專利名稱：包含保護膠體穩(wěn)定的聚丙烯酸酯分散體的食品涂料組合物,其用途和由其制備的涂覆食品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于保護膠體穩(wěn)定的聚丙烯酸酯分散體的新型食品涂料組合物及其用途，特別是作為干酪熟化用的抗微生物精制助劑的用途。
長期以來已經(jīng)知道具有種類繁多的聚合物基質(zhì)的塑料分散體涂覆硬質(zhì)干酪的用途。所述分散體的表面處理和隨后的干燥作用產(chǎn)生可透過空氣的水蒸氣阻隔薄膜，其不僅可以防止在干酪上形成霉菌，還可以在熟化期間十分迅速地使干酪塊干燥。在熟化工藝期間，干酪經(jīng)過在潮濕的室內(nèi)儲存長達數(shù)月。通過用特殊的生物殺滅劑對所述分散體進行抗微生物精制來消除不希望的微生物生長，例如EP-A-0986965中所述的。通常，如果不存在因所述涂層導致的對水蒸氣的完全密封，而是由于水從正在熟化的干酪中控制釋放而可以形成足夠的風味和外皮，則是有利的。
作為這種食品涂料組合物的基質(zhì)，已經(jīng)在現(xiàn)有技術中描述了特別基于均聚物或共聚物聚(乙酸乙烯酯)、這里尤其基于與馬來酸烷基酯/富馬酸烷基酯或者乙烯的共聚物的分散體。
另外已經(jīng)描述了用于食品涂料組合物的其它單體。例如，CH-A-419,816提及了氯乙烯、丙酸乙烯酯、偏氯乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯、巴豆酸、丙烯腈、富馬酸、衣康酸、丁酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯。在所述實施例中，還提及了乙酸乙烯酯和丙烯酸酯單體的共聚物乳液，其主要由乙酸乙烯酯組成并且另外還包含以該乳液的聚合物質(zhì)量計至多20重量份的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸2-乙基硬脂基酯、丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
在CH-A-419,816的實施例6中，描述了由720份乙酸乙烯酯和180份甲基丙烯酸甲酯組成的共聚物的50％濃度乳液，其中分別加入了50份的聚丙烯酸丁酯和殺真菌劑。
US-A-2003/0055010描述了一種在水溶液中實現(xiàn)多烯殺真菌劑的高活性的方法。這些溶液同樣包含用于涂覆食品和干酪的聚合物分散體。用于這些分散體的優(yōu)選單體是乙酸乙烯酯、乙烯、鏈長為C2-C18的飽和脂肪酸的乙烯酯、馬來酸和富馬酸與鏈長為C4-C8的單價飽和脂族醇的酯，以及鏈長為C4-C8的一元脂族飽和醇的丙烯酸酯，或者α-烯烴C14-C16的混合物。在該公開物的實施例部分中，提及了乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的45％濃度的共聚物分散體Mowilith LDM 5041。
作為干酪熟化用助劑而特別制備的聚合物分散體必須首先根據(jù)干酪熟化的復雜微生物序列而定制，其次根據(jù)供應上相關的高費用而定制。根據(jù)在施用涂層中的機械應用、在潮濕室內(nèi)儲存期間的氣候和微生物條件、以及在潮濕室內(nèi)的機械處理和后來在運輸過程中對作為最終制品的熟化干酪的機械處理中的機械負載設定對所述分散體的要求。這最終通過適當選擇分散體用的合適穩(wěn)定劑以及通過選擇合適的單體體系而實現(xiàn)。
WO 03/054041描述了一種基于馬來酸或富馬酸的二烷基酯和乙烯基酯的共聚物的食品涂料組合物，該組合物與常規(guī)制品的不同之處在于顯著提高的薄膜光澤度和同時提高的剪切穩(wěn)定性。同時，使用該分散體制得的涂層還具有低吸水性和優(yōu)良的蠟粘附性。
由于在上述基于共聚物聚(乙酸乙烯酯)的溶液批料中相對高的乙酸乙烯酯含量，盡管具有顯著比例的相對非極性的共聚單體，但是該薄膜仍然具有高親水性。它們的吸水性通常高于15wt％。由于支化保護膠體內(nèi)容物可阻止完全的薄膜聚結(jié)，因此這些薄膜還具有再乳化傾向。
另外，就在具有非常高相對濕度的熟化室中的儲存而言，如果由所述分散體形成更強烈疏水化的薄膜，則這將是另一個技術優(yōu)勢，該薄膜通過仍然較低的吸水性和降低的再乳化作用可降低干酪塊相互粘結(jié)和粘結(jié)至熟化架上的傾向。降低的再乳化作用還將具有以下優(yōu)點降低在通過機械設備翻轉(zhuǎn)干酪期間對濕潤涂層的損害。然而，另一方面，所述疏水化的薄膜仍然可透過水蒸氣以控制微生物熟化過程。
已經(jīng)在現(xiàn)有技術中發(fā)現(xiàn)了用于合成其中具有疏水性聚合物組合物的保護膠體穩(wěn)定的分散體的方法。
EP-A-62,106描述了一種通過在作為保護膠體的聚(乙烯醇)存在下的乳液聚合而制備尤其基于(甲基)丙烯酸酯的水濃度增加的共聚物的方法。
EP-A-538,571公開了制備含水且不含乳化劑的分散體的方法，在單體進料方法中將選擇的單體在選定的聚(乙烯醇)存在下反應。這些塑料分散體基于＞50質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸酯。
EP-A-671,420描述了一種含水的保護膠體穩(wěn)定的聚丙烯酸酯分散體，該分散體可通過在40～90℃的反應溫度下使用油溶性的自由基形成引發(fā)劑和水溶性還原劑在分散相中使得烯鍵式不飽和單體進行乳液聚合而獲得，其中將由40～99.9wt％的烷基鏈中具有1～18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1～60wt％的其它單體組成的單體混合物在由聚(乙烯醇)和羥乙基纖維素以及如果合適的陰離子和/或非離子型乳化劑組成的混合物存在下聚合，而不必加入水溶性調(diào)節(jié)劑。實施方案13和對比實施例B(用聚(乙烯醇)穩(wěn)定)分別得到了具有9％和8％低吸水性的薄膜。
然而，在所有公開物中沒有關于作為食品或干酪涂料組合物的適用性的信息。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的食品涂料組合物，特別是干酪熟化用的涂料組合物和/或助劑，其薄膜首先具有足夠高的水蒸氣傳輸速率，其次具有相對低的吸水能力以及低的再乳化能力。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種涂覆食品，其首先具有水蒸氣傳輸速率足夠高的涂層，其次該涂層具有與常規(guī)的基于乙酸乙烯酯的涂料組合物相比降低的表面粘性，另外其在濕潤狀態(tài)下具有優(yōu)良的機械性能，以使得可以在無損壞風險的情況下處理該涂覆食品。
通過一種包含以下成分的食品涂料組合物可實現(xiàn)所述目的a)塑料分散體或者塑料分散體的混合物，所述塑料分散體包含至少一種具有至少55wt％(甲基)丙烯酸酯單體單元的均聚物或共聚物聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1～30wt％的至少一種保護膠體，和
b)用于食品涂料組合物的助劑和添加劑，特別是用于干酪涂料組合物的助劑和添加劑。
作為可以用本發(fā)明的涂料組合物處理的食品，合適的那些原則上是所有食品或其前體，即還有種子物料(seed material)。特別地，涂覆在儲存期間會經(jīng)歷失水風險和通過降低失水速率而使其獲得延長的保存質(zhì)量的食品。另一類食品是在生產(chǎn)或加工工藝期間以特定方式失水而借此形成一定稠度和/或一定風味的制劑。
本發(fā)明還涉及以所述食品涂料組合物處理的食品。
本發(fā)明的涂覆食品的實例是果實，優(yōu)選硬殼果實例如堅果，特別是柑桔類果實；植物，特別是莖類植物；肉制品和香腸制品，特別是硬香腸；干酪，特別是硬質(zhì)干酪；和種子。另外，本發(fā)明使用的涂料組合物適用于制備在生產(chǎn)食品、特別是干酪中作為助劑的涂層。
由本發(fā)明的食品涂料組合物制得的薄膜的顯著之處在于足夠高的水蒸氣傳輸速率。對300μ層厚的薄膜進行測定，典型的水蒸氣傳輸速率為50～400g/(m2·24h)，優(yōu)選100和230g/(m2·24h)。
由本發(fā)明的食品涂料組合物制得的薄膜的顯著之處還在于較低的吸水能力?；谒霰∧さ母少|(zhì)量，典型的值為5～50％，優(yōu)選5～20％，特別優(yōu)選5～15％。
本發(fā)明使用的均聚物或共聚物聚丙烯酸酯分散體可通過在至少一種保護膠體的存在下將丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯乳液聚合而獲得。
合適的單體是烷基鏈中具有1～18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。所述丙烯酸酯通常是丙烯酸與醇類的酯，所述醇類例如特別是甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
優(yōu)選的這類單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
所述甲基丙烯酸酯通常是甲基丙烯酸與醇類的酯，所述醇類例如特別是甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
優(yōu)選的這類單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
優(yōu)選的是烷基鏈中具有1～8個碳原子的線型和支化的(甲基)丙烯酸烷基酯?；趩误w的總量，這些(甲基)丙烯酸烷基酯以55～100wt％的含量使用。
就所述聚合而言，優(yōu)選使用一種硬單體和一種軟單體，或者多種軟單體的混合物和多種硬單體的混合物。
名稱“硬”和“軟”涉及到由各自單體制得的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于室溫(25℃)的位置。例如，軟單體形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物，硬單體形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的那些聚合物?？梢酝ㄟ^硬單體和軟單體的混合比例調(diào)節(jié)所述混合聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于環(huán)境溫度。優(yōu)選地，尋求其中所述聚合物于室溫在不必加入外部增塑劑的條件下可形成固結(jié)薄膜的硬單體和軟單體的混合比例。特別地，最小成膜溫度應當?shù)陀?0℃。
硬單體的實例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯。軟單體的實例是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本發(fā)明使用的共聚物聚(丙烯酸酯)分散體可以包含至多45wt％的不同于(甲基)丙烯酸酯的單體單元。
這些單體可以是例如脂族飽和羧酸、優(yōu)選鏈長為C1-C18的脂肪酸的乙烯基酯。實例是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸基團中具有9～11個碳原子的α-支化羧酸(Versatic酸)的乙烯基酯、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。
另一類由鏈長為C1-C18的一元脂族醇的馬來酸酯和富馬酸酯而形成。這些是鏈長為C1-C18的飽和醇的那些，或者與鏈長為C3-C18的一元脂族不飽和醇的那些，但優(yōu)選與鏈長為C4-C8的飽和醇的那些，特別是馬來酸二丁酯，或者馬來酸二2-乙基己酯和/或富馬酸二2-乙基己酯，還有鏈長為C3-C12的脂族羧酸與鏈長為C3-C18的不飽和醇的酯，或者不飽和脂族二元羧酸與聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯。
特別優(yōu)選采用馬來酸二丁酯和/或富馬酸二丁酯作為這種共聚單體。
另一類包括氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯、丙烯、C14-C16α-烯烴、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、鏈長為C1-C18的一元脂族飽和醇的乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、馬來酸和富馬酸以及衣康酸與鏈長為C1-C18的一元脂族飽和醇的半酯以及它們的堿金屬鹽和銨鹽、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羥甲基酰胺以及它們的醚、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、二乙基氨基乙醇的丙烯酸酯和/或二甲基氨基乙醇的甲基丙烯酸酯、鏈長為C2-C18的二元脂族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、鏈長為C3-C18的飽和和不飽和脂族二元羧酸的二乙烯基酯和二烯丙基酯、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯和甲基丙烯酸2-磺基乙基酯鈉。
優(yōu)選少量(例如基于單體總量至多5wt％)的這類烯鍵式不飽和離子共聚單體，例如α，β-單烯鍵式不飽和一元和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸以及其水溶性鹽。這些鹽可以進一步提高所述分散體的膠體穩(wěn)定性。
本發(fā)明使用的分散體通過至少一種保護膠體穩(wěn)定。該化合物優(yōu)選是水解度為70～100mol％和在20℃下4wt％濃度的水溶液的粘度為2～70mPa·s的聚(乙烯醇)。
優(yōu)選地，所使用的聚(乙烯醇)的水解度為85～94mol％，但可以使用70～100mol％、優(yōu)選85～100mol％的不同水解度的混合物，如WO 03/054041中所述的。基于使用的單體質(zhì)量，所述總量為0.1～30wt％，優(yōu)選0.1～20wt％，特別為1～15wt％。
用于制備所述分散體的其它合適的保護膠體是甲基纖維素、羥乙基-和丙基纖維素以及羧甲基纖維素鈉。該類化合物還包括凝膠、酪蛋白、淀粉、阿拉伯膠、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基淀粉、藻酸鈉，以及源自用于制備所述共聚物的聚合物的均聚物或共聚物，或者它們的水溶性鹽，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。這些化合物還可以在所述聚合之前、期間或之后加入，就像所使用的聚(乙烯醇)那樣。已經(jīng)證實在含水進料中使用部分所述保護膠體和例如以乳液形式將部分所述保護膠體與所使用的單體或部分單體一起供入是有利的。所述保護膠體還可以用作增稠劑，并且在聚合完成之后加入以調(diào)節(jié)合適的施用粘度。
原則上，還可以聯(lián)合使用其它穩(wěn)定劑，例如乳化劑。
合適的乳化劑是鏈長為C12-C20的直鏈脂族羧酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，羥基十八烷磺酸鈉，鏈長為C12-C20的羥基脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及它們的亞磺化和/或乙酰化產(chǎn)物，烷基硫酸鹽，還有三乙醇胺鹽，烷基(C10-C20)磺酸鹽，烷基(C10-C20)芳基磺酸鹽，二甲基二烷基(C8-C18)氯化銨，?；⑼榛?、油基和烷基芳基乙氧基化物以及它們的亞磺化產(chǎn)物，與鏈長為C4-C16的脂族飽和一元醇的磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽，與鏈長為C10-C12的一元脂族醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二鈉鹽)，與聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二鈉鹽)，磺基琥珀酸雙環(huán)己基酯(鈉鹽)，木質(zhì)素磺酸以及其鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽和銨鹽，具有20個環(huán)氧乙烷基團的聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯，樹脂酸、氫化和脫氫的樹脂酸以及它們的堿金屬鹽，十二烷基化二苯醚二磺酸鈉以及環(huán)氧乙烷的最小含量為10wt％的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。優(yōu)選用作乳化劑的那些是月桂基硫酸鈉；月桂基醚硫酸鈉，如果烴氧基化的話(3個環(huán)氧乙烷基團)；油基醇的聚乙二醇(4～20)醚以及壬基苯酚的聚環(huán)氧乙烷(4～14)醚。
特別地，陰離子和/或非離子型乳化劑是合適的?；谌繂误w的量，這些化合物的用量為0.0～5.0wt％。
本發(fā)明使用的分散體的固含量為20～65wt％，優(yōu)選30～60wt％，特別優(yōu)選40～55wt％。
本發(fā)明使用的分散體優(yōu)選通過自由基乳液聚合制備。所述聚合可以以間歇方法、以進料-物流方法(feed-stream method)或者組合的間歇/進料-物流方法進行。然而，優(yōu)選采用進料-物流方法，通常在開始聚合時供入部分單體(1～15wt％)。
先前已經(jīng)多次描述過含水的聚合物分散體的制備方法并且因此對本領域技術人員而言是已知的[參見，例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第8卷，659頁及其后(1987)]。
采用引發(fā)劑用于乳液聚合的引發(fā)自由基。作為引發(fā)劑，使用例如過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧氫化異丙基枯基、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨、鏈長為C8-C12的偶數(shù)飽和一元脂族羧酸的過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過氧化二叔丁基、過碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈、乙酰基環(huán)己烷磺?；^氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、二(3，5，5-三甲基)己?；^氧化物、過新戊酸叔丁酯、氫過氧化蒎烷、對-甲烷過氧化氫。上述化合物還可以用于氧化還原體系，其中聯(lián)合使用過渡金屬鹽例如硫酸鐵(II)或其它還原劑?？梢月?lián)合使用的還原劑或調(diào)節(jié)劑是氧代甲烷亞磺酸的堿金屬鹽、鏈長為C10-C14的硫醇、丁-(1)-烯-(3)-醇、羥胺鹽、二烷基二硫代氨基甲酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、連二亞硫酸鈉、二硫化二異丙基黃原酸酯、抗壞血酸、酒石酸、異抗壞血酸、硼酸、脲和甲酸。
然而，優(yōu)選采用水溶性過硫酸鹽、特別是過硫酸銨或過硫酸鈉來啟動所述聚合。
在聚合完成后，為了脫除單體，可以接著進行進一步的后處理，優(yōu)選使用氧化還原催化劑，例如氧化劑與還原劑如抗壞血酸或者其它上述還原劑的組合。
還可以接著進行物理脫單體作用，例如通過用惰性氣體氣提或蒸汽蒸餾，或者可以進行化學和物理脫單體作用的組合。
本發(fā)明的食品涂料組合物包含食品涂料組合物用的助劑和添加劑。這些可以是加工助劑，或者特別是賦予所述食品涂料組合物所希望性能的添加劑。
所述助劑和添加劑的實例是染料、生物殺滅劑、增稠劑、穩(wěn)定劑或者兩種或更多種這些添加劑的組合。
增稠劑的實例是聚(乙烯醇)或纖維素醚，例如甲基纖維素、羥乙基-和丙基纖維素，以及羧甲基纖維素鈉，另外還有凝膠、酪蛋白、淀粉、阿拉伯膠、羥乙基淀粉、藻酸鈉、乳糖、二氧化硅以及聚(丙烯酸)和聚乙烯基吡咯烷酮。除了用作保護膠體的化合物之外，在聚合完成之后或者優(yōu)選在脫單體作用之后可以加入這些化合物來調(diào)節(jié)合適的施用粘度。
穩(wěn)定劑的實例是低分子量中和劑和配合劑。這些類型包括例如堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽，乙二胺四乙酸和N-羥基乙二胺三乙酸的銨鹽、鈣鹽、堿金屬鹽，檸檬酸，以及乙酸鈉和磷酸，氯化銨，硫酸鈉，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物和其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
生物殺滅劑是用于保護所述分散體和/或包裝基質(zhì)免受微生物侵襲的物質(zhì)。優(yōu)選使用食品法規(guī)針對干酪或其它待涂覆食品用的添加劑規(guī)定的相關法規(guī)所允許的防腐劑，例如Delvocid。
特別優(yōu)選使用殺真菌劑。
為了調(diào)節(jié)所述分散體以得到食品涂料組合物成品，特別是干酪涂料組合物，可以使用在相關準許名單中所允許的染料，例如胡蘿卜素(E160a)、胭脂樹橙(E160b)、藥用炭植物(E153)、二氧化鈦(E171)、酒石黃(E102)、喹啉黃(E104)、日落黃FCF(E110)、胭脂紅A(E124)、靛藍(E132)、亮黑BN(E151)或立索爾紅寶石BK(E180)。
除了組分a)和b)之外，本發(fā)明的食品涂料組合物可以進一步包含任何其它所希望的具有相同或不同單體基質(zhì)的聚合物分散體，特別是均聚物或共聚物聚(乙烯基酯)分散體，條件是不會損害所需性能，特別是結(jié)果所述薄膜的吸水能力不會下降低于所希望的值。
基于總質(zhì)量，本發(fā)明的食品涂料組合物中組分a)的比例通常為75～99.999wt％，優(yōu)選為80～99.9wt％。
基于總質(zhì)量，本發(fā)明的食品涂料組合物中組分b)的比例通常為0.001～25wt％，優(yōu)選為0.1～20wt％。
本發(fā)明的食品涂料組合物與具有不同單體基質(zhì)的相當制品比較具有的優(yōu)點是它們可形成再乳化性顯著降低且吸水能力較低的更加耐水的薄膜。然而，出乎預料地，該薄膜足以透過水蒸氣，以使得當用作干酪涂料組合物時可以對硬質(zhì)干酪進行可控熟化。
本發(fā)明使用的分散體尤其適于作為制備食品涂料組合物用的組分，特別適于作為硬質(zhì)干酪熟化用的助劑，而且還適用于涂覆其它食品，例如果實、植物、肉制品和香腸制品特別是硬香腸、其它干酪例如軟質(zhì)干酪、以及種子。
這些用途同樣是本發(fā)明的主題。
下列實施例用于說明本發(fā)明。份和百分比數(shù)據(jù)與重量相關，除非另外說明。
實施例1將于38份水中的3份PVA 5-88(在20℃下4％濃度水溶液的Hppler粘度為5mPas和平均水解度為88mol％的聚(乙烯醇))供入裝有計量設備和溫度控制器的聚合反應器。向其中加入8％的由以下物質(zhì)組成的單體溶液2份PVA 5-88、1.26份丙烯酸、50份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、50份BuA(丙烯酸丁酯)、0.33份抗壞血酸和54.6份水。在所述添加之前將另外的0.30份1-十二烷硫醇溶于該乳液中。然后，加入0.077份叔丁基氫過氧化物(或者0.11份商購的70％濃度的溶液)和0.076份抗壞血酸(在每一情況下于0.83份水中)以引發(fā)反應，并且預聚15分鐘。然后，于70℃下在3小時內(nèi)計量加入余下的92％的單體乳液。與此并行地，計量加入于3.1份水中的0.29份叔丁基氫過氧化物的溶液(或者0.41份商購的70％濃度的溶液)。反應溫度為70-72℃。當計量結(jié)束后30分鐘，在30分鐘內(nèi)加入于0.80份水中的0.072份抗壞血酸的溶液。當后聚合時間總計1.5小時后，在60℃下加入于0.83份水中的0.082份叔丁基氫過氧化物(0.11份70％濃度的溶液)和于1.4份水中的0.076份甲醛次硫酸鈉。
這樣制得了23℃下布氏RVT粘度為1700mPas的固含量為51.8wt％的不含凝聚體的分散體。
實施例2遵循實施例1的過程，不同之處在于進料中的PVA溶液包含33份而不是38份水并且在單體乳液中使用46份水代替54.6份水。
這樣制得了23℃下布氏RVT粘度為5400mPas的固含量為54.6wt％的不含凝聚體的分散體。
實施例3遵循實施例1的過程，不同之處在于使用4％濃度水溶液的Hppler粘度為18mPas而不是5mPa·s和平均水解度為88mol％的聚(乙烯醇)，并且進料中的PVA溶液包含44份而不是38份水，在單體乳液中使用62份水代替54.6份水。
這樣制得了23℃下布氏RVT粘度為19500mPas的固含量為48.4wt％的不含凝聚體的分散體。
實施例4遵循實施例1的過程，不同之處在于使用4％濃度水溶液的Hppler粘度為8mPas而不是5mPa·s和平均水解度為88mol％的聚(乙烯醇)。如實施例1中那樣，將進料中的PVA溶液溶于38份水中，在單體乳液中用54份水代替54.6份水。
這樣制得了23℃下布氏RVT粘度為6800mPas的固含量為52wt％的不含凝聚體的分散體。
實施例5遵循實施例1的過程，不同之處在于在進料和單體乳液中以另外相同的總量使用以1∶1比例的4％濃度水溶液的Hppler粘度為8mPa·s和18mPa·s并且平均水解度為88mol％的聚(乙烯醇)。如實施例1中那樣，將進料中的PVA溶液溶于38份水中，在單體乳液中用54份水代替54.6份水。
這樣制得了23℃下布氏RVT粘度為14100mPas的固含量為51.6wt％的不含凝聚體的分散體。
對比實施例C1其涉及一種可商購獲得的樣品Mowilith SDM 4230KL，得自于Celanese Emulsions GmbH的商業(yè)產(chǎn)品，一種用于涂覆食品特別是硬質(zhì)干酪的基于乙酸乙烯酯和馬來酸二丁酯的塑料分散體。
由實施例1～5的所有分散體制備食品涂料組合物。為此，首先使用10％濃度的氫氧化鉀溶液將所述分散體調(diào)節(jié)至pH為4.5(±0.1)。基于100份酸性分散體，所使用的10％濃度氫氧化鉀溶液的量為2～2.5份。分別基于100重量份所述酸性分散體，向其中加入0.2重量份食品添加劑E160b(CSK Food Enrichment N.V.的商業(yè)產(chǎn)品)并且使該組合物均化。在實施例C1的情形中，由于分散體的pH已經(jīng)為4.5，因此僅與0.2％的E160b混合。
用于研究實驗作為食品涂料組合物的應用性能的方法。
再乳化測試在玻璃片上鋪展并且濕層厚度為300μ的薄膜在室溫下干燥過夜，并且在冷水儲存2小時后通過光學和機械方式測試機械穩(wěn)定性。
薄膜的吸水能力用2份蒸餾水稀釋1份干酪涂料分散體。在該稀釋下，由此制得澆鑄薄膜，當干燥24小時后切下約400mg重量的大約3×3cm正方形。在真空干燥箱中于室溫下干燥這些薄膜片24小時。稱量干燥薄膜片的重量并且用蒸餾水將其覆蓋，以使得在有蓋的陪氏培養(yǎng)皿中完全無氣泡。24小時后，將每一薄膜片在兩層吸收紙之間干燥，然后立刻稱重。
由下面的商給出以％計的吸水能力[(溶脹的薄膜重量/干燥的薄膜重量)×100]-100蠟粘附性測試通過將80g被稀釋至14％固體的分散體傾倒通過紗網(wǎng)(gaze)至帶有邊緣并且表面積為314cm2的金屬板上而制得薄膜。以這種方式制得300μm層厚的干燥聚合物薄膜。從該薄膜上切下直徑為60mm的圓形薄膜片，并且將其在23℃的溫度和50％相對濕度下調(diào)節(jié)48小時。所得的薄膜片用于密封帶有金屬邊緣的玻璃杯，已經(jīng)提前稱量0.5g水放入該杯中。此后，用完全熔化的黃蠟(得自Paramelt B.V.的Paradip Yellow B1)(80℃)涂覆薄膜上側(cè)以使其為4mm厚。在于23℃和50％相對濕度下保持5小時后，從該玻璃杯中取出復合的聚合物薄膜/蠟并且手動分離將其拉開。根據(jù)耐分離性評價粘附性(+)＝優(yōu)良的粘附性以及在分離時聚合物薄膜相對強烈的變形(+/-)＝中等粘附性以及在分離時聚合物薄膜中度變形(-)＝相對差的粘附性以及在分離時聚合物薄膜僅僅輕微變形。
由于在熟化完成之后用石蠟密封熟化干酪，因此該測試可以得出關于作為干酪涂料組合物的適用性的結(jié)論。
水蒸氣傳輸速率的測量為了測量水蒸氣傳輸速率，首先以與蠟粘附性測試中的方法類似的方式制得薄膜片并且通過環(huán)境對其進行調(diào)節(jié)。
將兩個薄膜片分別夾入容器中，其中已經(jīng)提前準確稱量10g去離子水放入該容器的玻璃皿中。該容器是高金屬杯其壁厚為4mm、高度為20mm、內(nèi)徑為55mm、具有可移動的集成玻璃皿。將直徑約60mm的圓形薄膜片置于位于兩個橡膠密封件之間的該玻璃皿上。為了防止實驗期間水蒸氣從兩個密封環(huán)之間逸出，另外通過6個螺釘將金屬環(huán)旋在所述金屬杯的頂部。留下水可通過其蒸發(fā)的23cm2的薄膜面積。當小心地將容器旋在一起之后，在分析天平上將其與所述薄膜一起稱重。7天后重復重量測定。在此期間，樣品在23℃和50％相對濕度下儲存。
按照如下方式測定水蒸氣傳輸速率
計算失水量＝第一次稱量時的重量-再次稱量時的重量(所有數(shù)值以g記錄)擴散的計算
相對于所使用的300μm薄膜厚度由此測量該數(shù)值。
表1應用性能的實驗結(jié)果
1)輕微起霜。薄膜機械性能強并且不能再乳化2)大量起霜。薄膜再乳化并且可以容易地從玻璃板上脫離。
從這些實施例可以看出本發(fā)明的食品涂料組合物與現(xiàn)有技術的具有不同單體基質(zhì)的相當制品相比具有這樣的優(yōu)點它們可形成再乳化性顯著降低且吸水能力較低的更加耐水的薄膜。然而，出乎預料地，該薄膜足以透過水蒸氣以使得當用作干酪涂料組合物時可以對硬質(zhì)干酪進行可控的熟化。
權利要求
1.一種食品涂料組合物，其包含a)塑料分散體或者塑料分散體的混合物，所述塑料分散體包含至少一種具有至少55wt％(甲基)丙烯酸酯單體單元的均聚物或共聚物聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1～30wt％的至少一種保護膠體，和b)用于食品涂料組合物的助劑和/或添加劑。
2.如權利要求1所述的食品涂料組合物，其中所述塑料分散體具有源自以下物質(zhì)的(甲基)丙烯酸酯單體單元在烷基鏈中具有1～18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇或2-乙基己醇的酯。
3.如權利要求2所述的食品涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯和2-乙基己酯。
4.如權利要求2所述的食品涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是烷基鏈中具有1～8個碳原子的線型和支化的(甲基)丙烯酸烷基酯，其基于所述單體總量以55～100wt％的含量使用。
5.如權利要求1所述的食品涂料組合物，其中所述塑料分散體源自選擇使得該塑料分散體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的不同的(甲基)丙烯酸酯單體。
6.如權利要求5所述的食品涂料組合物，其中所用的共聚物聚丙烯酸酯分散體包含至多45wt％的不同于(甲基)丙烯酸酯的單體單元，所述單體單元源自脂族飽和羧酸、優(yōu)選鏈長為C1-C18的脂肪酸的乙烯基酯，鏈長為C1-C18的一元脂族醇的馬來酸酯和/或富馬酸酯、特別是馬來酸二丁酯、或馬來酸二-2-乙基己酯和/或富馬酸二-2-乙基己酯，鏈長為C3-C12的脂族羧酸與鏈長為C3-C18的不飽和醇的酯，和/或不飽和脂族二元羧酸與聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯。
7.如權利要求5所述的食品涂料組合物，其中所用的共聚物聚丙烯酸酯分散體包含基于總的單體量為至多5wt％的源自以下的單體單元烯鍵式不飽和的離子共聚單體，優(yōu)選為α，β-單烯鍵式不飽和的一元和二元羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸，它們的水溶性鹽或它們的組合。
8.如權利要求1所述的食品涂料組合物，其中所述塑料分散體包含至少一種水解度為70～100mol％并且20℃下4％濃度的水溶液的粘度為2～70mPa·s的聚(乙烯醇)作為保護膠體。
9.如權利要求1所述的食品涂料組合物，其中組分b)選自生物殺滅劑、染料、增稠劑、穩(wěn)定劑或其組合。
10.如權利要求1所述的食品涂料組合物，其中存在至少一種殺真菌劑作為組分b)。
11.如權利要求1所述的食品涂料組合物，其中選擇組分a)和b)使得由其制得的薄膜在300μ層厚的薄膜上測定的水蒸氣傳輸速率為50～400g/(m2·24h)，優(yōu)選為100和230g/(m2·24h)。
12.如權利要求1所述的食品涂料組合物，其中選擇組分a)和b)使得由其制得的薄膜的吸水能力基于薄膜的干質(zhì)量為5～50％，優(yōu)選為5～20％。
13.一種涂覆有如權利要求1所述的食品涂料組合物的食品。
14.如權利要求1所述的包含組分a)和b)的組合物用于涂覆食品或者用作食品生產(chǎn)中的涂層的用途。
15.如權利要求14所述的用途，其中所述食品選自果實、植物、肉制品和香腸制品特別是硬香腸、干酪特別是硬質(zhì)干酪、以及種子。
16.如權利要求15所述的用途，其中所述食品是硬質(zhì)干酪。
全文摘要
一種食品涂料組合物，其包含a)塑料分散體或者塑料分散體的混合物，所述塑料分散體包含至少一種具有至少55wt％(甲基)丙烯酸酯單體單元的均聚物或共聚物聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1～30wt％的至少一種保護膠體，和b)用于食品涂料組合物的助劑和/或添加劑。該涂料顯著在于足夠高的水蒸氣傳輸速率、低的吸水能力以及低的再乳化能力并且在濕潤狀態(tài)下具有優(yōu)良的機械性能。
文檔編號A22C13/00GK1711860SQ20051007963
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權日2004年6月23日
發(fā)明者M·雅各布, H·哈雷爾, I·卡布雷拉 申請人:賽拉尼斯乳膠有限公司