外層夾套中，并且由此以+8℃/分鐘的速率加熱混合物至表1中所示的溫度，而且在該溫度和1Mpa壓力下保持5分鐘。然后將50℃的水引入外套中，以-8℃/分鐘的速率將混合物冷卻至50℃。如此，摻雜劑被制備。
(1-2)纖維素?；a(chǎn)物溶液的過濾在50℃通過具有0.01mm絕對過濾精確度的濾紙(#63，ToyoFilter Co.，Ltd.)過濾所制備的摻雜劑，然后進一步通過具有0.0025mm絕對過濾精確度的濾紙(FHO25，Pole)過濾。
(1-3)纖維素?；a(chǎn)物薄膜的生產(chǎn)借助日本專利臨時公開第56(1981)-1626127中描述的澆鑄設(shè)備澆鑄(1-2)中的摻雜劑，并且在120℃干燥30分鐘。形成的薄膜由兩或三層組成。兩層薄膜包括依次疊放在帶形載體上的內(nèi)層和外層，而三層薄膜具有外層/內(nèi)層/另一外層的夾心結(jié)構(gòu)。詳細(xì)情況列于表1中。
表1纖維素?；a(chǎn)物乙?；鵆3～C22?；?和36位的位的取?；〈菵P取代度取代度(A)代度(1) (B) (D)(C)實施例12.77-0 3101.880.89實施例22.47Pr 0.3 3701.820.95實施例32.65Bt 0.1 4401.770.98實施例42.64Bt 0.114401.770.98比較例12.42Bt 0.124001.700.84比較例22.66Bt 0.114001.970.80比較例32.73Bt 0.113907.940.90注(1)Pr丙酰基，Bt丁?；?A)乙酰基取代度(B)C3～C22?；娜〈?C)在2-和3-位的取代度(D)在6-位的取代度表1(續(xù))溶解溶劑(2)非氯化 氯化 醇方法 溫度＝wt.％＝wt.％ ＝wt.％實施例1冷卻-70℃MA/CH＝80/15無 MOL＝5實施例2冷卻-70℃MA/CP＝60/30無 MOL/EOL＝5/5實施例3加熱160℃MA/AC＝75/10 MC＝5MOL/EOL＝5/5實施例4加熱160℃ 無MC＝90 MOL/EOL＝5/5比較例1加熱160℃MA/AC＝75/10 MC＝5MOL/EOL＝5/5比較例2加熱160℃ 無MC＝90 MOL/EOL＝5/5比較例3加熱160℃ 無MC＝90 MOL/EOL＝5/5注(2)MA乙酸甲酯， CH環(huán)己烷，AC丙酮，AA乙酰乙酸甲酯， CP環(huán)戊酮，MC二氯甲烷，MOL甲醇，EOL乙醇， POL1-丙醇，CT四氯化碳， HP正庚烯(hepatene)表1(續(xù))涂布溶液的濃度(3)和干燥厚度層數(shù)內(nèi)層外層實施例11 18.0wt.％(90μm)實施例2219.0wt.％(30μm)18.5wt.％(50μm)實施例3320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)實施例4320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)比較例1320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)比較例2320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)比較例3320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)注(3)纖維素酰化產(chǎn)物占總重量的重量百分?jǐn)?shù)
(1-4)結(jié)果所制備的纖維素?；a(chǎn)物溶液和薄膜以下面的方式評價。結(jié)果列于表2中，并且證實本發(fā)明的溶液和薄膜就溶液的穩(wěn)定性、薄膜的機械和光學(xué)特性而言是沒有問題的。另一方面，用于比較的薄膜的表面上有一些缺陷。
另外，薄膜被在130℃下在生產(chǎn)過程的干燥步驟中在線進行，或者在此步驟后離線進行MD或TD伸展10～30％，并且因此延遲可以與伸長率成正比地增加40～160nm。
進一步證實所制備的纖維素酰化產(chǎn)物薄膜能有利地用于日本專利臨時公開第10(1998)-48420號實施例1中描述的液晶顯示器、日本專利臨時公開第9(1997)-26572號實施例1中描述的含光學(xué)各向異性層的discotic液晶、用聚乙烯醇涂布的取向?qū)印⑷毡緦＠R時公開第2000-154261號的圖2-9中所示的VA型液晶顯示器、以及日本專利臨時公開第2000-154261號的

圖10-15中所示的OCB型液晶顯示器。薄膜也可以有利地用作日本專利臨時公開第54(1979)-016575號中描述的起偏振片。
表2摻雜劑 粘度薄膜表面濁度(％)穩(wěn)定性 40℃(Pa·s)*實施例1AA 4000.1實施例2AA 4300.1實施例3AA 4100.1實施例4 A或B A或B5900.1比較例1BC 9500.4比較例2 A或B D 1,150 0.6比較例3AB 8500.3注(*)考慮到產(chǎn)物，摻雜劑的粘度在40℃時優(yōu)選800Pa·s或更低。
實施例2(1-1)纖維素酰化產(chǎn)物溶液的制備根據(jù)下面兩種方法制備纖維素?；a(chǎn)物溶液。每個實施例或比較例中制備的溶液組成詳細(xì)地列于表3中。以纖維素?；a(chǎn)物的量為基準(zhǔn)，向每個溶液中分別加入0.5重量％、10重量％和1.0重量％量的硅石顆粒(粒徑20nm)、三苯基磷酸酯/聯(lián)苯二苯基磷酸酯(1/2)和2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪。另外，以纖維素?；a(chǎn)物的量為基準(zhǔn)，加入200ppm量的檸檬酸作為剝離劑。從由此制備的具有不同濃度的纖維素?；a(chǎn)物溶液形成內(nèi)層和外層。這些條件也詳細(xì)列于表3中。
(1-1a)冷卻溶解方法(在表1中以“冷卻”代表)在攪拌下，向溶劑中逐漸加入表1中所示的每種纖維素?；a(chǎn)物。混合物在室溫(25℃)下保持3小時，使之溶脹。在適度攪拌下，以-8℃/分鐘的速率將混合物冷卻至-30℃，然后進一步冷卻到表1中所列的溫度。在該溫度下保持6小時后，以+8℃/分鐘的速率加熱混合物。當(dāng)混合物一定程度地變成溶膠時，開始攪拌該溶膠。然后將混合物加熱至50℃，制備摻雜劑。
(1-1b)高溫-高壓溶解方法(在表1中以“加熱”代表)在攪拌下，向溶劑中逐漸加入表1中所示的每種纖維素酰化產(chǎn)物?；旌衔镌谑覝?25℃)下保持3小時，使之溶脹。溶脹的混合物被放在帶有雙層結(jié)構(gòu)的不銹鋼制氣密性容器中。高壓蒸汽輸入到容器的外層套中，并且因此以+8℃/分鐘的速率加熱混合物至表1中所列的溫度，而且在該溫度和1Mpa壓力下保持5分鐘。然后將50℃的水引入外套中，以-8℃/分鐘的速率將混合物冷卻至50℃。如此，摻雜劑被制備。
(1-2)纖維素?；a(chǎn)物溶液的過濾在50℃過濾所制備的摻雜劑，通過具有0.01mm絕對過濾精確度的濾紙(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)，然后進一步通過具有0.0025mm絕對過濾精確度的濾紙(FHO25，Pole)過濾。
(1-3)纖維素酰化產(chǎn)物薄膜的生產(chǎn)利用日本專利臨時公開第56(1981)-1626127號中描述的澆鑄設(shè)備澆鑄(1-2)中的摻雜劑，并且在120℃干燥30分鐘。形成的薄膜由兩或三層組成。兩層薄膜包括依次由帶形載體疊放的內(nèi)層和外層，而三層薄膜具有外層/內(nèi)層/另一外層的夾心結(jié)構(gòu)。詳細(xì)情況列于表3中。
表3纖維素酰化產(chǎn)物乙?；鵆3～C22酰基取代度取代度 ?；? 取代度 DP(A)(1)(B)2位 3位 6位實施例12.7 - 0 310 0.90 0.90 0.90實施例22.36Pr0.3 370 0.88 0.83 0.95實施例32.74Bt0.12350 0.96 0.92 0.98實施例42.60Bt0.1 310 0.94 0.87 0.89比較例12.58- 0 390 0.94 0.82 0.82比較例22.33Pr0.1 400 0.61 0.92 0.90比較例32.53Bt0.1 390 0.85 0.85 0.83注(1)Pr丙酰基，Bt丁酰基(A)乙?；〈?B)C3～C22?；娜〈缺?(續(xù))溶解 溶劑(2)非氯化 氯化醇方法 溫度＝wt.％ ＝wt.％ ＝wt.％實施例1冷卻-70℃MA/CH＝80/15無 MOL＝5實施例2冷卻-70℃MA/CP＝60/30無 MOL/POL＝5/5實施例3加熱160℃MA/AC＝75/10 MC＝5MOL/EOL＝5/5實施例4加熱160℃ 無MC＝90 MOL/EOL＝5/5比較例1加熱160℃MA/AC＝75/10 MC＝5MOL/EOL＝5/5比較例2加熱160℃ 無MC＝90 MOL/EOL＝5/5比較例3加熱160℃ 無MC＝90 MOL/EOL＝5/5注(2)MA乙酸甲酯，CH環(huán)己烷，AC丙酮，AA乙酰乙酸甲酯，CP環(huán)戊酮，MC二氯甲烷，MOL甲醇， EOL乙醇， POL1-丙醇，CT四氯化碳，HP庚烯(hepatene)表3(續(xù))涂布溶液的濃度(3)和干燥厚度層數(shù)內(nèi)層外層實施例11 18.0wt.％(90μm)實施例2219.0wt.％(30μm)18.5wt.％(50μm)實施例3320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)實施例4320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)比較例1320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)比較例2320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)比較例3320.0wt.％(50μm)19.8wt.％(20+20μm)注(3)纖維素酰化產(chǎn)物占總重量的重量百分?jǐn)?shù)
(1-4)結(jié)果所制備的纖維素?；a(chǎn)物溶液和薄膜以下面的方式評價。結(jié)果列于表4中。
證實本發(fā)明的溶液和薄膜就溶液的穩(wěn)定性、薄膜的機械和光學(xué)特性而言是沒有問題的。另一方面，用于比較的薄膜的表面上有一些缺陷。
另外，薄膜被在130℃下在生產(chǎn)過程的干燥步驟中在線進行，或者在此步驟后離線進行MD或TD伸展10～30％，并且因此延遲可以與伸長率成正比地增加40～160nm。
進一步證實所制備的纖維素?；a(chǎn)物薄膜能有利地用于日本專利臨時公開第10(1998)-48420號實施例1中描述的液晶顯示器、日本專利臨時申請9(1997)-26572實施例1中描述的含光學(xué)各向異性層的盤狀液晶、用聚乙烯醇涂布的配向?qū)?、日本專利臨時公開第2000-154261號的圖2-9中所示的VA型液晶顯示器，以及日本專利臨時公開第2000-154261號的圖10-15中所示的OCB型液晶顯示器。薄膜也可以有利地用作日本專利臨時公開第54(1979)-016575號中描述的起偏振片。
表4摻雜劑 粘度薄膜表面濁度(％)穩(wěn)定性 40℃(Pa·s)*實施例1 A A 4000.1實施例2 A A 4300.1實施例3 A A 4100.1實施例4A或BA或B5900.2比較例1 B C 9500.5比較例2B或C D 1,150 0.6比較例3 A B 8500.4注(*)考慮到生產(chǎn)，摻雜劑的粘度在40℃時優(yōu)選800Pa·s或更低。
實施例3(1-1)纖維素?；a(chǎn)物溶液的制備在100升裝備有攪拌葉片的不銹鋼制溶解罐中放置由下述組分組成的混合溶劑。在混合物劇烈攪拌下，逐漸加入纖維素?；a(chǎn)物粉末(片)，使總重量為40千克。所有溶劑組分，即乙酸甲酯、丁醇、丙酮、甲醇和乙醇，包含低0.2重量％的水。在纖維素?；a(chǎn)物粉放入溶解罐中后，罐內(nèi)壓力被降低到1,300Pa。然后通過在中軸上提供的溶解器型偏心攪拌軸和錨翼，粉末被分散30分鐘。偏心軸的攪拌均分速率為15米/秒(均分應(yīng)力為5×104kgf/m/second2)，并且錨翼的旋轉(zhuǎn)速率為1米/秒(均分應(yīng)力為1×104kgf/m/second2)。在分散步驟中，溫度從25℃變化到48℃。在分散步驟完成后，偏心攪拌軸停止，但錨翼繼續(xù)以0.5米/秒的速率保持旋轉(zhuǎn)100分鐘，從而溶脹纖維素?；a(chǎn)物片。直至片被溶脹，向罐中充入氮氣，保持內(nèi)壓力為0.12Mpa，并且因此氧氣的含量保持低于2體積％，從而避免爆炸。也可以證實摻雜劑包含0.2重量％或更低量的水。纖維素?；a(chǎn)物溶液的各組分如下。
20重量份纖三乙酸維素(總?cè)〈?.82，2-位取代度0.95，3-位取代度0.94，6-位取代度0.93，粘均聚合度(DP)320，含水量0.4重量％，6重量％二氯甲烷的粘度305mPa·s，平均粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差1.5mm和0.5mm)；58重量份乙酸甲酯；5重量份丙酮；5重量份甲醇；5重量份乙醇；5重量份丁醇；1.2重量份增塑劑A(二三羥甲基丙烷四乙酸酯)；1.2重量份增塑劑B(三苯基磷酸酯)；0.2重量份UV吸收劑a(2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪)；0.2重量份UV吸收劑b(2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔丁苯基)-5-氯苯并三唑)；0.2重量份UV吸收劑c(2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)；0.05重量份細(xì)顆粒(二氧化硅(粒度20nm)，Mohs硬度值約7)；以及每種多元羧酸衍生物(示于表5中)。作為主體溶劑和輔助溶劑的乙酸甲酯和丙酮的溶解度參數(shù)，分別為19.6和20.3，而且它們在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)。
所用的三乙酸纖維素包含0.1重量％或更低量的殘余乙酸，0.05重量％的Ca，0.007重量％的Mg和5ppm的Fe。酰基在6-位的取代度為0.95，這占總?；康?2.2％。丙酮提取物是11重量％，并且重均分子量和數(shù)均分子量的比是0.5。三乙酸纖維素是均勻的。濁度、透明度、Tg和結(jié)晶熱分別為0.08、93.5％、160℃和6.2J/g。
(1-2)用于薄膜的三乙酸纖維素溶液所得的凝膠形態(tài)的不均勻溶液經(jīng)由螺桿泵輸送通過冷卻浴，從而使液體可以在-70℃下冷卻3分鐘。通道用已經(jīng)用冷凍裝置冷卻的低溫流體在-80℃冷卻。所得冷卻的溶液被輸送到不銹鋼制容器中，并且在50℃下攪拌2小時。然后，溶液通過具有0.01mm絕對過濾精確度的濾紙(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.過濾，再進一步通過具有2.5μm絕對過濾精確度的濾紙(FHO25，Pole)過濾。
(1-3)三乙酸纖維素薄膜的制備在50℃過濾的溶液然后被澆鑄到不銹鋼制載體的鏡子般表面上。載體的溫度是10℃，并且澆鑄速率為3米/分鐘。澆鑄摻雜劑的寬度是70厘米。載體上的摻雜劑用空氣在55℃干燥5分鐘。所形成的薄膜從載體上剝離(在這一階段薄膜的固體含量在約30～60重量％的范圍內(nèi))，然后在110℃干燥10分鐘并進一步在150℃干燥30分鐘(此階段薄膜的溫度約為140℃)。由此制備出三乙酸纖維素薄膜(厚度80μm)。
(1-4)結(jié)果就含有本發(fā)明剝離劑的薄膜的剝離和表面狀態(tài)(不勻度，贅物)而言，評價結(jié)果列于表5中。如表5所示，本發(fā)明1-2至1-11的樣品從載體上剝離時沒有留下薄片，并且具有極好的表面以至于沒有觀察到不勻及贅物，而且濁度是小的。
表5樣品號剝離劑剝離 薄膜(本發(fā)明)剝離力殘留化合量(重 g/cm 不勻片贅物濁度物 量份) 度1-2 RK-3 0.01 15g/cm BB A 0.31-3 RK-6 0.05 10g/cm AA A 0.41-4 RK-8 0.2 9g/cm AA A 0.31-5 RK-111 7g/cm AA A 0.31-6 RK-120.03 11g/cm AA A 0.21-7 RK-140.1 12g/cm AA A 0.31-8 RK-260.05 13g/cm AA A 0.21-9 RK-280.05 9g/cm AA A 0.31-10 RK-340.05 10g/cm AA A 0.31-11 RK-380.1 10g/cm AA A 0.3實施例4除了以下面的方式處理(1-2)的三乙酸纖維素溶液外，重復(fù)樣品1-3的制備過程來制備樣品2-3。
凝膠形態(tài)的不均勻溶液經(jīng)由螺桿泵輸送通過加熱浴，分別在180℃和1Mpa下加熱并加壓。在加熱浴中，溶液被加熱并加壓到110℃和1Mpa下3分鐘。然后，溶液過濾通過具有0.01mm絕對過濾精確度的濾紙(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)，再進一步過濾通過具有0.0025mm絕對過濾精確度的濾紙(FHO25，Pole)。
(2-1)結(jié)果本發(fā)明的制備樣品2-3過濾極好，并且剝離時在載體不留下薄片。另外，從該樣品制備的薄膜的不勻度、贅物和濁度性質(zhì)極好。因此證實通過高溫高壓溶解方法以及溶劑澆鑄方法，本發(fā)明能夠產(chǎn)生優(yōu)良的乙酸纖維素溶液和薄膜。
實施例5除了不使用增塑劑A和B外，重復(fù)實施例3中樣品1-3的制備過程來制備樣品3-3。樣品在剝離時沒有留下薄片。樣品薄膜在不勻度和贅物方面被劃分為A級。薄膜的濁度為0.3，這是極好的值。彎曲試驗結(jié)果是103次(樣品1-3)和82次(樣品3-3)。因為樣品3-3不含有增塑劑，所以樣品3-3的彎曲強度略低。盡管這種劣勢不會引起實用問題，但該實例表明對于薄膜而言優(yōu)選地包含增塑劑。上述的彎曲試驗以下面的方式進行。每片制備的薄膜被切成120mm×120mm的碎片，并且在23℃和65RH％下保持2小時來控制含水量。根據(jù)ISO8776/2-1988重復(fù)彎曲碎片，確定直至碎片斷裂時的重復(fù)彎曲次數(shù)。
實施例6除了不使用任何紫外吸收劑a，b和c外，重復(fù)實施例3中樣品1-6的制備方法來制備樣品4-6。樣品在剝離時沒有留下薄片。樣品薄膜在不勻度和贅物方面被劃分為A級。薄膜的濁度為0.2，這是極好的值。樣品接受光褪色試驗，其中樣品被暴露于30,000勒克斯(lux)的氙燈下1個月。測試后樣品1-3的濁度為0.4％，而樣品4-6為0.7。因此，該結(jié)果表明對于薄膜而言優(yōu)選地應(yīng)包含UV吸收劑。
實施例7除了不使用硅石細(xì)顆粒外，重復(fù)實施例3中樣品1-7的制備過程來制備樣品5-7。樣品在剝離時沒有留下薄片。樣品薄膜在不勻度和贅物方面被劃分為A級。薄膜的濁度為0.3，這是極好的值。為了測試薄膜的光滑度，兩片樣品薄膜被重疊并滑動。結(jié)果樣品1-3的薄膜被平滑地移開，而樣品5-7的那些薄膜有些摩擦滑動。因此，該結(jié)果表明對于薄膜而言優(yōu)選地應(yīng)包含細(xì)顆粒。
實施例8除了以下述方式處理(1-2)的三乙酸纖維素溶液外，重復(fù)實施例3中樣品1-10的制備方法來制備樣品薄膜6-10。
收集一些(1-1)中獲得的三乙酸纖維素溶液，并用總重量10％的乙酸甲酯稀釋，從而制備另一個三乙酸纖維素溶液(溶液A)。根據(jù)日本專利臨時公開第06(1994)-134993號，制備的溶液A和樣品1-3的三乙酸纖維素溶液被協(xié)同澆鑄并成層，以至于溶液A可以處于外面(形成頂層或底層)，并且溶液1-3可能位于內(nèi)部而夾在溶液A的層間。如此制備的三層三乙酸纖維素薄膜總厚度為40μm，其中每個外層和內(nèi)層分別具有3μm和34μm的厚度。
所制備的薄膜(樣品6-10)具有比樣品1-3更平滑的表面，因此優(yōu)選地實施協(xié)同澆鑄方法。
實施例9除了使用實施例3中樣品1-3的三乙酸纖維素薄膜(二級薄膜，厚度100μm)作為第一透明載體來制備樣品7-3外，根據(jù)日本專利臨時公開11(1999)-316378作為實施例1描述的方式來生產(chǎn)橢圓起偏振片。所生產(chǎn)的起偏振片具有優(yōu)良的光學(xué)特性。這表明在纖維素?；a(chǎn)物薄膜生產(chǎn)過程中優(yōu)選地應(yīng)使用特定的清潔劑溶液，因為所制備的薄膜優(yōu)選用于光學(xué)起偏振片。
實施例10除了用實施例3中樣品1-3的三乙酸纖維素薄膜來代替從FujiPhoto film Co.，Ltd.購買的三乙酸纖維素薄膜外，根據(jù)日本專利臨時公開第7(1995)-333433號中作為實施例1描述的方式來生產(chǎn)光學(xué)補償過濾薄膜。所得薄膜給出優(yōu)良的上下和左右視角。這表明本發(fā)明的三乙酸纖維素薄膜也優(yōu)選地用于光學(xué)裝置。
實施例11已證實本發(fā)明可以用于許多光學(xué)目的。樣品11的三乙酸纖維素薄膜是本發(fā)明的代表性薄膜，被用于日本專利臨時公開第10(1998)-48420號實施例1中描述的液晶顯示器、日本專利臨時公開第9(1997)-26572實施例1中描述的含光學(xué)各向異性層的discotic液晶、用聚乙烯醇涂布的取向?qū)?、日本專利臨時公開第2000-154261號圖2-9中所示的VA型液晶顯示器、以及日本專利臨時公開第2000-154261的圖10-15中所示的OCB型液晶顯示器。所有由此生產(chǎn)的裝置都具有良好的性能。
實施例12除了薄膜的厚度被制成120μm外，重復(fù)實施例3中樣品1-3的制備方法來制備樣品10-3。在所形成薄膜的一個表面上，提供日本專利臨時公開第4(1992)-73736中實施例1描述的第一和第二襯墊層。形成的襯墊層包含導(dǎo)電陽離子聚合物，并且因此用作導(dǎo)電層。在薄膜的另一個表面上，應(yīng)用日本專利臨時公開第11(1999)-38568號中實施例1描述的樣品105。據(jù)此，生產(chǎn)鹵化銀彩色攝影材料。由此生產(chǎn)的攝影材料具有優(yōu)良的圖像并且容易處理。
權(quán)利要求
1.一種纖維素酰化產(chǎn)物，其中在2-和3-位的?；〈瓤偤驮?.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6-位的?；〈葹?.88或以上。
2.如權(quán)利要求1的纖維素?；a(chǎn)物，其中所述在2-、3-及6-位的?；〈瓤偤蜑?.67或以上，并且在2-和3-位的取代度滿足以下條件-0.1≤(3-位?；〈?-(2-位?；〈?≤0.3。
3.如權(quán)利要求1的纖維素?；a(chǎn)物，其中所述?；且阴；?。
4.一種含有溶解在基本上非氯化溶劑中的纖維素?；a(chǎn)物的纖維素酰化產(chǎn)物溶液，所述纖維素酰化產(chǎn)物在2-和3-位的?；〈瓤偤驮?.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6-位的?；〈葹?.88或以上。
5.如權(quán)利要求4的纖維素酰化產(chǎn)物溶液，其還含有剝離劑。
6.如權(quán)利要求5的纖維素?；a(chǎn)物溶液，其中所述剝離劑是酸離解常數(shù)(pKa，25℃)為4.4或更低并且具有至少一個羧基的多元羧酸衍生物或其鹽。
7.如權(quán)利要求6的纖維素?；a(chǎn)物溶液，其中所述多元羧酸衍生物是每個都具有至少一個羧基的烴系多元羧酸酯、烴系多元羧酸酰胺、芳族多元羧酸酯、芳族多元羧酸酰胺或者雜環(huán)多元羧酸酰胺或者它們的鹽。
8.如權(quán)利要求4的纖維素酰化產(chǎn)物溶液，其中所述非氯化溶劑選自以下組中具有3～12個碳原子的醚、具有3～12個碳原子的酮以及具有3～12個碳原子的酯。
9.如權(quán)利要求4的纖維素?；a(chǎn)物溶液，其中所述非氯化溶劑是由三種或更多種不同溶劑組成的混合物，第一種溶劑選自以下組中乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)和二噁烷，第二種溶劑選自以下組中具有4～7個碳原子的酮和乙酰乙酸酯，并且第三種溶劑選自以下組中具有1～10個碳原子的醇和烴。
10.如權(quán)利要求9的纖維素?；a(chǎn)物溶液，其中第一和第二種溶劑選自以下組中乙酯甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)和二噁烷，并且第三種溶劑選自以下組中具有1～10個碳原子的醇和烴。
11.制備纖維素?；a(chǎn)物溶液的方法，其中將基本上為非氯化的溶劑和纖維素酰化產(chǎn)物的混合物冷卻到-80～-10℃，或者加熱到80～220℃，以便使纖維素?；a(chǎn)物溶解在溶劑中，所述纖維素酰化產(chǎn)物在2-和3-位的?；〈瓤偤驮?.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6-位的?；〈葹?.88或以上。
12.由纖維素?；a(chǎn)物制備的纖維素?；a(chǎn)物薄膜，其中所述纖維素?；a(chǎn)物在2-和3-位的酰基取代度總和在1.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6-位的?；〈葹?.88或以上。
全文摘要
一種纖維素酰化產(chǎn)物，它是通過用酰基在2－、3－、6－取代纖維素而獲得的聚合物。其在2－和3－位的?；?cè)〈缺豢刂圃?.70～1.90的范圍內(nèi)，并且在6－位的酰基取代度被控制到0.88或更高。
文檔編號G03C1/795GK1639197SQ0280380
公開日2005年7月13日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者山田司, 椋木康雄 申請人:富士膠片株式會社