專利名稱：一種超順磁性淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性淀粉，具體涉及一種超順磁性淀粉的的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是一種天然生物高分子，以淀粉作為載體，通過吸附包埋磁性物質(zhì)(F3O4、γ-F2O3、Co、Ni、FexN等)，能夠形成具有磁性的功能高分子材料。當(dāng)磁性淀粉高分子中的磁性粒子直徑小至納米級尺度時，具有超順磁性，在磁滯回線上沒有頑磁和剩磁，稱為超順磁性納米粒子。具有超順磁性的磁性淀粉高分子稱為超順磁性淀粉。因為超順磁性淀粉同時具有淀粉的眾多特性和超順磁性粒子的磁響應(yīng)性，不僅能夠通過物理、化學(xué)或生物方法改變淀粉分子的官能團(如-OH、-COOH、-CHO等)和分子量，進(jìn)而改變其物理化學(xué)性質(zhì)，還能在外加磁場下方便迅速地轉(zhuǎn)移、聚集或分離。因此，它作為酶、細(xì)胞、藥物等的載體廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)和生物工程等領(lǐng)域，進(jìn)行生物細(xì)胞分離、基因轉(zhuǎn)移、DNA識別、免疫測定等，在臨床治療中用于造影成像、癌癥診斷和治療、靶向給藥、定位磁療、藥物富集和藥物緩釋等。此外，它也可以作為有機-無機復(fù)合填料，應(yīng)用于磁性塑料、磁性橡膠及其他新型化工材料領(lǐng)域，同時也應(yīng)用于環(huán)境工程中的廢水處理。
現(xiàn)有磁性高分子材料基本上是用合成高分子為載體，通過吸附包埋磁性物質(zhì)制得，尚不見有用天然高分子淀粉為載體制得的。因為合成高分子在生物相容性和可控生物降解性能方面有局限性，制得的超順磁性高分子材料在生物醫(yī)學(xué)、生物工程和臨床治療中的應(yīng)用受到許多限制。
磁性高分子材料的制備方法主要有(1)高能球磨法，(2)懸浮聚合法，(3)反相懸浮再生法，(4)Massart水解法(也叫共沉淀法)。前三種方法可歸類為物理方法，即將磁性物質(zhì)F3O4或γ-F2O3預(yù)先研磨成微小顆粒，再用高能球磨或液態(tài)懸浮方法加入到高分子或單體中，使磁性粒子被高分子包埋或吸附，獲得磁性高分子材料。由于磁性粒子的相互作用極容易團聚，難于分散，磁性納米粒子的分布難于控制，磁粒的研磨和聚集難于實現(xiàn)超順磁性能。第四種方法為化學(xué)法，將一定比例的氯化鐵和氯化亞鐵加入到合成高分子溶液中，加上堿性溶液，使生成F3O4磁性粒子。此方法制得的磁性粒子的粒徑分別比較寬，不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有磁性高分子材料制備方法難于實現(xiàn)超順磁性能和磁性粒子的粒徑分別比較寬，不均勻的問題，利用淀粉具有很好的生物相容性和可控的生物降解性，作為磁性生物高分子特別是制備磁性藥物和磁性生物材料的載體，以天然生物高分子的淀粉代替合成高分子，制備出新型磁性高分子材料——超順磁性淀粉。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種超順磁性淀粉的的制備方法，包括如下步驟和工藝條件(1)首先在反應(yīng)罐中加入淀粉和去離子水，攪拌分散成濃度10～40％的淀粉乳；通入氮氣，調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為3.0～7.0；(2)一次吸附加入淀粉重量的10～20倍的0.5～1.0mol/L的可溶性亞鐵鹽溶液，攪拌，反應(yīng)2～5小時；(3)用真空過濾或離心分離，除去水分，得沉淀物；(4)一次氧化將沉淀物置于反應(yīng)罐中，加入重量為淀粉20～40倍的蒸餾水，攪拌分散，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使淀粉乳的pH達(dá)到8.0～12.0，攪拌均勻，然后置于40～60℃水浴中，達(dá)到溫度時，緩慢滴加30wt％的過氧化氫溶液，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)40～80min，冷卻至室溫，并用醋酸溶液中和至中性；(5)脫水和洗滌將氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾或離心分離，除去水分，再用去離子水洗滌，得到一次含水磁化淀粉產(chǎn)物；(6)將步驟(5)所得產(chǎn)物重復(fù)步驟(2)～(5)1～3次，進(jìn)行二次或多次吸附以及二次或多次氧化，得到二次或多次含水磁化淀粉產(chǎn)物；(7)將步驟(6)所得產(chǎn)物用40～60℃熱風(fēng)干燥，得到超順磁性淀粉產(chǎn)品。
所述步驟(1)的酸性溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液；所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸氫鈉溶液。
所述步驟(1)的調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為3.0～7.0是用濃度為5～10％的酸溶液，或用1～5％的堿溶液調(diào)節(jié)。
所述步驟(2)的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
所述步驟(4)的氫氧化鈉溶液濃度為0.5mol/L。
根據(jù)對產(chǎn)品磁化程度的要求，可以再重復(fù)步驟(2～(5)的次數(shù)，這樣可以得到更高磁化程度的超順磁性淀粉產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的特點和優(yōu)點(1)本發(fā)明的原料采用市場上普通的谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉，以及各種變形淀粉，原料來源廣。
(2)本發(fā)明采用天然生物高分子——淀粉和變形淀粉代替合成高分子，生產(chǎn)出新型磁性高分子材料，具有優(yōu)良的環(huán)保特性。
(3)超順磁性淀粉具有很好的生物相容性和可控的生物降解性，作為磁性生物材料，特別是制備磁性藥物和磁性生物材料，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)、生物工程、臨床治療等領(lǐng)域，與合成高分子比較，有其特別的優(yōu)勢。
(4)本發(fā)明產(chǎn)品中的磁性粒子的粒徑達(dá)到10～100納米，具有超順磁性，粒徑大小和分布均勻，對淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響極小。
(5)用本發(fā)明的工藝所制備的超順磁性淀粉是一種新型的生物功能材料，有較高的科技附加值，擁有廣闊的潛在市場，可大大提高農(nóng)副產(chǎn)品價值，對生物工程、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、新型化工材料和環(huán)境工程的開發(fā)研究有重要意義，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。
具體實施例方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明。發(fā)明人經(jīng)過長期的實驗探索，已開發(fā)出很多適應(yīng)不同狀況的成功實例，下面提供幾個代表實施例，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1(按重量份數(shù)稱取)把100份玉米淀粉和400份去離子水加入反應(yīng)罐中，攪拌成淀粉乳。通入氮氣，并用10％的硫酸或鹽酸溶液，或用2％的氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為4.5±0.2。加入相對淀粉重量1800份0.5mol/L的硫酸亞鐵溶液，并不斷攪拌，反應(yīng)5小時，使淀粉充分吸附溶液中的亞鐵離子。反應(yīng)完畢后用真空過濾，除去水分。將沉淀物置于反應(yīng)罐中，加入對淀粉重量400份的去離子水，攪拌分散，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加0.5摩爾的氫氧化鈉溶液，使淀粉乳的pH達(dá)到10.0±0.2，攪拌均勻，然后置于48±1℃水浴中，達(dá)到溫度時，緩慢滴加30％(重量百分比)的過氧化氫溶液，直至溶液顏色變?yōu)樽丶t色時為止；滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。反應(yīng)完后，冷卻至室溫，并用30％的醋酸溶液中和至中性。將氧化、中和后的產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾，除去水分，再用去離子水洗滌二次，得到一次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將以上所得的濕磁化淀粉產(chǎn)物按照上述過程重復(fù)操作一次，進(jìn)行二次吸附和二次氧化，得到二次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將二次磁化淀粉產(chǎn)物干燥、粉碎、過篩，得到866份超順磁性淀粉產(chǎn)品，經(jīng)分析測定該產(chǎn)品的體積磁化率為5.1Gs/cm3，磁性粒子的粒徑范圍15.6～45.1納米，具有超順磁性。
實施例2將100份木薯淀粉和200份去離子水加入反應(yīng)罐中，攪拌成淀粉乳。通入氮氣，并用10％的鹽酸或硫酸溶液，或用2％的氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為5.3±0.2。加入相對淀粉重量300份的1.0mol/L的氯化亞鐵溶液，并不斷攪拌，反應(yīng)3小時，使淀粉充分吸附溶液中的亞鐵離子。反應(yīng)完畢后用真空過濾，除去水分。將沉淀物置于反應(yīng)罐中，加入對淀粉重量200份的去離子水，攪拌分散，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，使淀粉乳的pH達(dá)到11.0±0.2，攪拌均勻，然后置于40±1℃水浴中，達(dá)到溫度時，緩慢滴加30％(重量百分比)的過氧化氫溶液，直至溶液顏色變?yōu)樽丶t色時為止；滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。反應(yīng)完后，冷卻至室溫，并用30％的醋酸溶液中和至中性。將氧化、中和后的產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾，除去水分，再用去離子水洗滌二次，得到一次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將以上所得的濕磁化淀粉產(chǎn)物按照上述過程重復(fù)操作三次，得到四次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將四次磁化淀粉產(chǎn)物干燥、粉碎、過篩，得到687份超順磁性淀粉產(chǎn)品，經(jīng)分析測定該產(chǎn)品的體積磁化率為7.3Gs/cm3，磁性粒子的粒徑范圍14.6～77.6納米，具有超順磁性。
實施例3同時把50份交聯(lián)并羧甲基化玉米淀粉和300份去離子水加入反應(yīng)罐中，攪拌成淀粉乳。通入氮氣，并用10％的鹽酸或硫酸溶液，或用2％的氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為6.5±0.2。加入相對淀粉重量1400份的0.5mol/L的硫酸亞鐵溶液，并不斷攪拌，反應(yīng)3小時，使淀粉充分吸附溶液中的亞鐵離子。反應(yīng)完畢后用離心過濾，除去水分。將沉淀物置于反應(yīng)罐中，加入對淀粉重量300份的去離子水，攪拌分散，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，使淀粉乳的pH達(dá)到9.0±0.2，攪拌均勻，然后置于60±1℃水浴中，達(dá)到溫度時，緩慢滴加30％(重量百分比)的過氧化氫溶液，直至溶液顏色變?yōu)樽丶t色時為止；滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。反應(yīng)完后，冷卻至室溫，并用30％的醋酸溶液中和至中性。將氧化、中和后的產(chǎn)物進(jìn)行離心過濾，除去水分，再用去離子水洗滌二次，得到一次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將以上所得的濕磁化淀粉產(chǎn)物按照上述過程重復(fù)操作三次，得到四次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將四次磁化淀粉產(chǎn)物干燥、粉碎、過篩，得到713份超順磁性淀粉產(chǎn)品，經(jīng)分析測定該產(chǎn)品的體積磁化率為11.2Gs/cm3，磁性粒子的粒徑范圍11.6～31.3納米，具有超順磁性。
實施例4再把50份木署淀粉和450份去離子水加入反應(yīng)罐中，攪拌成淀粉乳。通入氮氣，并用10％的硫酸或鹽酸溶液，或用2％的氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為4.5±0.2。加入相對淀粉重量1000份0.5mol/L的硫酸亞鐵溶液，并不斷攪拌，反應(yīng)5小時，使淀粉充分吸附溶液中的亞鐵離子。反應(yīng)完畢后用真空過濾，除去水分。將沉淀物置于反應(yīng)罐中，加入對淀粉重量1000份的去離子水，攪拌分散，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加0.5摩爾的氫氧化鈉溶液，使淀粉乳的pH達(dá)到9.0±0.2，攪拌均勻，然后置于48±1℃水浴中，達(dá)到溫度時，緩慢滴加30％(重量百分比)的過氧化氫溶液，直至溶液顏色變?yōu)樽丶t色時為止；滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。反應(yīng)完后，冷卻至室溫，并用30％的醋酸溶液中和至中性。將氧化、中和后的產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾，除去水分，再用去離子水洗滌二次，得到一次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將以上所得的濕磁化淀粉產(chǎn)物按照上述過程重復(fù)操作一次，進(jìn)行二次吸附和二次氧化，得到二次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將二次磁化淀粉產(chǎn)物干燥、粉碎、過篩，得到910份超順磁性淀粉產(chǎn)品，經(jīng)分析測定該產(chǎn)品的體積磁化率為7.1Gs/cm3，磁性粒子的粒徑范圍16.6～43.1納米，具有超順磁性。
實施例5
又將100份交聯(lián)并羧甲基化木署淀粉和150份去離子水加入反應(yīng)罐中，攪拌成淀粉乳。通入氮氣，并用10％的鹽酸或硫酸溶液，或用2％的氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為5.5±0.2。加入相對淀粉重量1000份的1.0mol/L的硫酸亞鐵溶液，并不斷攪拌，反應(yīng)3小時，使淀粉充分吸附溶液中的亞鐵離子。反應(yīng)完畢后用離心過濾，除去水分。將沉淀物置于反應(yīng)罐中，加入對淀粉重量4000份的去離子水，攪拌分散，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，使淀粉乳的pH達(dá)到10.0±0.2，攪拌均勻，然后置于60±1℃水浴中，達(dá)到溫度時，緩慢滴加30％(重量百分比)的過氧化氫溶液，直至溶液顏色變?yōu)樽丶t色時為止；滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。反應(yīng)完后，冷卻至室溫，并用30％的醋酸溶液中和至中性。將氧化、中和后的產(chǎn)物進(jìn)行離心過濾，除去水分，再用去離子水洗滌二次，得到一次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將以上所得的濕磁化淀粉產(chǎn)物按照上述過程重復(fù)操作三次，得到四次磁化淀粉產(chǎn)物(含水)。將四次磁化淀粉產(chǎn)物干燥、粉碎、過篩，得到765份超順磁性淀粉產(chǎn)品，經(jīng)分析測定該產(chǎn)品的體積磁化率為7.8Gs/cm3，磁性粒子的粒徑范圍13.6～43.3納米，具有超順磁性。
權(quán)利要求
1.一種超順磁性淀粉的的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)首先在反應(yīng)罐中加入淀粉和去離子水，攪拌分散成濃度10～40％的淀粉乳；通入氮氣，調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為3.0～7.0；(2)一次吸附加入淀粉重量的10～20倍的0.5～1.0mol/L的可溶性亞鐵鹽溶液，攪拌，反應(yīng)2～5小時；(3)用真空過濾或離心分離，除去水分，得沉淀物；(4)一次氧化將沉淀物置于反應(yīng)罐中，加入重量為淀粉20～40倍的蒸餾水，攪拌分散，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，使淀粉乳的pH達(dá)到8.0～12.0，攪拌均勻，然后置于40～60℃水浴中，達(dá)到溫度時，緩慢滴加30wt％的過氧化氫溶液，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)40～80min，冷卻至室溫，并用醋酸溶液中和至中性；(5)脫水和洗滌將氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行真空過濾或離心分離，除去水分，再用去離子水洗滌，得到一次含水磁化淀粉產(chǎn)物；(6)將步驟(5)所得產(chǎn)物重復(fù)步驟(2)～(5)1～3次，進(jìn)行二次或多次吸附以及二次或多次氧化，得到二次或多次含水磁化淀粉產(chǎn)物；(7)將步驟(6)所得產(chǎn)物用40～60℃熱風(fēng)干燥，得到超順磁性淀粉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超順磁性淀粉的的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的酸性溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液；所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸氫鈉溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超順磁性淀粉的的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為3.0～7.0是用濃度為5～10％的酸溶液，或用1～5％的堿溶液調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超順磁性淀粉的的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超順磁性淀粉的的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的氫氧化鈉溶液濃度為0.5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超順磁性淀粉的制備方法。該方法先將淀粉和去離子水調(diào)制淀粉乳，并調(diào)節(jié)pH值；然后加入可溶性亞鐵鹽溶液進(jìn)行一次吸附再用真空過濾或離心分離，除去水分，得沉淀物；然后又加入過氧化氫溶液進(jìn)行一次氧化，并脫水和洗滌，得到一次含水磁化淀粉產(chǎn)物；重復(fù)步驟一次吸附和一次氧化得含水磁化淀粉產(chǎn)物；經(jīng)干燥，得到超順磁性淀粉產(chǎn)品。該方法制備的產(chǎn)品具有很好的生物相容性和可控的生物降解性，作為磁性生物材料，特別是制備磁性藥物和磁性生物材料，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)、生物工程、臨床治療等領(lǐng)域，與合成高分子比較，有其特別的優(yōu)勢。
文檔編號A61L31/14GK1970575SQ20061012385
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者溫其標(biāo), 邱禮平, 黃立新, 黃國平, 胡飛 申請人:華南理工大學(xué)