專利名稱：：從中去除了飽和脂肪酸的食用植物油及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：富含脂質(zhì)的食物(尤其是來源于溫血?jiǎng)游锏母缓|(zhì)的食物)中的飽和脂肪酸具有引發(fā)各種心血管疾病的危險(xiǎn)是眾所周知的事實(shí)。植物油已經(jīng)因其飽和脂肪酸的含量相對較低而不經(jīng)任何進(jìn)一步加工被用做食用油，而溫血?jiǎng)游镏据^少用于食品加工，這同樣也是眾所周知的事實(shí)。眾所周知的事實(shí)是，我們飲食中的多不飽和脂肪酸(PUFA)降低了血液的包括中性脂質(zhì)水平在內(nèi)的膽固醇水平，另外，飽和脂肪酸還會通過使兩十參數(shù)均升高(與rUT^^ffr甜相比為兩倍效簾(potency》而抵消PUFA的有益活性。因此有必要建立一種從食用植物油中去除飽和脂肪酸的新方法。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及從中去除了飽和脂肪酸的食用植物油及其制造方法。我們在Sigma-Aldrich的試劑目錄中可以找到所列出的三油酸甘油酯和三亞油酸甘油酯的等摩爾混合物。由兩種不飽和脂肪酸(即油酸和亞油酸)構(gòu)成的甘油三酸酯的這一混合物必須通過混合兩種通過合成獲得的甘油三酸酯即三油酸甘油酯和三亞油酸甘油酯(以在甘油三酸酯的HPLC分析中用做保留時(shí)間的參考標(biāo)準(zhǔn))而制備，而不是通過從食用植物油中消除飽和脂肪酸而制備。我們的一件關(guān)于亞麻籽油的在先發(fā)明(韓國專利第10-0663063號；曰期2006年12月22日)也涉及將油中的飽和脂肪酸與其它兩種有毒組分共同消除，該發(fā)明同樣由三個(gè)步驟組成，即l)皂化、2)脲絡(luò)合和3)通過以甘油與脂肪酰氯縮合的常規(guī)方法再造(reconstruct)甘油三酸酯。本發(fā)明在以下方面與我們的在先發(fā)明不同l)以酯交換代替我們的在先發(fā)明中的皂化和2)以不飽和脂肪酸垸基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化代替通過酰鹵方法再造甘油三酸酯
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題通常，由于飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸在甘油三酸酯分子中隨機(jī)分布，因此它們以混合的狀態(tài)結(jié)合在同一甘油三酸酯分子上。換言之，當(dāng)油中的飽和脂肪酸含量如食用植物油的情況一樣相對較低時(shí)，很少有存在只由一種飽和脂肪酸組成的甘油三酸酯(如三棕櫚酸甘油酯或者三硬脂酸甘油酯)的可能性。因此常規(guī)的物理工藝如低溫分步結(jié)晶不適用于從食用植物油中消除飽和脂肪酸。技術(shù)方案為了從植物油中夫除飽和脂肪酸，纟目合下列二個(gè)常規(guī)有機(jī)反應(yīng)以律立新的簡單而且經(jīng)濟(jì)的方法l)通過酯交換反應(yīng)使結(jié)合在同一甘油三酸酯分子中的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸相互分離從而產(chǎn)生飽和脂肪酸垸基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的混合物;2)通過脂肪酸烷基酯的脲絡(luò)合物分步結(jié)晶徹底去除得到的飽和脂肪酸的垸基酯；和3)通過以不飽和脂肪酸的垸基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化再造甘油三酸酯。上述三個(gè)反應(yīng)，即酯交換、脂肪酸的脲絡(luò)合和相互酯化均是脂質(zhì)化學(xué)中的常規(guī)方法，然而，從未將這三種常規(guī)化學(xué)方法組合以從食用植物油中去除飽和脂肪酸。在相互酯化反應(yīng)的在先參考文件(美國專利第05434278號)中，通常應(yīng)用于長鏈脂肪酸和較短鏈脂肪酸的甘油三酸酯的混合物的相互酯化反應(yīng)是為了使脂肪酸在甘油三酸酯分子中隨機(jī)分布從而改變脂肪的例如熔點(diǎn)等物理性質(zhì)，而不是為了以從食用植物油中徹底消除飽和脂肪酸為目的而從不飽和脂肪酸烷基酯開始再造甘油三酸酯。本發(fā)明在下列方面與我們的在先發(fā)明不同l)以酯交換代替我們的在先發(fā)明中的皂化和2)以不飽和脂肪酸烷基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化代替通過酰鹵方法再造甘油三酸酯。這一新發(fā)明在反應(yīng)工藝上更簡單更方便，并且對于生產(chǎn)其中徹底去除了飽和脂肪酸的食用植物油而言更加經(jīng)濟(jì)。具體實(shí)施例方式我們的一件關(guān)于亞麻籽油的在先發(fā)明(韓國專利第10-0663063號；曰期2006年12月22日)也涉及將油中的飽和脂肪酸與其他兩種有毒組分共同消除，該發(fā)明同樣由三個(gè)步驟組成，即l)皂化、2)脲絡(luò)合和3)通過以甘油與脂肪酰氯縮合的常規(guī)方法再造甘油三酸酯。對于食用植物油，不必消除或者破壞任何有毒組分，因此有必要建立某些更方便更經(jīng)濟(jì)的用于消除飽和脂肪酸的方法。當(dāng)我們比較兩個(gè)發(fā)明(即用于亞麻籽油的在先發(fā)明和用于食用植物油的本發(fā)明)的工藝時(shí)，本發(fā)明在下列方面不同于我們的在先發(fā)明l)以本發(fā)明中的酯交換替代我們的在先發(fā)明中的皂化反應(yīng)從而產(chǎn)生脂肪酸垸基酯的混合物而不是游離脂肪酸的混合物；？)^m酸烷基酯的脲絡(luò)合替代脂肪酸的脲絡(luò)合；和3)以在堿金屬或者堿土金屬dCs醇鹽催化劑的存在下不飽和脂肪酸烷基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化反應(yīng)替代通過與乙二酰氯反應(yīng)而活化脂肪酰氯來再造甘油三酸酯。這一新發(fā)明在反應(yīng)工藝上更簡單更方便，并且對于生產(chǎn)其中徹底去除了飽和脂肪酸的食用植物油而言更加經(jīng)濟(jì)。食用植物油的市場價(jià)格非常低廉，消費(fèi)量必然非常大，因此本發(fā)明產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝越簡單越好，本發(fā)明產(chǎn)品的生產(chǎn)成本應(yīng)盡可能低。本工藝中成本效率最高的步驟是其中必須使用過量的絕對無水的dQ烷醇的酯交換步驟。在酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)，利用冰醋酸代替稀無機(jī)酸來中和堿金屬或者堿土金屬C,C8醇鹽以破壞其催化活性，這使我們不用改變?nèi)魏谓M成就能夠回收無水烷醇。由于可將回收的無水烷醇再循環(huán)用于相同目的，因此這一簡單的改變將是降低成本的步驟。為生產(chǎn)本發(fā)明產(chǎn)品而對食用油進(jìn)行的三步化學(xué)處理除了酯鍵的配偶子改變之外，沒有對食用油的化學(xué)個(gè)體(chemicalentity)實(shí)施諸如氧化或者還原等任何化學(xué)變化，所以不會留下任何化學(xué)殘余物。更重要的是，本發(fā)明產(chǎn)品的味道和風(fēng)味對于人類消費(fèi)是可接受的，另外，本發(fā)明生產(chǎn)工藝的化學(xué)反應(yīng)除了消除不飽和脂肪酸之外，不會改變油的化學(xué)個(gè)體，因此在必要的化學(xué)處理之后不會殘留有化學(xué)殘留物。本發(fā)明中使用的包括脲和三乙酸甘油酯在內(nèi)的所有化學(xué)試劑都是可用于食品加工的化學(xué)試劑，因?yàn)檫@些試劑都可以在U.S,FDA(美國食品及藥品管理局)的GRAS(GenerallyRecognizedAsSafeforFood,通常認(rèn)為安全的食品)目錄中找到。本發(fā)明涉及不含飽和脂肪酸的食用植物油的制備，并由下列三個(gè)常規(guī)化學(xué)工藝的步驟組成1)在第一步驟(步驟A:酯交換)中，以下述方法處理食用植物油以產(chǎn)生脂肪酸垸基酯將其與顯著過量的無水dCs烷醇(優(yōu)選為乙醇)和催化量的堿金屬dCs醇鹽或者堿土金屬Q(mào)C8醇鹽(優(yōu)選為0.01摩爾％0.1摩爾％乙醇鈉或者乙醇鉀)一起攪拌，直到油在烷醇中的界面消失。在酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過加入等量的有機(jī)酸或者無機(jī)酸破壞醇鈉或者醇鉀的催化活性，隨后通過蒸餾去除無水垸醇從而獲得脂肪酸烷基酯的混合物。以冰醋酸代替諸如d-HCl(稀鹽酸)或者d-H2S04(稀硫酸)等稀無機(jī)酸來中和反應(yīng)混合物，這保證了回收無水垸醇以用于下次使用，由此使生產(chǎn)成本大大降低。2)在第二步驟(步驟B)中，以脲的乙醇溶液處理脂肪酸烷基酯混合物，從而以晶體形式消除飽和脂肪酸烷基酯的脲絡(luò)合物。在以過濾去除結(jié)晶的飽和脂肪酸垸基酯的脲絡(luò)合物后，可通過如酸化、分配至有機(jī)溶劑和隨后的濃縮等常規(guī)后處理從濾液中獲得不飽和脂肪酸垸基酯。3)在本發(fā)明的最終步驟(步驟C)中，以相互酯化反應(yīng)完成通過甘油三酸酯的鍵形成來再造食用植物油，在所述相互酯化反應(yīng)中，將3摩爾不飽和脂肪酸烷基酯與1摩爾選自C,C8脂肪酸的名錄中的C,CJ旨肪酸的甘油三酸酯(優(yōu)選為三乙酸甘油酯)和催化量的堿金屬醇鹽或者堿土金屬醇鹽共同混合，并在油浴(95。C175。C)中減壓加熱直到乙酸乙酯蒸餾停止。以d-HCl或者d-H2S04中和反應(yīng)混合物，以己垸萃取并濃縮，從而獲得本發(fā)明的終產(chǎn)品。為了確認(rèn)食用甘油三酸酯油的正確再造，以GLC分析本發(fā)明終產(chǎn)品的脂肪酸組成，并且在質(zhì)子NMR中確認(rèn)了烷基質(zhì)子峰的消失。本發(fā)明產(chǎn)品的質(zhì)子NMR峰合理地歸屬于不飽和脂肪酸混合物和再造的甘油三酸酯油的甘油部分的垸氧基質(zhì)子。通過后面的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)詳細(xì)地闡述了本發(fā)明。用以檢測本發(fā)明實(shí)用性的食用植物油的名錄如下l)玉米油、2)豆油(soybeanoil)、3)菜籽油、4)葡萄籽油、5)亞麻籽油、6)芝麻油、7)橄欖油、8)紫蘇子油、9)核桃油、IO)松子油、ll)花生油、12)向日葵油、13)紅花油、14)棉籽油、15)棕櫚油、16)辣椒油、17)米糠油、18)南瓜油、19)綠茶子油、20)杏仁油、21)月見草油和22)榛子油。然而，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)例。本發(fā)明中的烷醇指選自CiCs烷醇的一級或者二級烷醇。實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)l-l:從玉米油中消除飽和脂肪酸以下述方法充分混合50.29g玉米油(預(yù)先通過在105°C的硅油浴中減壓加熱而完全脫水)、250pl無水乙醇和催化量(250pl)的28%甲醇鈉溶液的反應(yīng)混合物在室溫下磁力攪拌5小時(shí)直到由于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行而獲得均質(zhì)溶液。通過加入70)id冰醋酸破壞反應(yīng)混合物中的甲醇鈉的催化活性。向反應(yīng)混合物中加入80g脲和250pl乙醇，在水浴中加熱直到脲完全溶解，并在室溫下存放過夜，從而使飽和脂肪酸甲酯的脲絡(luò)合物結(jié)晶。通過抽吸過濾除去結(jié)晶的脲絡(luò)合物。濃縮濾液以獲得無定型的不飽和脂肪酸甲酯的脲絡(luò)合物并回收無水乙醇以用于下一次循環(huán)。用d-HCl酸化無定型脲絡(luò)合物，隨后以己垸萃取并濃縮，得到32.64g不飽和脂肪酸甲酯。在消除飽和脂肪酸之前和之后以GLC測定玉米油的脂肪酸組成，如表1所示，玉米油的全部飽和脂肪酸和部分油酸一起被消除，因此亞油酸的含量反而從48.1%增加到76.43%。為了通過相互酯化反應(yīng)合成再造的甘油三酸酯油，向上述不飽和脂肪酸甲酯加入8g三乙酸甘油酯和250pi28%的甲醇鈉溶液，并在硅油浴中減壓(<50mmHg)加熱到95°C125°C，從而通過去除相互酯化而產(chǎn)生的乙酸乙酯。在乙酸乙酯氣體的釋放停止后，以70nl冰醋酸中和反應(yīng)混合物并以水稀釋。以己烷萃取所獲得的甘油三酸酯油并最終濃縮得到32.60g只由不飽和脂肪酸構(gòu)成的甘油三酸酯玉米油。實(shí)驗(yàn)l-2:從豆油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干豆油(50.34g)，得到31.34g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯豆油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-3:從菜籽油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)i一i中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干菜籽油(50.91g)，得到42.63g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯菜籽油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表1中列出。實(shí)驗(yàn)l-4:從葡萄籽油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)M中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干葡萄籽油(50.21g)，得到38.04g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯葡萄籽油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表1中列出。實(shí)驗(yàn)l-5:從亞麻籽油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干亞麻籽油(49.86g)，得到42.13g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為320pi和90pl)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯亞麻籽油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)l-6:從芝麻油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干芝麻油(50.71g)，得到38.10g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為850pl和240|il)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯芝麻油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)l-7:從橄欖油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干橄欖油(50.09g)，得到29.60g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為350pi和100)al)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯橄欖油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)l-8:從紫蘇子油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干紫蘇子油(50.33g)，得到41.35g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為400pl和110pl)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯紫蘇子油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)l-9:從核桃油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干核桃油(50.06g)，得到29.86g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為400)il和110W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯核桃油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-10:從松子油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干松子油(50.34g)，得到39.28g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為300pl和80W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯松子油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)l-ll:從花生油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干花生油(50.29g)，得到27.22g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為400nl和110W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯花生油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-12:從向日葵油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)l-l中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干向日葵油(50.17g)，得到35.19g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為500pi和140pl)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯向日葵油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表1中列出。實(shí)驗(yàn)1-13:從紅花油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干紅花油(50.18g)，得到28.50g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為600^和170W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯紅花油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-14:從棉籽油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干棉籽油(50.01g)，得到25.11g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為200pl和50pl)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯棉籽油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-15:從棕櫚油中消除飽和脂肪酸以下述方法充分混合含有51.01g棕櫚油(預(yù)先通過在105'C的硅油浴中減壓加熱而完全脫水)、250^無水乙醇和催化量(850pl)的21%乙醇鈉溶液的反應(yīng)混合物在室溫下磁力攪拌5小時(shí)直到由于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行而獲得均質(zhì)溶液。通過加入200jil冰醋酸破壞反應(yīng)混合物中的乙醇鈉的催化活性。向反應(yīng)混合物中加入260g脲和500pl乙醇，在水浴中加熱直到脲完全溶解，并在室溫下存放過夜，從而使飽和脂肪酸乙酯的脲絡(luò)合物結(jié)晶。以抽吸過濾除去結(jié)晶的脲絡(luò)合物。濃縮濾液以獲得無定型的不飽和脂肪酸乙酯的脲絡(luò)合物并回收無水乙醇以用于下一次循環(huán)。用d-HCl酸化無定型脲絡(luò)合物，隨后以己垸萃取并濃縮，得到3.4g不飽和脂肪酸乙酯。在消除飽和脂肪酸之前和之后以GLC測定棕櫚油的脂肪酸組成，如表1所示，棕櫚油的全部飽和脂肪酸與部分油酸一起被消除，因此亞油酸的含量反而從10.40%增加到66.88%。為了通過相互酯化反應(yīng)合成再造的甘油三酸酯油，向上述不飽和脂肪酸乙酯加入1g三乙酸甘油酯和50|il21%的乙醇鈉溶液，并在硅油浴中減壓(<50mmHg)加熱到95。C125。C從而去除通過相互酯化而產(chǎn)生的乙酸乙酯。在乙酸乙酯氣體的釋放停止后，以15^d冰醋酸中和反應(yīng)混合物并以水稀釋。以己烷萃取所獲得的甘油三酸酯油并最終濃縮得到2.91g只由不飽和脂肪酸構(gòu)成的甘油三酸酯油。實(shí)驗(yàn)1-16:從辣椒油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干辣椒油(50.03g)，得到28.56g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為400(il和110W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯辣椒油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-17:從米糠油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干米糠油(50.28g)，得到29.26g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為400)il和110pl)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯米糠油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-18:從南瓜油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干南瓜子油(50.96g)，得到36.67g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為300pl和80)al)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯南瓜子油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-19:從綠茶子油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干綠茶子油(50.35g)，得到28.68g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為400^和110W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯綠茶子油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)l-20:從杏仁油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干杏仁油(50.75g)，得到41.78g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為200^和50W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯杏仁油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)1-21:從月見草油(EPO)中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干月見草油(50.23g)，得到42.34g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為300和80W)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯月見草油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表l中列出。實(shí)驗(yàn)l-22:從榛子油中消除飽和脂肪酸以與實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的實(shí)驗(yàn)步驟處理若干榛子油(50.48g)，得到32.14g完全不含飽和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。這一樣品的酯交換和相互酯化反應(yīng)均需要增加醇鈉和冰醋酸的量(分別為400pi和110pl)。按照[實(shí)驗(yàn)2]中所描述，通過GLC分析再造的甘油三酸酯榛子油的脂肪酸組成，數(shù)據(jù)在表1中列出。除了根據(jù)油中的飽和脂肪酸含量的總量適當(dāng)調(diào)整用于消除飽和脂肪酸的脲的量外，以與上面在實(shí)驗(yàn)1-1中所描述相同的方法處理所有的食用植物油。實(shí)驗(yàn)2油的脂肪酸組成的氣相色譜分析將各為20^的食用植物油及其再造的甘油三酸酯油與100ial28%的溶于MeOH的甲醇鈉混合，并與100|nl己烷充分混合，以12000rpm離心10分鐘。每種取5}il己烷層并以95(il己垸稀釋。注射每種其量為10的經(jīng)稀釋的己烷層進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜條件如下Hewlett-Packard5890-11Series(HPCo.,Wilmington,特拉華州，美國)；檢測器FID;柱DB-23毛細(xì)管(60m,0.25mmID,0.25溫度(temp):箱式，初始溫度為130°C，設(shè)置為2.7'C/min.達(dá)到23(TC的最終溫度；注射器270°C;載氣氮?dú)?；流?0)al/分鐘。每一種未處理的食用植物油和每一種再造的甘油三酸酯油的GLC-分析的結(jié)果在表1中列出。:測量再造的亞麻子甘油三酸酯油的質(zhì)子NMR波譜并將所有質(zhì)子峰仔細(xì)歸屬于組成脂肪酸的局部結(jié)構(gòu)。每個(gè)峰面積的積分正確地支持了油中的不飽和脂肪酸的組成。NMR,300MHz(TMS,CDC13,5):0.96(甲基，9H，t,J=7.5Hz),1.296(脂肪族亞甲基，36-38H，br,s.),1.497(鄰近亞甲基的羧基，6H，t,J=7.5Hz)，2.046(鄰近亞甲基的烯烴基，12H,m),2.302(=CHCHsHbCH=,6H,m),2.795(=CHCHaSfeCH=,6H，m)，4.136(甘油基Q^HbO陽,2H,m,J=6.0Hz,16Hz),4.287(甘油基CHai^O-,2H,m，J=6.0Hz,16Hz)，5.259(甘油基CH2(0-)Cg(0-)CH2(0-)，2H,m,J=6.0Hz,16Hz)，5.35(烯烴基，=CH-，14-16H,m)。上述質(zhì)子峰的結(jié)構(gòu)歸屬與最終再造的甘油三酸酯的不飽和脂肪酸的組成(GLC-數(shù)據(jù))良好吻合。表1.各種食用植物油在飽和脂肪酸消除之前和之后的脂肪酸組成(重量％);飽和脂肪酸的含量是硬脂酸和棕櫚酸的總和。植物油處理樣品/回收飽和脂肪酸油酸亞油酸亞麻酸玉米油之前50.29g14.80%33.30%48.10%0.80%之后32.60g0.00%22.30%76.43%1.27%豆油■、.■、'*乙刖50.34g14.70%23.00%45.20%6.50%之后31.34g0.00%20.73%51.70%8.21%菜籽油之前50.91g6.80%49.56%24.10%9.20%之后42.63g0.00%53.74%28,74%11.25%葡萄籽油乙刖50.21g10.08%18.40%68.80%0.00%之后38.04g0.00%12.01%87.99%0.00%亞麻籽油49.86g9.40%21.10%15.00%52,40%之后42.13g0.00%11.79%16.67%69.74%芝麻油z刖50.71g15.20%38.30%45.40%0.00%之后38.10g0.00%44.13%55.87%0.00%橄欖油z目u50.09g12.50%74.10%3.80%0.00%之后29.60g0.00%87.04%10.10%0.00%紫蘇子油、..、/-z刖50.33g8.70%16.38%16.60%58.32%之后".35g0.00%12,61%19.34%66.30%核桃油之前50.06g7"0%22.40%58.30%8.10%之后29.86g0.00%17.84%70.83%10.28%<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明從中徹底去除飽和脂肪酸而只由不飽和脂肪酸再造的食用植物油非常適合用做人類食用植物油。權(quán)利要求1.一種制備由不飽和脂肪酸構(gòu)成的不含飽和脂肪酸的食用植物油的方法，所述方法從普通食用植物油開始并結(jié)合下列三個(gè)化學(xué)反應(yīng)步驟步驟A(酯交換由食用植物油制備脂肪酸烷基酯)將食用植物油與過量的無水C1～C8烷醇和催化量的堿金屬C1～C8醇鹽或者堿土金屬C1～C8醇鹽混合并攪拌，直到油/烷醇界面消失，由此對食用植物油進(jìn)行酯交換，在所述酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過加入等摩爾量的C1～C4有機(jī)酸或者稀無機(jī)酸中和所述反應(yīng)混合物，以破壞醇鹽的催化活性，可通過蒸餾經(jīng)中和的反應(yīng)混合物來回收無水烷醇以用于再循環(huán)，用有機(jī)溶劑萃取剩余的殘留物，以通過常規(guī)后處理獲得飽和脂肪酸烷基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的混合物；步驟B(脂肪酸烷基酯的脲絡(luò)合)將從步驟A獲得的所述脂肪酸烷基酯與脲的C1～C8烷醇溶液加熱而形成脲-脂肪酸烷基酯，接著通過過濾除去脲-飽和脂肪酸烷基酯絡(luò)合物的結(jié)晶絡(luò)合物，通過對濾液進(jìn)行如酸化、有機(jī)溶劑萃取和濃縮等常規(guī)后處理獲得所述不飽和脂肪酸烷基酯；步驟C(相互酯化)將3摩爾量的從步驟B獲得的無水的不飽和脂肪酸烷基酯與等摩爾量的選自多種C1～C8脂肪酰甘油三酸酯中的C1～C8脂肪酰甘油三酸酯和催化量的堿金屬C1～C8醇鹽或者堿土金屬C1～C8醇鹽一起混合，并處理反應(yīng)混合物以除去通過相互酯化而產(chǎn)生的脂肪酰(C1～C8)烷基酯，在相互酯化結(jié)束后，中和所述反應(yīng)混合物并以有機(jī)溶劑萃取，隨后濃縮以獲得作為最終產(chǎn)品的只由不飽和脂肪酸構(gòu)成的食用再造植物油。2.如權(quán)利要求1所述的制備由不飽和脂肪酸構(gòu)成的不含飽和脂肪酸的食用植物油的方法，其中所述食用植物油選自由下列物質(zhì)組成的組l)玉米油、2)豆油、3)菜籽油、4)葡萄籽油、5)亞麻籽油、6)芝麻油、7)橄欖油、8)紫蘇子油、9)核桃油、IO)松子油、ll)花生油、12)向日葵油、13)紅花油、14)棉籽油、15)棕櫚油、16)辣椒油、17)米糠油、18)南瓜油、19)綠茶子油、20)杏仁油、21)月見草油(EPO)和22)榛子油。3.如權(quán)利要求1所述的制備由不飽和脂肪酸構(gòu)成的不含飽和脂肪酸的食用植物油的方法，其中步驟A或者步驟C中的堿金屬dC8醇鹽或者堿土金屬Q(mào)C8醇鹽選自由下列物質(zhì)組成的組醇鈉、醇鋰、醇鉀、醇鎂和醇鈣。4.如權(quán)利要求1所述的制備由不飽和脂肪酸構(gòu)成的不含飽和脂肪酸的食用植物油的方法，其中步驟A中的有機(jī)酸或者無機(jī)酸選自有下列物質(zhì)組成的組甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸。5.如權(quán)利要求1所述的制備由不飽和脂肪酸構(gòu)成的不含飽和脂肪酸的食用植物油的方法，其中權(quán)利要求l的步驟C中的dQ脂肪酰甘油三酸酯選自由下列物質(zhì)組成的組甘油三甲酸酯、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯(三丁酸甘油酯)、甘油三戊酸酯(三戊酸甘油酯)'甘油三己酸酯(三己酸甘油酯)，.甘油三庚酸酯(三庚酸甘油酯)和甘油三辛酸酯(三辛酸甘油酯)。6.—種只由不飽和脂肪酸構(gòu)成的再造甘油三酸酯的食用植物油，所述食用植物油通過權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，從常規(guī)食用植物油開始通過徹底消除飽和脂肪酸而獲得。全文摘要本發(fā)明涉及從中去除了飽和脂肪酸的食用植物油及其制造方法。為從食用植物油中去除飽和脂肪酸1)通過常規(guī)酯交換反應(yīng)將結(jié)合在食用植物油的同一甘油三酸酯分子上的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸作為脂肪酸烷基酯形式相互分離，其中在催化量的堿金屬C₁～C₈醇鹽或者堿土金屬C₁～C₈醇鹽存在下以明顯過量的無水C₁～C₈烷醇處理食用植物油。2)以脲的C₁～C₈醇烷溶液處理混合脂肪酸烷基酯，從而通過常規(guī)分步結(jié)晶將飽和脂肪酸烷基酯作為飽和脂肪酸烷基酯的脲絡(luò)合物形式去除。3)最后，將通過脲絡(luò)合方法去除飽和脂肪酸而獲得的不飽和脂肪酸烷基酯轉(zhuǎn)化成再造的甘油三酸酯油，從而得到完全不含飽和脂肪酸的食用植物油。這一新的制造方法可以成功應(yīng)用于下列22種食用植物油1)玉米油、2)豆油、3)菜籽油、4)葡萄籽油、5)亞麻籽油、6)芝麻油、7)橄欖油、8)紫蘇子油、9)核桃油、10)松子油、11)花生油、12)向日葵油、13)紅花油、14)棉籽油、15)棕櫚油、16)辣椒油、17)米糠油、18)南瓜油、19)綠茶子油、20)杏仁油、21)月見草油和22)榛子油。文檔編號A23D9/02GK101472483SQ200780023227公開日2009年7月1日申請日期2007年6月14日優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日發(fā)明者崔恩美,表美景,金正洹,韓秉勳申請人:E.S.生物技術(shù)有限公司;韓秉勳