專(zhuān)利名稱(chēng)：生物可吸收的醫(yī)療器械部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種生物可吸收的醫(yī)療器械部件，尤其涉及一種經(jīng)過(guò)滲氮處理的生物可吸收的醫(yī)療器械(如鐵基血管支架)部件上的多層結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
1977年Gruentzig進(jìn)行首例經(jīng)皮腔內(nèi)冠狀動(dòng)脈成形術(shù)(PTCA)，打破了藥物和外科手術(shù)的治療格局，開(kāi)創(chuàng)了介入心臟病學(xué)的新紀(jì)元。冠心病的介入治療發(fā)展以來(lái)，共經(jīng)歷了球囊擴(kuò)張時(shí)代(PTCA)，裸金屬支架(BMS)時(shí)代和藥物洗脫支架(DES)時(shí)代。藥物支架將血管再狹窄率從單純球囊擴(kuò)張的50%、金屬裸支架的20-30%，降低到了 10%以下，特別是小血管病變或病變較長(zhǎng)的時(shí)候，藥物支架的優(yōu)勢(shì)是非常明顯的。 臨床常用的冠脈支架，分為裸金屬支架和藥物洗脫支架這兩大類(lèi)。目前在中國(guó)，藥物洗脫支架的市場(chǎng)占有率達(dá)到95%，但是在國(guó)外，裸支架的市場(chǎng)仍有30-50%。這是因?yàn)椋M管DES可減少再狹窄及再次血運(yùn)重建率，但現(xiàn)有的聚合物載體藥物支架仍有一定局限性，主要表現(xiàn)為晚期及極晚期支架內(nèi)血栓問(wèn)題，內(nèi)皮愈合延遲和管腔丟失的晚期追趕，而聚合物載體引起的炎癥反應(yīng)是主要原因，這一問(wèn)題和解決問(wèn)題的有效手段一直為國(guó)際研究領(lǐng)域廣泛爭(zhēng)論。開(kāi)發(fā)完全生物可降解聚合物涂層載藥支架是一個(gè)研究方向。另一個(gè)開(kāi)發(fā)方向是避免使用聚合物涂層，即無(wú)載體藥物支架。但是由于基體材料屬于永久性植入物，其遠(yuǎn)期的潛在風(fēng)險(xiǎn)仍然存在。嬰幼兒先天性血管狹窄(主動(dòng)脈縮窄和肺動(dòng)脈狹窄)的治療方法包括外科手術(shù)治療、球囊血管成形術(shù)和支架植入術(shù)。盡管外科手術(shù)是一種好的方法，但是它需要開(kāi)胸、創(chuàng)傷大；同時(shí)它很難解決肺動(dòng)脈分支的狹窄和外科術(shù)后的再狹窄。球囊血管成形術(shù)和血管支架植入術(shù)是安全的經(jīng)導(dǎo)管介入治療方法，具有創(chuàng)傷小、住院時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)；但因球囊血管成形術(shù)帶來(lái)較高的并發(fā)癥發(fā)生率，特別是在嬰兒身上，故支架植入被證實(shí)為是一種較好的選擇。然而嬰幼兒具有進(jìn)一步生長(zhǎng)發(fā)育的特性，植入的非吸收支架在血管生長(zhǎng)的后期會(huì)造成再狹窄，盡管通過(guò)再擴(kuò)張方法可以使支架直徑與血管生長(zhǎng)相一致，但是嬰幼兒血管較細(xì)小沒(méi)法植入成人直徑大小的支架。目前生物可吸收的血管支架已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，具有普通支架不具有的優(yōu)勢(shì)不會(huì)阻礙血管的進(jìn)一步生長(zhǎng)和后續(xù)血管的外科治療；當(dāng)生物可吸收支架完全被人體吸收后，狹窄血管將恢復(fù)成為健康自然的具有生理舒縮能力的正常血管；由于支架能被吸收至完全消失，可避免支架長(zhǎng)期帶來(lái)的慢性損傷和炎癥反應(yīng)，減少了晚發(fā)支架內(nèi)血栓形成而不必長(zhǎng)期服用抗血小板藥物；這種支架一旦完全吸收，對(duì)血管不具有潛在的遠(yuǎn)期不良影響，且不增加再次PCI或外科血運(yùn)重建的手術(shù)難度，尤其是對(duì)處在生長(zhǎng)發(fā)育期的小孩的血管，具有重大的意義。生物可吸收支架主要包括聚合物為基的生物可吸收支架和金屬基的生物可吸收支架。但前者存在生物力學(xué)性能不盡如人意的地方，同時(shí)這種支架釋放過(guò)程的復(fù)雜性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的球囊擴(kuò)張金屬支架。后者目前主要有鎂合金支架以及鐵支架。鎂合金支架存在腐蝕速度過(guò)快，在血管重建完成前不能起到有效支撐的作用。故鎂合金支架的研發(fā)重點(diǎn)在于如何降低其腐蝕速度。純鐵應(yīng)用于生物可吸收支架的主要不足之處是其力學(xué)性能較低，而腐蝕速度過(guò)慢?，F(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)物理氣相沉積在純鐵等生物可吸收金屬材料表面制備一層含鍶或鈣或二者皆有的復(fù)合涂層，來(lái)加速并控制材料的腐蝕速度。另外，還可通過(guò)在復(fù)合涂層上濺射一層酸性環(huán)境下降解的聚合物涂層來(lái)進(jìn)一步加速材料的腐蝕。但是此類(lèi)方法未能解決純鐵材料力學(xué)性能偏低的問(wèn)題。且涂層和基體純鐵并非一體化的結(jié)構(gòu)，二者之間存在結(jié)合是否牢固的問(wèn)題。針對(duì)純鐵支架存在的問(wèn)題，當(dāng)前的研究主要集中在研制新型鐵基合金、尋找新的鐵材料制備方法，或者在純鐵材料表面制備鐵合金層以及對(duì)純鐵材料進(jìn)行改性這幾個(gè)方面。其中，通過(guò)對(duì)純鐵支架進(jìn)行 表面合金化處理(滲碳、滲氮、碳氮共滲)，得到滲透深度可以調(diào)節(jié)的復(fù)合擴(kuò)散層，從而提高支架的強(qiáng)度，同時(shí)加快了支架的腐蝕速度，縮短支架吸收周期。支架表面合金化后，具有不連續(xù)、彌散的復(fù)合擴(kuò)散層。通過(guò)控制擴(kuò)散層的分布，形狀和深度，使屈服強(qiáng)度和延伸率可以在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以達(dá)到支架所需的強(qiáng)度和吸收周期。其所述的復(fù)合擴(kuò)散層包括氮元素在鐵中的固溶體和Fe4N。以純鐵和鎂合金為代表的生物可吸收金屬，除了用于制作生物可吸收的血管支架，還可用于制造其它的植入式醫(yī)療器械。現(xiàn)有技術(shù)采用滲氮、滲碳或者碳氮共滲的表面處理方法再經(jīng)拋光后的血管支架具有滲透深度可調(diào)的復(fù)合擴(kuò)散層。如何在此基礎(chǔ)上優(yōu)化這種結(jié)構(gòu)以提高可吸收支架的綜合性能(徑向強(qiáng)度、柔順性(flexibility)、耐疲勞性和腐蝕速率),是懸而未決的技術(shù)問(wèn)題。此處支架的徑向強(qiáng)度被定義為支架徑向發(fā)生10%變形時(shí)所需要的壓強(qiáng)。對(duì)于外徑1.6mm的冠脈支架，一般用球囊將外徑擴(kuò)至3. Omm再測(cè)量徑向強(qiáng)度。316L不銹鋼冠脈支架的壁厚通常在100 μ m左右，徑向強(qiáng)度在110-150KPa的范圍內(nèi)；鈷鉻合金的力學(xué)性能稍好于316L不銹鋼，鈷鉻合金冠脈支架的壁厚通常在80 μ m左右，徑向強(qiáng)度在140_185KPa的范圍內(nèi)。人體血管走向通常是彎折或扭曲的，尤其是病變血管段。支架的柔順性是指支架順應(yīng)彎曲血管的能力，支架柔順性越好，則支架通過(guò)血管的能力越強(qiáng)。根據(jù)對(duì)支架的有限元分析，支架的壁厚是影響支架柔順性的主要因素，也是反應(yīng)支架的綜合性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。同時(shí)，支架壁厚被認(rèn)為是介入手術(shù)治療血管病變后的晚期管腔喪失(血管再狹窄)的一個(gè)獨(dú)立預(yù)測(cè)因素，循證醫(yī)學(xué)的觀點(diǎn)一致認(rèn)為薄壁支架的再狹窄率要低于厚壁支架的再狹窄率。但是，支架壁厚的降低是以損失支架徑向強(qiáng)度為代價(jià)的，故支架壁厚受到臨床要求的嚴(yán)格限制。常用的冠脈支架都是永久植入式的，包括金屬裸支架和藥物洗脫支架，一般以316L不銹鋼或鈷基合金為基體材料，而支架的力學(xué)性能取決于基體材料和支架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，也就是說(shuō)藥物基本不會(huì)影響冠脈支架的力學(xué)性能。在保證臨床治療效果的前提下，目前永久植入式的冠脈支架的壁厚只能減至65 μ m，而且該支架的基體材料為鈷鉻合金。在同等的力學(xué)性能要求下，雖然鐵基冠脈支架的壁厚明顯小于采用其它的生物可吸收材料制成的冠脈支架，但是，利用現(xiàn)有技術(shù)得到的生物可吸收鐵基冠脈支架壁厚只能減至90 μ m左右，未達(dá)到永久植入式冠脈支架的最小壁厚65 μ m。如何在滿(mǎn)足延伸率、徑向強(qiáng)度等力學(xué)性能要求和提高支架腐蝕速度的前提下，將生物可吸收鐵基支架的壁厚盡可能的減??？現(xiàn)有技術(shù)并未解決這個(gè)技術(shù)問(wèn)題[0012]鐵基材料(包括純鐵、鋼或其它鐵合金)的表面滲氮工藝，如離子滲氮，一般都會(huì)在鐵基材料的表面形成比較致密的化合物層。根據(jù)已知的研究結(jié)果，化合物層是Y’相(以Fe4N為主)或由Y’相和ε相(成分變化范圍Fe2_3N)混合組成，其中Y ’相所占質(zhì)量比例為50 100%。Y ’相的含氮質(zhì)量比在6%左右，而ε相的含氮質(zhì)量比例約為8 11%，因此化合物層中的氮原子濃度很高，氮原子通過(guò)高溫?cái)U(kuò)散到材料的內(nèi)部。鐵基支架經(jīng)過(guò)表面滲氮處理后就很容易在其表面形成化合物層，而化合物層會(huì)加大材料的脆性，且其耐蝕性能遠(yuǎn)高于純鐵基體，因此必須在保證支架性能的前 提下完全去除化合物層?，F(xiàn)有技術(shù)中的方法制備鐵基支架時(shí)，如果等離子體放電偏壓過(guò)低(600V以下)，所述化合物層的平均厚度一般都會(huì)超過(guò)ΙΟμπι。鐵基支架溫度過(guò)高(550°C以上)，則其表面局部的化合物層呈枝狀或片狀延伸到材料內(nèi)部，導(dǎo)致化合物層的厚度很不均勻?，F(xiàn)有技術(shù)使用經(jīng)拉拔和機(jī)械拋光后的純鐵管材，由于加工硬化，晶界處于紊亂的高能量狀態(tài)，同時(shí)管材內(nèi)部殘余應(yīng)力比較高，位錯(cuò)等缺陷也比較多，為氮原子擴(kuò)散提供了較多的快捷通道，化合物層將沿晶界或位錯(cuò)密集區(qū)延伸到鐵管材料內(nèi)部深處，表現(xiàn)出向內(nèi)的枝狀形貌。雖然對(duì)純鐵管材進(jìn)行充分退火就能夠顯著減少表面的晶體缺陷，但是這不利于氮離子的滲入，因此難以解決問(wèn)題。鑒于后續(xù)的表面拋光處理的不精確和不均勻(拋光去除的厚度越多則越不利)，這樣的支架表面經(jīng)過(guò)拋光處理以后很可能還遺留一定厚度的或者殘余覆蓋率較高的化合物層，因此可能無(wú)法達(dá)到提高鐵基支架腐蝕速率的目的?？晌盏闹Ъ鼙恢踩胙芎?，必須在最初的一段時(shí)間內(nèi)(幾個(gè)月或更長(zhǎng))保持足夠的力學(xué)性能，順應(yīng)血管的彎曲形狀，阻擋病變血管的塌陷，在血管塑形穩(wěn)定之后才被逐漸吸收。如果支架的局部應(yīng)變超過(guò)一定限度，就會(huì)先在一部分支撐桿或連接部的表面產(chǎn)生微裂紋。由于血管脈動(dòng)和血液流動(dòng)，支架的金屬疲勞會(huì)逐漸積累，此時(shí)微裂紋會(huì)從支架表面逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展，成為破壞支架結(jié)構(gòu)的較大裂縫，直至支架局部斷裂，而薄壁支架更有必要防止微裂紋的擴(kuò)展。因此需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，要保證滲氮之后的支架基體內(nèi)部仍保留足夠的純鐵或氮含量低的區(qū)域，以降低支架表面裂紋擴(kuò)展和支架過(guò)早脆斷(在血管塑形穩(wěn)定之前)的風(fēng)險(xiǎn)，故滲氮層的深度與支架壁厚的比例不能太大。為了更優(yōu)的生物組織相容性，冠脈支架的內(nèi)外表面都應(yīng)當(dāng)盡可能減小粗糙度。現(xiàn)有技術(shù)采用普通的電化學(xué)拋光，對(duì)支架內(nèi)壁的拋光效果不夠好，表面粗糙度只能控制在O.1 μ m以下，不能達(dá)到接近鏡面光亮的效果(表面粗糙度< O. 01 μ m);而且現(xiàn)有技術(shù)的拋光去除量(在拋光前后的支架壁厚的差值)達(dá)到40 μ m以上才能使支架表面光亮平整，這使得拋光處理的不精確和不均勻的固有缺點(diǎn)更加明顯，尤其不利于薄壁的冠脈支架的質(zhì)量控制。與此相關(guān)的一個(gè)重要技術(shù)問(wèn)題是，現(xiàn)有技術(shù)難以用于薄壁的管材(壁厚小于100 μ m)。如果支架管材的原始管壁就很薄，這樣一來(lái)滲氮層勢(shì)必更薄。但是，要達(dá)到預(yù)期的拋光效果，現(xiàn)有技術(shù)的拋光方法都需要較大的拋光去除量，不僅會(huì)去除最靠近表面的化合物層，也會(huì)去除一部分滲氮層，剩余的滲氮層就會(huì)非常薄。而滲氮層厚度的均勻性受到現(xiàn)有技術(shù)的限制，支撐桿的不同區(qū)域的拋光去除量也不夠均勻，兩種不均勻性疊加在一起，導(dǎo)致剩余的滲氮層的厚度更加不均勻。如果剩余的滲氮層太薄，支撐桿的某些部分的滲氮層就會(huì)幾乎完全消失，帶來(lái)嚴(yán)重的不利影響。滲氮層能夠有效提高支架徑向強(qiáng)度，這對(duì)薄壁支架尤其關(guān)鍵，若滲氮層厚度很不均勻，支架各部分的力學(xué)性能很不一致，支架的徑向強(qiáng)度將達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。此外，如果滲氮層很薄而且厚度不均勻，支撐桿的某些部分因含氮量太少而被腐蝕的太慢，支架也達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。進(jìn)一步考慮實(shí)際制作中的工藝誤差，相距較遠(yuǎn)的支撐桿或連接部之間的差異會(huì)更加明顯，上述的力學(xué)性能不一致或局部含氮量太少的問(wèn)題都會(huì)更加嚴(yán)重。因此需要改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的拋光工藝，以適應(yīng)壁厚小于100 μ m的薄壁管材。

實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種生物可吸收的醫(yī)療器械部件，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的生物可吸收的醫(yī)療器械部件的腐蝕速率、徑向強(qiáng)度，柔順性和壁厚這幾個(gè)相互矛盾的特征難以達(dá)到一個(gè)相對(duì)完美的平衡點(diǎn)的問(wèn)題。解決本實(shí)用新型的技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其包括對(duì)鐵基原材料的預(yù)制部件進(jìn)行離子滲氮處理而制成的可吸收部件，所述可吸收部件內(nèi)部的物質(zhì)成分隨著距表面的深度而變化，所述可吸收部件包括至少第一部分和第二部分，所述第一部分包圍所述第二部分，所述第一部分的硬度高于第二部分的硬度，所述第一部分與第二部分之間具有一界面，在所述第一部分內(nèi)產(chǎn)生的裂紋向所述第二部分?jǐn)U展時(shí)受到所述界面的阻礙。作為本實(shí)用新型的進(jìn)一步改進(jìn)，所述可吸收部件包括從表面開(kāi)始連續(xù)分布的彌散層但不包括耐腐蝕的化合物層，所述彌散層包括低氮固溶體和高氮顆粒，所述高氮顆粒彌散于所述低氮固溶體之中，所述可吸收部件還包括被所述彌散層包圍的固溶層，所述第一部分包括整個(gè)彌散層，所述第二部分包括整個(gè)固溶層，所述彌散層與固溶層分別處于所述界面的兩側(cè)。作為本實(shí)用新型的進(jìn)一步改進(jìn)，所述可吸收部件包括從表面開(kāi)始連續(xù)分布的彌散層但不包括耐腐蝕的化合物層，所述彌散層包括低氮固溶體和高氮顆粒，所述高氮顆粒彌散于所述低氮固溶體之中，所述第一部分和所述界面都位于所述彌散層的內(nèi)部。作為本實(shí)用新型的進(jìn)一步改進(jìn)，所述彌散層的硬度高于220HV且不超過(guò)320HV并且隨深度遞減。作為本實(shí)用新型的進(jìn)一步改進(jìn),大多數(shù)的所述高氮顆粒的尺寸在30nm 500nm之 間。作為本實(shí)用新型的進(jìn)一步改進(jìn)，所述彌散層的厚度占所述可吸收部件的厚度的75% 90%ο作為本實(shí)用新型的進(jìn)一步改進(jìn)，所述可吸收部件還包括芯層，所述固溶層包圍芯層，所述固溶層的硬度比所述預(yù)制部件的未經(jīng)滲氮處理的鐵基原材料硬度提高IOHV以上，所述彌散層的厚度占所述生物可吸收的醫(yī)療器械部件的厚度的50% 70%，所述固溶層的厚度占所述生物可吸收的醫(yī)療器械部件的厚度的15% 25%。作為本實(shí)用新型的進(jìn)一步改進(jìn)，所述生物可吸收的醫(yī)療器械為可吸收的血管支架，所述可吸收部件包括多個(gè)支撐桿，所述多個(gè)支撐桿連接而成管狀網(wǎng)格，所述血管支架由壁厚均勻的鐵基管材經(jīng)過(guò)雕刻和離子滲氮處理而制成，所述血管支架的壁厚為60 300 μ m;在相同的管狀網(wǎng)格和壁厚的條件下，所述血管支架的徑向強(qiáng)度比所述鐵基原材料預(yù)制的未經(jīng)滲氮處理的血管支架的徑向強(qiáng)度增加30%以上。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本實(shí)用新型提供的生物可吸收的醫(yī)療器械部件具有以下優(yōu)點(diǎn)[0026]1、本實(shí)用新型提供的生物可吸收的醫(yī)療器械中的可吸收部件內(nèi)部具有多層結(jié)構(gòu)，以可吸收支架為實(shí)施例，使支架的腐蝕速率、徑向強(qiáng)度，柔順性和壁厚這幾個(gè)相互矛盾的特征能達(dá)到一個(gè)相對(duì)完美的平衡點(diǎn)。本實(shí)用新型的技術(shù)方案還提供了可吸收醫(yī)療器械的制作方法，確定了優(yōu)選的工藝參數(shù)及其對(duì)應(yīng)的性能效果。2、采用優(yōu)選的混合氣體流量比、氣壓、部件溫度、偏壓、滲氮時(shí)間和部件溫度，可控制部件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且部件表面的化合物層的厚度在5 μ m以下，再經(jīng)過(guò)優(yōu)選的電化學(xué)及化學(xué)拋光處理確保了化合物層能被完全除掉，并且以低的拋光去除量使部件的內(nèi)外表面均達(dá)到鏡面光亮的效果，最終可以獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的可吸收部件。3、本實(shí)用新型提供的優(yōu)化的滲氮工藝和拋光工藝可以確保，在同樣的支架網(wǎng)格設(shè)計(jì)和壁厚下，鐵基可吸收血管支架(支架壁厚可降低到60 μ m)的支撐力媲美鈷鉻合金支架。在冠脈支架和外周支架上，都可以獲得這種效果，徑向強(qiáng)度相對(duì)于純鐵支架提高31. 5 94. 4%ο4、本實(shí)用新型提供了一種生物可吸收的醫(yī)療器械部件，以鐵基可吸收血管支架為 實(shí)施例，包括具有梯度性能的多層結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)提高支架支撐力和柔順性，降低耐腐蝕性，既能減少疲勞裂紋在表面的發(fā)生率，又能抑制表面微裂紋向金屬內(nèi)部擴(kuò)展，使得可吸收的醫(yī)療器械在體內(nèi)植入的早期具有更高的抗疲勞斷裂性能。因?yàn)槎鄶?shù)疲勞裂紋都先在金屬表面形成，提高部件表面硬度和細(xì)化晶粒都能阻止疲勞裂紋萌生。另一方面，提高部件內(nèi)部的塑性，則有利于抑制裂紋的擴(kuò)展，因此在部件內(nèi)部保留較低硬度的固溶層或芯層可有效抑制裂紋向部件內(nèi)部擴(kuò)展。純鐵部件表面滲氮后，由于彌散層中的第二相高氮顆粒的強(qiáng)化作用，具有高強(qiáng)度和高硬度，能有效提高支架的支撐性能；固溶層和芯層則保持著類(lèi)似純鐵的較高的延伸率和良好塑性。5、本實(shí)用新型生物可吸收醫(yī)療器械部件的腐蝕速度相對(duì)純鐵醫(yī)療器械能提高一倍左右，在模擬體液PBS中的腐蝕速度相對(duì)純鐵能夠提高180%，彌散層的外表面硬度控制在230 270HV0. 01時(shí)，彌散層中的第二相高氮顆粒越細(xì)小，其腐蝕速度相對(duì)更快。因?yàn)閺浬又幸欢〝?shù)量的第二相高氮顆粒的存在使材料在正常腐蝕時(shí)，還易于發(fā)生電偶腐蝕，從而縮短醫(yī)療器械被人體吸收所需的時(shí)間。

下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中圖1為滲氣后的鐵材料表面的截面不意圖；圖2為圖1所不的表面經(jīng)過(guò)一段時(shí)間拋光后的截面不意圖；圖3為圖2所不的表面進(jìn)一步拋光后的截面不意圖；圖4為滲氮后的鐵材料拋光到符合要求的程度時(shí)的截面示意圖；圖5為實(shí)施例一中制作完成的血管支架的支撐桿的橫截面示意圖；圖6為本實(shí)用新型實(shí)施例中的血管支架被球囊過(guò)度擴(kuò)張20%時(shí)的支撐桿表面的電子顯微鏡照片(微裂紋被限制在表面);圖7為制作完成的另一種血管支架的支撐桿的橫截面示意圖；圖8為經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間滲氮處理而完成的另一種血管支架的支撐桿的橫截面示意圖；圖9為血管支架的局部彎折形成的一個(gè)狹縫的示意圖；[0041]圖10為圖9中的血管支架的狹縫被均勻腐蝕的示意圖；圖11為圖9或圖10中的狹縫被非均質(zhì)腐蝕而導(dǎo)致的局部外形畸變。
具體實(shí)施方式
為了使本實(shí)用新型的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，
以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本實(shí)用新型，并不用于限定本實(shí)用新型。以下主要以球囊擴(kuò)張式支架為例來(lái)詳細(xì)描述本實(shí)用新型的實(shí)質(zhì)，這種包括多個(gè)部件的支架是由圓管材料經(jīng)過(guò)激光雕刻(預(yù)制)再進(jìn)一步處理而來(lái)，通常由很多支撐桿連接成整體的支架網(wǎng)格而構(gòu)成管狀側(cè)壁。預(yù)制支架的支撐桿的橫截面近似為矩形，支架成品的支撐桿的橫截面會(huì)失去棱角(更接近橢圓形或圓形)，可吸收支架的支撐桿就是可吸收部件的一個(gè)實(shí)例。支撐桿厚度是指支撐桿的沿支架直徑方向的寬度，同一個(gè)支架的支撐桿厚度是 大致相同的，也即是支架的壁厚。在多個(gè)支撐桿的交匯處可能還有薄片狀的連接部，該連接部處的壁厚與支架的其它部分(如支撐桿)的壁厚是相同的。本實(shí)用新型可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的離子滲氮設(shè)備來(lái)處理醫(yī)療器械的純鐵預(yù)制部件(如預(yù)制后的純鐵支架)。本實(shí)用新型的方法也能用于其他的可吸收的植入式器械(如封堵器)或者植入式醫(yī)療器械上的可吸收部件，還可以采用鐵合金(鐵錳合金、鐵鎂合金等二元或多元鐵合金)以?xún)?yōu)化可吸收醫(yī)療器械的性能?；诒緦?shí)用新型的方法，對(duì)于一般的植入式醫(yī)療器械的可吸收部件厚度和性能要求，預(yù)制部件的初始厚度應(yīng)當(dāng)比產(chǎn)品部件的相應(yīng)厚度大 ο μ m以上，預(yù)制部件的滲氮時(shí)間在10 200分鐘之間選擇。偏壓電源的正極與離子滲氮設(shè)備真空腔體相連，或者，在夾持臺(tái)的附近設(shè)置一個(gè)基本不阻礙氣流的正極，而預(yù)制部件與偏壓電源的負(fù)極相連。一般過(guò)程為，抽真空到2Pa以下，緩慢地通入N2和H2的混合氣體，氣壓維持穩(wěn)定，可在40 150Pa之間選擇，優(yōu)選的較低氣壓范圍如50 lOOPa。開(kāi)啟偏壓電源，使支架表面維持異常輝光放電，氣體電離產(chǎn)生的氮離子轟擊預(yù)制部件表面使其升溫。H2與N2的流量比可在1:2 1:9范圍內(nèi)選擇，也可以替換為NH3或者H2和NH3的混合氣體，根據(jù)公知技術(shù)容易維持在大致相同的偏壓和相應(yīng)的氣壓下的輝光放電。支架的最高溫度限制為550°C，為了使支架溫度快速升至500 550°C，可通過(guò)一個(gè)輔助加熱裝置來(lái)加熱夾持臺(tái)以間接加熱整個(gè)支架，還可以在開(kāi)啟偏壓電源之前預(yù)熱夾持臺(tái)。調(diào)節(jié)輔助加熱裝置的功率，使預(yù)制部件溫度穩(wěn)定，氣體放電也達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)偏壓的優(yōu)選范圍為600 650V (最高為800V)，預(yù)制部件表面電流密度為O. 5 O. 8mA/cm2較佳。實(shí)施例一根據(jù)公知的一種支架網(wǎng)格設(shè)計(jì)，用激光雕刻純鐵管材的表面，預(yù)制成外徑3. 6mm、原始壁厚220 μ m、長(zhǎng)度18mm的純鐵血管支架。當(dāng)此支架被球囊擴(kuò)張到12mm時(shí)，支架表面的金屬網(wǎng)格對(duì)支架側(cè)壁的覆蓋率約為9. 6%。然后，按照以下步驟處理所述支架。首先對(duì)預(yù)制的純鐵支架進(jìn)行清洗將純鐵支架浸入電化學(xué)拋光液中，通入1. 6A電流，電壓約12 14V，在室溫下進(jìn)行約30秒的電化學(xué)清洗。所述電化學(xué)拋光液的配方為，無(wú)水乙酸和質(zhì)量濃度約70%的高氯酸，以體積比85 15混合均勻。當(dāng)采用其它圖案的支架網(wǎng)格設(shè)計(jì)時(shí)，可能會(huì)改變支架表面的金屬覆蓋率，此時(shí)只需根據(jù)金屬覆蓋率的變化而調(diào)整上述電流值即可。經(jīng)過(guò)所述的清洗步驟，純鐵支架的壁厚減少大約5μπι (內(nèi)外壁分別減薄2.5 μ m)，目的是完全清除純鐵支架表面的污染物(包括氧化物)，以保證后續(xù)處理步驟的效果。實(shí)驗(yàn)證明，支架表面減薄1. 5-3 μ m,即可保證獲得一個(gè)新鮮干凈的表面，以使純鐵基體材料的外表面完全暴露，因此，所述清洗步驟的實(shí)施例也能被替換為等效的公知技術(shù)手段，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員易于實(shí)現(xiàn)的。經(jīng)過(guò)清洗的純鐵支架，送去進(jìn)行表面滲氮處理，將清洗之后用無(wú)水乙醇脫水的支架置于離子滲氮設(shè)備的絕緣夾持臺(tái)上。滲氮時(shí)，支架表面形成一定厚度的致密而富氮的化合物層50，高溫下的化合物層50中的氮原子向支架內(nèi)部擴(kuò)散而形成彌散層10，而且化合物層50的耐腐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)含氮較少的彌散層10，支架局部剖面如圖1所示。由于支架材料為多晶態(tài)的金屬，很不規(guī)則的晶界遍布其中，化合物層50的外表面附近的氮原子(離子)較容易從晶界附近滲入彌散層10而生成氮化物，導(dǎo)致化合物層50與彌散層10的界面向內(nèi)部推進(jìn)，所述界面呈丘陵?duì)钇鸱??；衔飳?0的氮原子濃度高，而彌散層10之內(nèi)的氮原子濃度低很多，因此氮原子必然從化合物層50向彌散層10的內(nèi)部擴(kuò)散，氮原子的分布取決于濃度梯度、擴(kuò)散系數(shù)、溫度和時(shí)間。本實(shí)施例優(yōu)選以下參數(shù)，支架溫度為500 520°C，偏壓600V左右，氮?dú)淞髁勘葹?:3，氣壓60Pa，滲氮處理30分鐘，在支架表面形成的化合物層50的平均厚度在2 μ m左右。適當(dāng)降低活性氮離子濃度(氮?jiǎng)?，例如調(diào)整氮?dú)淞髁勘榷渌鼌?數(shù)不變，可以有效地控制化合物層50的產(chǎn)生及其厚度。而且，氮離子在較高偏壓下獲得較大的動(dòng)能，此時(shí)氮離子對(duì)化合物層50的表面濺射效應(yīng)更明顯，就會(huì)持續(xù)剝蝕化合物層50的外表面。故較低的氮?dú)淞髁勘?1:3至1:5)及稍高的偏壓(600 650V)，有助于抑制化合物層50的出現(xiàn)或增厚。當(dāng)偏壓增大，到達(dá)支架表面的氮離子的動(dòng)能增大，離子轟擊加熱效應(yīng)增強(qiáng)，為了保持支架溫度不變，一般要相應(yīng)地減小輔助加熱裝置的功率。在保持支架溫度500-550°C的前提下，減小輔助加熱電源功率，適當(dāng)提高偏壓至700 800V (這時(shí)支架表面電流過(guò)大也容易產(chǎn)生電弧而損壞支架)，得到的化合物層50的厚度會(huì)更薄更均勻。經(jīng)滲氮處理后的支架，接著還要經(jīng)過(guò)拋光處理，主要目的是完全去除化合物層50，并保證支架表面平整光潔。將所述的支架放入前述配方的電化學(xué)拋光液中，溫度20 25°C，電流為2. 8A，電壓約20 23V。在此過(guò)程中，最好是變換支架的電極夾持方向，以保證支架的各部分的壁厚被均勻去除。電化學(xué)拋光處理過(guò)程分為三個(gè)階段。第一階段為化合物層50的一部分厚度被均勻去除，直至化合物層50的最薄處剛好被完全腐蝕，化合物層50的界面凸起部分仍然與彌散層10共存，如圖2所示。第二階段，拋光繼續(xù)進(jìn)行，殘留的化合物層50逐漸變薄而出現(xiàn)缺孔，并且進(jìn)一步變成不連續(xù)的島狀而繼續(xù)縮??；同時(shí)，由于彌散層10的耐蝕性很差，腐蝕得比化合物層50更快，彌散層10暴露的外表面被優(yōu)先腐蝕。其結(jié)果是，相對(duì)于殘余的化合物層50的外表面，彌散層10的外表面局部向內(nèi)凹陷，使支架外表面變得很不平整，如圖3所示。第三階段，殘余的化合物層50被完全去除后，支架表面只有凹凸不平的彌散層10，由于彌散層10的凸起部分比凹陷部分優(yōu)先繼續(xù)腐蝕，支架外表面逐漸恢復(fù)平整，直至達(dá)到要求的表面粗糙度(微觀上仍不平整)，如圖4所示。由此可見(jiàn)，由于化合物層50和彌散層10的耐腐蝕性能的極大差異，電化學(xué)拋光處理的最終去除量必須遠(yuǎn)大于化合物層50的最大厚度。實(shí)驗(yàn)表明，去除平均厚度5 μ m左右的化合物層50，且要達(dá)到接近鏡面的拋光效果，使表面粗糙度Ra低于O. 01 μ m,支架表面被電化學(xué)拋光去除的總厚度(去除量)至少為20 μ m。若血管支架的內(nèi)壁表面和外壁表面各有20 μ m厚度被去除，則實(shí)際被去除的厚度為40 μ m,也就是說(shuō)，為了保證電化學(xué)拋光達(dá)到鏡面效果，純鐵管材的壁厚應(yīng)比成品支架壁厚增加40 μ m以上。本實(shí)施例中，對(duì)支架壁厚的預(yù)期要求為170 μ m，經(jīng)過(guò)滲氮前的清洗處理的支架壁厚減為215 μ m，再采用滲氮后的電化學(xué)拋光處理，應(yīng)當(dāng)去除45 μ m的厚度(內(nèi)外壁分別減薄22. 5 μ m),因而拋光時(shí)間設(shè)為110 120秒。顯然,拋光處理不僅限于垂直于支架管壁的方向，支架的每個(gè)部件在平行于支架管壁的方向也有約45 μ m厚度被去除。由于拋光處理在兩側(cè)相對(duì)的方向上同時(shí)進(jìn)行，分別在每一側(cè)去除的厚度實(shí)際為22. 5 μ m。如果將上述的電化學(xué)拋光處理的第二階段替換為化學(xué)拋光方法，則化合物層50與彌散層10的腐蝕速率都會(huì)顯著增加而兩種速率的差異減小，只需幾秒鐘就能去除約10 μ m的壁厚，而且圖3中的彌散層10的外表面的凹陷會(huì)變淺一些，上述第二階段中的支架表面不平整的形成過(guò)程就會(huì)被抑制到最低的程度，相應(yīng)地第三階段的彌散層10所需的去除量也會(huì)少很多，整個(gè)拋光處理的去除量就可以減小，拋光時(shí)間也相應(yīng)地縮短，可以選用更薄的純鐵管材。例如，為了將拋光處理的壁厚方向的總?cè)コ繙p為25 μ m，拋光時(shí)間也縮短大約一半，得到壁厚170μπι的 支架，可以改用200μπι壁厚的純鐵管材，提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本。拋光處理結(jié)束，然后取出支架，在純化水中超聲清洗之后再自然干燥，優(yōu)選地，為了避免支架表面潮濕氧化，也可在無(wú)水乙醇中用超聲波清洗10分鐘。優(yōu)選地，在無(wú)水乙醇清洗之前先用堿性溶液清洗，將拋光后的支架放入質(zhì)量百分比為2% 8%的氫氧化鈉溶液中清洗5分鐘左右。在顯微鏡下觀察經(jīng)過(guò)上述拋光處理的支架表面，其表面粗糙度Ra可達(dá)到O. 01 μ m以下。作為初步的示例，完全去掉化合物層50之后的支架的支撐桿的橫截面(簡(jiǎn)化為圓形)如圖5所示，由于特定的表面滲氮效果，由外到內(nèi)依次為彌散層10、固溶層20和芯層30，彌散層10的外周直徑(即支撐桿橫截面的輪廓直徑)相當(dāng)于支架的壁厚，彌散層10包圍固溶層20，而固溶層20包圍芯層30。實(shí)際上，血管支架的各部分的橫截面輪廓還可以是矩形、梯形、橢圓形等，由于滲氮和拋光都基本垂直于外表面而向內(nèi)同步進(jìn)行，從而彌散層10、固溶層20和芯層30的邊界形狀應(yīng)與橫截面的輪廓相似，根據(jù)此處的初步示例及其原理和效果，對(duì)于其它形狀的橫截面加以類(lèi)推顯然是有效的。所述表面滲氮處理，使得鐵基醫(yī)療器械內(nèi)部的不同區(qū)域的顯微硬度有差別，導(dǎo)致所述不同區(qū)域的技術(shù)效果也明顯不同，也就是說(shuō)彌散層10、固溶層20和芯層30的顯微硬度值的相對(duì)范圍滿(mǎn)足預(yù)設(shè)條件。顯微硬度的測(cè)量采用維氏硬度檢驗(yàn)法，具體參照GB/T11345-2005，但由于所述支架尺寸很小，無(wú)法經(jīng)受通常要求的O. 3千克力(2· 94N)的試驗(yàn)力，故減小為O. 01千克力(O. 098N)。本實(shí)施例采用的支架原材料均為通過(guò)拉拔成型的純鐵管，其維氏顯微硬度值的平均值約為170HV0. 01(在樣品表面施加O. 01千克力并保壓15秒測(cè)得的顯微硬度值)，其實(shí)際硬度值宜在165 175HV0. 01之間。以下所稱(chēng)的純鐵管材顯微硬度都是指測(cè)量多個(gè)樣品得到的平均值，由于拉拔成型時(shí)的冷作硬化，純鐵管材顯微硬度比退火處理過(guò)的純鐵材料(80 140HV0. 01)稍有提聞。其中，芯層30距離彌散層10的外表面最遠(yuǎn)，在選定的參數(shù)條件下能夠擴(kuò)散到這里的氮原子還非常少，因此，芯層30的成分類(lèi)似于原始的純鐵管材，芯層30的各部位的顯微硬度與純鐵管材顯微硬度的差值都小于10HV0. 01，靠近橫截面中心的硬度較低。通常以延伸率和斷面收縮率來(lái)定量表征材料的塑性，而芯層30的延伸率接近原始純鐵管材(延伸率30% 50%)，因此，芯層30具有類(lèi)似純鐵管材的良好塑性，非常有利于防止支架表面裂紋向芯層30的內(nèi)部擴(kuò)展。金屬塑性變形在微觀上的主要方式是滑移，越容易產(chǎn)生滑移則塑性也越好，滑移的結(jié)果是在晶體表面形成臺(tái)階，使臺(tái)階附近的原子之間保持結(jié)合力，這就不會(huì)產(chǎn)生表面裂紋。對(duì)于壁厚較大的支架，例如外周血管支架，芯層30的塑性對(duì)于防止支架疲勞斷裂尤其重要。根據(jù)公知常識(shí)，氮原子在鐵材料中形成固溶體，若氮原子濃度超過(guò)飽和濃度，則析出含氮量較高的氮化物顆粒。含氮質(zhì)量比例低于1%形成低氮固溶體，超過(guò)1%形成高氮顆粒。固溶層20介于彌散層10與芯層30之間，此處已有一定數(shù)量的氮原子擴(kuò)散到鐵晶體中而形成了近似飽和的低氮固溶體，或者未飽和的低氮固溶體(未達(dá)到室溫下的飽和固溶度)，使其硬度明顯提高，固溶層20的各部位的顯微硬度與純鐵管材顯微硬度的差值都在10HV0. 01至50HV0. 01之間，固溶層20的硬度也隨深度遞減，即靠近橫截面中心的硬度較低。固溶層20的延伸率也接近原始純鐵管材，這有利于防止支架表面裂紋向固溶層20的內(nèi)部擴(kuò)展。彌散層10在支撐桿橫截面的外圍，有大量的氮原子在高溫時(shí)擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氮原子在鐵晶體中的飽和固溶度。在滲氮過(guò)程中，直至冷卻到室溫下，彌散層10中的相 變導(dǎo)致其硬度顯著提高，彌散層10的各部位的顯微硬度與純鐵管材顯微硬度的差值都在50HV0. 01以上。若未經(jīng)滲氮處理的管材的顯微硬度為170HV0. 1，則彌散層10的顯微硬度的優(yōu)選范圍是220 280HV0. 01，硬度最高值出現(xiàn)在表面附近。彌散層10是富氮的第二相呈顆粒狀彌散在第一相的區(qū)域內(nèi)而形成的；所述的第一相是由氮原子擴(kuò)散到鐵晶體中而形成的飽和低氮固溶體或近似飽和的低氮固溶體，所述低氮固溶體含氮的質(zhì)量比例低于1% (—般不超過(guò)O. 1%)，而且第一相連續(xù)填充整個(gè)彌散層10的區(qū)域；所述的第二相包括Y ’相(以Fe4N為主)和/或α ”相(Fe16N2),第二相的含氮比例都高于1%，Y ’相的含氮質(zhì)量比例可達(dá)6%左右，α ”相的含氮質(zhì)量比例可達(dá)3%左右，而且第二相占彌散層10的質(zhì)量比例不超過(guò)63%。根據(jù)擴(kuò)散規(guī)律，彌散層10中的氮原子濃度隨著從表面向內(nèi)的深度(距離)增加而降低，從所述第一相中析出的第二相數(shù)量也隨著深度增加而減少，而彌散的第二相高氮顆粒能夠提高材料的整體硬度，因此彌散層10的硬度和塑性也依梯度漸變，從外向內(nèi)逐漸降低硬度提高塑性，逐層釋放應(yīng)力，從而一定程度上起到抗裂紋擴(kuò)展作用。此時(shí)，彌散層10的靠近支架表面的部分具有較高硬度，而距支架表面較遠(yuǎn)(較深)的部分具有較低硬度，實(shí)際上，硬度較高的部分包圍了硬度較低的部分。在支架表面附近產(chǎn)生的裂紋會(huì)向內(nèi)部擴(kuò)展，但是，其中的一定的初始應(yīng)力由于硬度梯度而逐漸被釋放掉。從硬度較高的部分向硬度較低的部分?jǐn)U展的裂紋會(huì)停止在一定位置，此處可被視為硬度較高的部分與硬度較低的部分之間的界面，因此，裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展受到該界面的阻礙。同時(shí)由于彌散層10的外表面具有最高硬度，能有效地阻止表面微裂紋的萌生。本實(shí)施例中，在滲氮時(shí)選擇支架溫度約500 520°C、1:3的氮?dú)淞髁勘?、氣?0Pa和600V左右的偏壓，滲氮30分鐘后再拋光處理，制得圖5中的彌散層10的外表面的硬度值為260HV0.01左右，其中第二相高氮顆粒大小一般為30nm 2μπι，彌散層10在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度為22 μ A/cm2左右，較純鐵支架(未經(jīng)過(guò)本實(shí)施例方法處理)的10μ A/cm2快了一倍多。優(yōu)選地，將滲氮的支架溫度降低到約500°C，氮?dú)淞髁勘冉档偷?:5 1: 7，維持氣壓60Pa和偏壓600V左右，則會(huì)減緩氮原子的擴(kuò)散以及第二相高氮顆粒的聚集長(zhǎng)大，彌散層10的含氮質(zhì)量比例處于優(yōu)選范圍1. 0% 3. 7%之內(nèi)，大量細(xì)小而彌散的第二相高氮顆粒尺寸基本都在優(yōu)選范圍30nm 500nm之內(nèi)，彌散層10在模擬體液PBS中的電流腐蝕密度提高到26 μ A/cm2左右。若彌散層10的氮含量過(guò)低(質(zhì)量比例小于1. 0%)，則形成的第二相數(shù)量太少，微電偶腐蝕只在散點(diǎn)狀的小范圍內(nèi)進(jìn)行，腐蝕速率與純鐵相比不會(huì)有太大提高；若彌散層10的氮含量過(guò)高(質(zhì)量比大于3. 7%)，且尺寸大于500nm的第二相高氮顆粒占了明顯比例， 導(dǎo)致彌散層10的外表面的硬度高于350HV0.01，則彌散層10外表面的電偶腐蝕速率反而比較低，因此彌散層10的表面硬度都不宜超過(guò)350HV0. 01并且硬度應(yīng)向內(nèi)部遞減。可能是因?yàn)榈诙喔叩w粒較難腐蝕，較多的大尺寸的第二相高氮顆粒最終會(huì)阻礙腐蝕的深入。本實(shí)施例提供的制作方法和優(yōu)選參數(shù)大大提高了鐵基支架的腐蝕速率，因而所述支架被人體吸收所需的時(shí)間將被大幅縮短，這對(duì)于規(guī)格(外徑和壁厚)較大的外周血管支架尤其重要。由于固溶層20和芯層30的顯微硬度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于彌散層10，如果固溶層20和芯層30占支撐桿總體積的比重太大，就不利于提高支架的徑向強(qiáng)度。另一方面，彌散層10的外表面具有較高的顯微硬度因而有助于阻止微裂紋的萌生，但是彌散層10的塑形較差而易使已在外表面形成的微裂紋向內(nèi)擴(kuò)展，如果彌散層10占支撐桿總體積的比重太大，則會(huì)降低支架的抗疲勞性能。為了兼顧支架的徑向強(qiáng)度和抗疲勞性，同時(shí)對(duì)表面微裂紋的萌生和和微裂紋向內(nèi)擴(kuò)展均達(dá)到很好的抑制效果，本實(shí)施例得到的彌散層10的厚度(從其外表面到其內(nèi)側(cè)邊界之間的平均距離)與支撐桿半徑的優(yōu)選比值約為53%，固溶層20的厚度(從其外側(cè)邊界到其內(nèi)側(cè)邊界之間的平均距離)與支撐桿半徑的優(yōu)選比值約為20%，芯層30的厚度(從其外側(cè)邊界到其中心的平均距離)與支撐桿半徑的優(yōu)選比值約為27%，此處的支撐桿半徑相當(dāng)于支架壁厚的一半。本實(shí)施例中的支架用球囊擴(kuò)張到12mm后測(cè)試其徑向強(qiáng)度為66KPa，相對(duì)于同樣形狀和尺寸(壁厚也是170 μ m)的純鐵支架(未經(jīng)過(guò)本實(shí)施例方法處理)的徑向強(qiáng)度45KPa，本實(shí)施例提高46. 7%。滲氮時(shí)的支架溫度是滲氮過(guò)程中一個(gè)非常重要的參數(shù)，決定了氮原子的擴(kuò)散速度，而滲氮時(shí)間則直接影響彌散層10和固溶層20的厚度。本實(shí)施例中，若維持滲氮溫度和滲氮時(shí)間不變，降低氮?dú)淞髁勘葹?:5，同時(shí)加大偏壓至650 700V或增加氣壓至65 75Pa,以使?jié)B氮電流密度仍維持基本不變，仍能得到與圖5類(lèi)似的結(jié)構(gòu)和性能效果。進(jìn)一步降低氮?dú)淞髁勘葹?:7，同時(shí)加大偏壓至750 800V或增加氣壓至120 130Pa，此時(shí)滲氮電流密度變化不大，也能得到與圖5類(lèi)似的結(jié)構(gòu)和性能效果。當(dāng)氣壓超過(guò)150Pa，即使氮?dú)淞髁勘冉禐?:9，支架表面電流密度還是過(guò)大，因支架的質(zhì)量很小而使其急劇升溫，即使關(guān)閉輔助加熱裝置也不能保持所需的支架溫度，因此氣壓的上限為150Pa。氮?dú)淞髁勘鹊淖畲笾悼蔀?:2，氣壓可以減小到40Pa左右，此時(shí)具有化學(xué)活性的氮離子濃度接近最高限度(氮?jiǎng)葺^高)，滲氮的表面電流密度偏高，容易導(dǎo)致支架表面的輝光放電的不均勻，而且支架局部溫度可能偏高，因此氣壓的下限為40Pa。采用本實(shí)施例提供的方法及參數(shù)范圍，得到的鐵基支架的支撐桿的橫截面大致如圖5所示，其優(yōu)選特征為彌散層10占總厚度(或支撐桿半徑)的比例為50% 70%而固溶層20占總厚度(或支撐桿半徑)的比例為15% 25%，能夠使支架的初始腐蝕速率、抗疲勞性能和徑向強(qiáng)度都得到明顯的優(yōu)化，有利于降低支架被驟然擴(kuò)張和支架彎曲疲勞導(dǎo)致的表面微裂紋向內(nèi)部擴(kuò)展而致支架斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。圖6為電子顯微鏡下觀察到的支架的一個(gè)支撐桿。原設(shè)計(jì)的支架應(yīng)當(dāng)用球囊擴(kuò)張到外徑3mm，此處，支架被過(guò)度擴(kuò)張至外徑3. 6mm，受到應(yīng)力后在外表面出現(xiàn)了微裂紋，但是沒(méi)有直接向支撐桿的內(nèi)部擴(kuò)展。支撐桿外表面出現(xiàn)的大量滑移帶表明發(fā)生了典型的塑性變形，微裂紋僅沿著外表面撕裂開(kāi)。由于芯層30或固溶層20的塑性較好，以及彌散層的硬度梯度和適中的表面硬度(不超過(guò)280HV0. 01)，表面微裂紋并不向支撐桿的內(nèi)部擴(kuò)展，從而很好地降低了疲勞裂紋擴(kuò)展可能帶來(lái)的支撐桿斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。也就是說(shuō)，彌散層10屬于硬度較高的部分，而固溶層20屬于硬度較低的部分，彌散層10包圍了固溶層20，這兩個(gè)部分被一個(gè)界面分隔開(kāi)?；谇笆龅睦碛?，在彌散層10中的裂紋向固溶層20延伸時(shí)，會(huì)受到這個(gè)界面的阻礙而停止擴(kuò)展。實(shí)施例二根據(jù)公知的一種支架網(wǎng)格設(shè)計(jì)，用激光雕刻純鐵管材的表面，預(yù)制成外徑1. 6mm、原始壁厚100 μ m、長(zhǎng)度18mm的純鐵冠脈支架。當(dāng)此支架被球囊擴(kuò)張到3mm時(shí),支架表面的金屬網(wǎng)格對(duì)支架側(cè)壁的覆蓋率約為13%。然后，按照以下步驟處理所述支架。采用實(shí)施例一所述的清洗步驟，只不過(guò)將電流換成O. 7A，電壓約8 10V，電化學(xué)·清洗時(shí)間換為15秒，得到與實(shí)施例一類(lèi)似的清洗效果?？蛇x的，增大電流至O. 9A，從而減少電化學(xué)清洗時(shí)間至10秒，去除量約5 μ m (內(nèi)外壁分別減薄2. 5 μ m)。清洗之后進(jìn)行離子滲氮處理，離子滲氮處理的設(shè)備及一部分參數(shù)與實(shí)施例一類(lèi)同，與實(shí)施例一不同的參數(shù)只是470 500°C的支架溫度和氣壓55Pa，在支架表面形成的化合物層50的厚度在2 μ m左右。經(jīng)滲氮處理后的支架，接著還要經(jīng)過(guò)拋光處理，主要目的是完全去除化合物層50，支架的支撐桿的橫截面變成如圖7所示，并保證支架表面平整光潔。但由于冠脈支架原始壁厚很薄，要保證一定厚度的彌散層10和固溶層20，則必須在較低的拋光去除量時(shí)就獲得期望的表面粗糙度。因此本實(shí)施例采用兩步拋光法，先利用電化學(xué)拋光的均勻性，易于控制而不容易導(dǎo)致局部過(guò)度拋光的優(yōu)點(diǎn)，再利用化學(xué)拋光去除量低、拋光效率高、短時(shí)間內(nèi)整平和增亮效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，在壁厚方向20 μ m左右(內(nèi)外壁分別減薄10 μ m)的去除量時(shí)即達(dá)到接近鏡面光亮的拋光效果，不超過(guò)30微米的去除量時(shí)即達(dá)到鏡面光亮的拋光效果。進(jìn)行第一步的拋光，將所述的支架放入由無(wú)水乙酸和質(zhì)量濃度為約70%的高氯酸以體積比85 15混合均勻的電化學(xué)拋光液中，溫度20 25°C下，電流為O. 7A，電壓約8 10V，拋光30秒。在此過(guò)程中，最好是變換支架的電極夾持方向，以保證支架的各部分的壁厚被均勻去除。然后取出支架放入質(zhì)量比為2% 8%的氫氧化鈉溶液中清洗5分鐘后,再在無(wú)水乙醇中超聲清洗10分鐘。然后，進(jìn)行第二步的拋光處理，為化學(xué)拋光。優(yōu)選地，采用主要成分為磷酸、磷酸和硝酸的三酸體系拋光液，含有30% 55%的H3P04、20% 45%的H2S04、5% 15%的HNO3和15% 30%的水。用適當(dāng)濃度(質(zhì)量百分含量)的磷酸、磷酸和硝酸，按適當(dāng)?shù)捏w積比例均勻混合，可配制上述成分范圍內(nèi)的三酸體系拋光液。在本實(shí)施例中，用濃度(質(zhì)量百分含量)約80%的磷酸、質(zhì)量百分含量約90%的硫酸、質(zhì)量百分含量約60%的硝酸，按5 3 2的體積比配置三酸體系拋光液。將支架浸入三酸體系拋光液中，于120°C下拋光4 6秒(可選100 180°C之間)，然后取出支架準(zhǔn)備清洗。雖然較高溫度下的硝酸具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，因?yàn)橹Ъ艿拿恳淮螔伖鈺r(shí)間很短，此時(shí)三酸體系拋光液的成分比例仍能維持在上述的有效范圍內(nèi)。此處可用較好的清洗方法，比如將拋光好的支架用純化水清洗之后再在無(wú)水乙醇中用超聲波清洗10分鐘。優(yōu)選地，在無(wú)水乙醇清洗之前先用堿性溶液清洗，即將拋光后的支架放入質(zhì)量濃度為2% 8%的氫氧化鈉溶液中清洗5分鐘左右。為了表面粗糙度Ra可達(dá)到O. 01 μ m以下，采用兩步拋光就只需要去除壁厚約20 μ m,比單步電化學(xué)拋光減少一半以上，這很有利于優(yōu)化支架的工藝質(zhì)量。根據(jù)需要，上述第一步拋光的時(shí)間設(shè)為25 35秒，第二步拋光的時(shí)間設(shè)為3 8秒，精確選擇合適的兩步拋光時(shí)間，或者在上述范圍內(nèi)調(diào)整三酸體系拋光液濃度和溫度，可將去除的壁厚控制在15 25 μ m (含內(nèi)外壁)。如果滲氮后只做化學(xué)拋光處理而省去電化學(xué)拋光這一步，為了先去除化合物層10,要增加化學(xué)拋光時(shí)間約2 3秒(以上述的三酸體系拋光液和溫度范圍為例),在內(nèi)外壁去除的總厚度約15 μ m,而表面粗糙度只比兩步拋光處理的略差一些，但是，持續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的單步化學(xué)拋光會(huì)導(dǎo)致如圖9-11所示的不利結(jié)果。通常，雕刻成的血管支架會(huì)包含一些迂回的細(xì)密花紋，圖9為血管支架的一段U形支撐桿在拋光處理之前的示意圖，狹小彎折部101形成的U形間隙可能小到200 μ m。無(wú)水乙酸與高氯酸混合后的酸性不是很強(qiáng)，而且常溫下的電化學(xué)拋光過(guò)程比較緩和，即使電化學(xué)拋光時(shí)間稍長(zhǎng)，在狹小彎折部101的間隙處也會(huì)保持各向基本均勻的腐蝕。經(jīng)過(guò)60秒連續(xù)的電化學(xué)拋光后，血管支架的支撐桿變細(xì)，但是狹小彎折部101的輪廓基本不變形，如圖10所示。電化學(xué)拋光時(shí)間延長(zhǎng)至150秒，此處的局部變形也不很顯著。而化學(xué)拋光液一般為強(qiáng)酸體系，其在較高溫度下的腐蝕性極強(qiáng)，因此化學(xué)拋光過(guò)程通常比電化學(xué)拋光更劇烈。在加熱的化學(xué)拋光過(guò)程中，金屬表面會(huì)迅速產(chǎn)生氮氧化物氣體，在拋光液中形成大量急劇膨脹的氣泡。在狹小彎折部101附近也聚集大量氣泡，這些氣泡不容易從間隙中溢出，氣泡膨脹和相互碰撞后就在間隙內(nèi)破裂。由于不斷有大量氣泡破裂，對(duì)狹小彎折部101產(chǎn)生持續(xù)的劇烈沖擊，導(dǎo)致其間隙內(nèi)的額外的沖擊腐蝕。當(dāng)化學(xué)拋光時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，氣泡聚集而導(dǎo)致的沖擊腐蝕就很?chē)?yán)重，使狹小彎折部101受到非均質(zhì)的腐蝕。例如，化學(xué)拋光持續(xù)4 6秒后，狹小彎折部101就具有如圖10所示的輪廓?；瘜W(xué)拋光持續(xù)10秒以上，狹小彎折部101的局部過(guò)度腐蝕就容易嚴(yán)重變形，如圖11所示。采用上述的兩部拋光處理，即第一步為較易控制的較緩和的電化學(xué)拋光，第二步為時(shí)間8秒以?xún)?nèi)的高效率的化學(xué)拋光，這就比單步化學(xué)拋光更利于防止局部過(guò)度腐蝕所致的支架局部變形，達(dá)到鏡面拋光效果所需的拋光去除量也比單步電化學(xué)拋光的去除量小很多。本實(shí)施例中，完全去除掉化合物層50后的支架壁厚為75 μ m,比原始的純鐵管材的壁厚減少了 25 μ m,支架的質(zhì)量約為12mg。支架的支撐桿的橫截面(簡(jiǎn)化為圓形)如圖7所示，由于特定參數(shù)下的表面滲氮效果，由外到內(nèi)依次為彌散層10和固溶層20。得到的彌散層10所占比例為86. 7%左右，固溶層20所占比例約為13. 3%，彌散層10的外表面硬度為270HV0. 01，其中彌散的第二相高氮顆粒大小為30nm 2 μ m。本實(shí)施例的冠脈支架在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度為22 μ A/cm2左右，較純鐵的10 μ A/cm2快了一倍多。此冠脈支架用球囊擴(kuò)張到3mm后測(cè)試其徑向強(qiáng)度為142kPa，相對(duì)于同樣設(shè)計(jì)和尺寸的純鐵支架的徑向強(qiáng)度108KPa，提高31. 5%。固溶層20對(duì)表面微裂紋的擴(kuò)展也具有很好的抑制作用，效果參見(jiàn)圖6。彌散層10中第二相高氮顆粒的優(yōu)選尺寸為30nm 500nm，可通過(guò)將滲氮的支架溫度降低到470°C左右，氮?dú)淞髁勘冉档偷?:5 1:7，維持氣壓約55Pa和偏壓約600V來(lái)控制，此時(shí)大多數(shù)的第二相高氮顆粒的尺寸為30nm 500nm(平均尺寸也在此范圍)，支架表面的電化學(xué)腐蝕電流密度可達(dá)到26 μ A/cm2左右。如果氮?dú)淞髁勘冉禐?:5，同時(shí)加大偏壓至650 750V或氣壓增至65 70Pa，維持支架溫度470 500°C和滲氮時(shí)間30分鐘，此時(shí)滲氮電流密度仍維持在O. 5 O. 8mA/cm2范圍內(nèi)，可以得到與圖7類(lèi)似的結(jié)構(gòu)和性能效果。可選地，氮?dú)淞髁勘冉禐?:7，同時(shí)加大偏壓至750 800V或氣壓增至85 lOOPa，也得到與圖7類(lèi)似的結(jié)構(gòu)和性能效果?；诒緦?shí)施例提供的方法，得到如圖7所示的支撐桿的橫截面，其中固溶層20占總厚度(或支撐桿半徑)的優(yōu)選比例為10% 25%，而彌散層10的厚度占75% 90%，能夠使支架的初始腐蝕速率、抗疲勞性能和徑向強(qiáng)度都得到明顯的優(yōu)化，尤其是前面兩項(xiàng)性能。實(shí)施例三采用實(shí)施例一所述的相應(yīng)步驟，制作同樣的純鐵血管支架，清洗之后進(jìn)行離子滲氮處理。本實(shí)施例中，離子滲氮處理的設(shè)備及一部分參數(shù)與實(shí)施例一相同，與實(shí)施例一不同的參數(shù)設(shè)置如下保持470 500°C的滲氮溫度，滲氮60分鐘，在支架表面形成的化合物層50的厚度在3 4 μ m。經(jīng)滲氮處理后的支架，接著還要經(jīng)過(guò)拋光處理，主要目的是完全去除化合物層50，并保證支架表面平整光潔。采用實(shí)施例一所述的拋光處理的步驟，只是將拋光時(shí)間延長(zhǎng)10秒，以均勻去除支架的厚度約50 μ m,其表面粗糙度也達(dá)到O. 01 μ m以下。本實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)清洗、滲氮并經(jīng)拋光完全除掉化合物層50后的支架壁厚為165 μ m,比原始的純鐵管材的壁厚減少了 55 μ m,支架的支撐桿的橫截面(簡(jiǎn)化為圓形)如圖 8所示。由于持續(xù)滲氮的時(shí)間比實(shí)施例一更長(zhǎng)，大量氮原子擴(kuò)散到達(dá)鐵基體內(nèi)部的最深處，鐵基體全部變成了含氮的飽和低氮固溶體，過(guò)剩的氮原子導(dǎo)致第二相從飽和低氮固溶體中析出，第二相高氮顆粒已經(jīng)彌散分布在飽和低氮固溶體的所有區(qū)域，因此支撐桿的橫截面只剩下了彌散層10。本實(shí)施例得到的彌散層10的表面的顯微硬度大約是270HV0. 01，而在彌散層10距表面的不同深度處有不同的氮原子濃度，由外向內(nèi)的氮原子濃度逐漸降低，彌散層10的中心區(qū)域具有氮原子濃度的最小值因而此處的顯微硬度約為230HV0. 01，仍然比純鐵管材的顯微硬度提高了 60HV0. 01。由于彌散層10具有較高的硬度，本實(shí)施例的支架被球囊擴(kuò)張到12mm后測(cè)得的徑向強(qiáng)度約為65kPa，而同樣形狀和尺寸(165 μ m壁厚)的純鐵支架約為40kPa，徑向強(qiáng)度提高了 60%以上。彌散層10的靠近表面的區(qū)域具有硬度高而塑性較差的特點(diǎn)，而彌散層10的中心區(qū)域的硬度稍低但塑性較好(略差于純鐵材料)，因此，本實(shí)施例的支架仍具有較好的抗疲勞性能，也就是抑制表面微裂紋的萌生和微裂紋向內(nèi)部擴(kuò)展，這種效果已通過(guò)實(shí)施例一做了清楚闡述。本實(shí)施例的彌散層10中的第二相高氮顆粒大小為30nm 2μπι，彌散層10在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度為15 μ A/cm2左右，較純鐵的10 μ A/cm2提高約50%。優(yōu)選地，可將滲氮的支架溫度降低到470°C，氮?dú)淞髁勘冉档偷?:5 1:7,則第二相高氮顆粒尺寸基本都在優(yōu)選范圍30nm 500nm之內(nèi)，所述優(yōu)選范圍能夠明顯加快彌散層10在體內(nèi)環(huán)境中的電偶腐蝕，其在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度為18 μ A/cm2左右。本實(shí)施例中支架整體都是彌散層10，也就是說(shuō)支架各部分(包括內(nèi)部)含氮量都較高，支撐桿內(nèi)部的硬度超過(guò)實(shí)施例一中的支撐桿，大大提高了支架的整體強(qiáng)度，且支架整體上具有易于電偶腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，本實(shí)施例最有利于提高支架的徑向強(qiáng)度并縮短支架被吸收的時(shí)間，同時(shí)還保證了抗疲勞性能和更小的壁厚，具有較好的綜合性能。實(shí)施例四采用實(shí)施例二所述的相應(yīng)步驟，制作同樣的純鐵冠脈支架，清洗之后進(jìn)行離子滲氮處理。本實(shí)施例中，離子滲氮處理的設(shè)備及一部分參數(shù)與實(shí)施例二相同，與實(shí)施例二不同的參數(shù)設(shè)置如下保持450 480°C的滲氮支架溫度，滲氮60分鐘，在支架表面形成的化合物層50的厚度在3 4 μ m。經(jīng)滲氮處理后的支架，接著還要經(jīng)過(guò)拋光處理，主要目的是完全去除化合物層50，并保證支架表面平整光潔。采用實(shí)施例二所述的兩步拋光法，鑒于電化學(xué)拋光處理的時(shí)間更易于精確控制，只是將其中的電化學(xué)拋光時(shí)間延長(zhǎng)15秒，以均勻去除支架的厚度約25 μ m,其表面粗糙度也達(dá)到O. Ol μ m以下。本實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)清洗、滲氮并拋光后的支架壁厚為70 μ m,比原始的純鐵管材的壁厚減少了 30μπι，支架的支撐桿的橫截面(簡(jiǎn)化為圓形)如圖8所示。由于滲氮過(guò)程持續(xù)了比實(shí)施例二更長(zhǎng)的時(shí)間，大量氮原子到達(dá)鐵基體內(nèi)部的最深處，鐵基體全部變成了含氮的飽和低氮固溶體，第二相高氮顆粒已經(jīng)彌散分布在飽和低氮固溶體的所有區(qū)域，因此支撐桿的橫截面只剩下了彌散層10。本實(shí)施例得到的彌散層10具有如下特征在彌散層10的距表面的不同深度處都具有氮原子濃度梯度，彌散層10表面的維氏顯微硬度大約是280HV0. 01，而彌散層10的中心區(qū)域氮原子濃度最低，此處的顯微硬度約為230HV0. 01 (仍·然比純鐵管材的顯微硬度提高了 60HV0.01)。因此，本實(shí)施例的支架仍具有較好的抗疲勞性能，也就是抑制表面微裂紋的萌生和微裂紋向內(nèi)部擴(kuò)展，這種效果已通過(guò)上述幾個(gè)實(shí)施例做了清楚闡述。此支架用球囊擴(kuò)張到3mm后測(cè)試其徑向強(qiáng)度為140kPa，相對(duì)于同樣設(shè)計(jì)和尺寸的純鐵支架(壁厚為7(^111)的徑向強(qiáng)度92砂&，提高73.9%。此支架的彌散層中第二相高氮顆粒大小為30nm 2 μ m，具有此特征結(jié)構(gòu)的支架在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度為15 μ A/cm2左右，較純鐵的10 μ A/cm2提高約50%。通過(guò)將滲氮的支架溫度降低到450°C，氮?dú)淞髁勘冉档偷?:5 1:7，可控制第二相高氮顆粒大小具有優(yōu)選的尺寸30nm 500nm，此時(shí)支架在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度可增大到18 μ A/cm2左右。本實(shí)施例中，在維持450-480°C溫度滲氮60分鐘的前提下，可以降低氮?dú)淞髁勘葹?: 5，同時(shí)加大偏壓至700 750V或氣壓增至70 75Pa ；也可以降低氮?dú)淞髁勘葹?:7，同時(shí)加大偏壓至750 800V或氣壓增至90 IOOPa ;此時(shí)滲氮電流密度仍維持在O. 5 O. 8mA/cm2范圍內(nèi)，仍能得到與上述滲氮處理后類(lèi)似的結(jié)構(gòu)和性能效果。綜上所述，本實(shí)施例比實(shí)施例二更有利于提高支架的徑向強(qiáng)度并縮短支架被吸收的時(shí)間，同時(shí)還保證了抗疲勞性能和更小的壁厚，具有較好的綜合性能。實(shí)施例五采用實(shí)施例一所述的相應(yīng)步驟，制作同樣的純鐵血管支架，清洗之后進(jìn)行離子滲氮處理。本實(shí)施例中，離子滲氮處理的設(shè)備及一部分參數(shù)與實(shí)施例一相同，與實(shí)施例一不同的參數(shù)設(shè)置如下保持450 470°C的滲氮支架溫度，滲氮120分鐘，在支架表面形成的化合物層50的厚度在5 μ m左右。經(jīng)滲氮處理后的支架，接著還要經(jīng)過(guò)拋光處理，主要目的是完全去除化合物層50，并保證支架表面平整光潔。采用實(shí)施例一所述的拋光處理的步驟，只是將拋光時(shí)間延長(zhǎng)20秒，以均勻去除支架的厚度約55 μ m，其表面粗糙度Ra也達(dá)到O. 01 μ m以下。本實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)清洗、滲氮并拋光后的支架壁厚為160 μ m,比原始的純鐵管材的壁厚減少了 60 μ m，支架的支撐桿的橫截面(簡(jiǎn)化為圓形)如圖8所示。由于滲氮過(guò)程進(jìn)行得很徹底，大量氮原子到達(dá)鐵基體內(nèi)部的最深處，彌散層10內(nèi)的氮原子濃度基本均勻，第二相高氮顆粒已經(jīng)比較均勻分布在彌散層10的所有區(qū)域，也就是說(shuō)，支撐桿的橫截面只剩下了比較均勻的彌散層10。本實(shí)施例得到的彌散層10的各區(qū)域的顯微硬度基本在280 310HV0. 01之間，對(duì)微裂紋的萌生具有很好的抑制作用。本實(shí)施例中得到的支架被球囊擴(kuò)張到12mm后測(cè)得的徑向強(qiáng)度為65kPa，而同樣形狀和尺寸(160μπι壁厚)的純鐵支架約為35kPa，徑向強(qiáng)度提高了 80%以上。此種滲氮工藝條件下得到的彌散層10中的第二相高氮顆粒的大小基本在30nm 2μπι范圍內(nèi)，但由于2小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間滲氮，彌散層10的氮含量偏高(質(zhì)量比例2. 7% 3. 7%)，硬度偏高，其中的第二相聚集長(zhǎng)大，尺寸集中在I 2μπι的范圍內(nèi)，減小了微電偶腐蝕的陰極面積；同時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間滲氮對(duì)支架起到一定程度地退火作用，原先由于拉拔等冷加工帶來(lái)的扭曲紊亂的晶界、高的殘余應(yīng)力和位錯(cuò)密度得到一定程度降低甚至完全回復(fù)，從而由原始組織帶來(lái)的腐蝕速率加快的這部分影響被消除，故其腐蝕速率反而不及硬度值在280HV0. 01以下的彌散層10。實(shí)驗(yàn)測(cè)得此支架在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度為12 μ A/cm2左右，較純鐵的10 μ A/cm2有小幅的提高。由于支架整體都是比較均勻的彌散層10，而彌散層10比未滲氮的純鐵更易于電偶腐蝕，因此能夠提高支架整體的腐蝕速率。綜上所述，在盡量減小壁厚的前提下，本實(shí)施例最有利于提高支架的徑向強(qiáng)度，并在一定程度上縮短支架被吸收的時(shí)間。實(shí)施例六采用實(shí)施例二所述的相應(yīng)步驟，制作同樣的純鐵血管支架，清洗之后進(jìn)行離子滲氮處理。本實(shí)施例中，離子滲氮處理的設(shè)備及一部分參數(shù)與實(shí)施例二相同，與實(shí)施例二不同的參數(shù)設(shè)置如下保持430 450°C滲氮支架溫度，滲氮120分鐘，在支架表面形成的化合物層50的厚度在5 μ m左右。經(jīng)滲氮處理后的支架，接著還要經(jīng)過(guò)拋光處理，主要目的是完全去除化合物層50，并保證支架表面平整光潔。采用實(shí)施例二所述的兩步拋光法，只是將其中的電化學(xué)拋光時(shí)間延長(zhǎng)30秒，以均勻去除支架的厚度約30 μ m，其表面粗糙度Ra達(dá)到O. 01 μ m以下。本實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)清洗、滲氮并拋光后的支架壁厚為65 μ m,比原始的純鐵管材的壁厚減少了 35μπι，支架的支撐桿的橫截面(簡(jiǎn)化為圓形)如圖8所示。由于滲氮過(guò)程進(jìn)行得很徹底，大量氮原子到達(dá)鐵基體內(nèi)部的最深處，彌散層10內(nèi)的氮原子濃度基本均勻，第二相高氮顆粒已經(jīng)均勻彌散分布在彌散層10的所有區(qū)域，也就是說(shuō)，支撐桿的橫截面只剩下了彌散層10。本實(shí)施例得到的彌散層10的各區(qū)域的顯微硬度基本在290 320HV0. 01之間，對(duì)微裂紋的萌生具有很好的抑制作用。本實(shí)施例的支架被球囊擴(kuò)張到3mm后測(cè)得的徑向強(qiáng)度為135kPa，而同樣形狀和尺寸(65μπι壁厚)的純鐵支架約為68kPa，徑向強(qiáng)度提高近100%。此種滲氮工藝條件下得到的彌散層10中的第二相高氮顆粒的大小基本在30nm 2μπι范圍內(nèi)，其腐蝕速率慢于硬度值在280HV0.01以下的彌散層10，這一點(diǎn)已經(jīng)在實(shí)施例五中詳細(xì)闡述了。實(shí)驗(yàn)測(cè)得此支架在模擬體液PBS中的電化學(xué)腐蝕電流密度為12yA/cm2左右，較純鐵的10 μ A/cm2有小幅的提高。同樣地，可以采用實(shí)施例四中的優(yōu)選工藝，則第二相高氮顆粒尺寸基本都在優(yōu)選范圍30nm 500nm之內(nèi)，得到的彌散層10的電化學(xué)腐蝕電流密度可提到15 μ A/cm2左右。支架整體都是比較均勻的彌散層10，而彌散層10比未滲氮的純鐵更易于電偶腐蝕，故能夠提高支架整體的腐蝕速率。綜上所述，在盡量減小壁厚的前提下，本實(shí)施例最有利于提高支架的徑向強(qiáng)度，并在一定程度上縮短支架被吸收的時(shí)間，適用于要求很高徑向強(qiáng)度的薄壁的可吸收冠脈支架的情況。本實(shí)用新型使鐵基的植入式醫(yī)療器械或其部件(例如支架的支撐桿)在滲氮之后可具有圖5、圖7和圖8之一所示的橫截面，其中的層狀結(jié)構(gòu)可以具有優(yōu)選的相對(duì)厚度(從中心向外測(cè)量)，以最有利于產(chǎn)生外硬內(nèi)韌的效果。硬度較高的彌散層10有助于提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，塑性很好的芯層30和固溶層20則能提高抗疲勞性能。本實(shí)用新型的方法能控制氮原子在鐵基體中的濃度分布和擴(kuò)散程度，實(shí)現(xiàn)彌散層10與固溶層20的優(yōu)選厚度，使支架支撐桿的內(nèi)部能保留一定厚度的固溶層20甚至芯層30，以提高支架支撐桿的塑性。而且，在不降低支架的徑向強(qiáng)度的前提下，滲氮后的支架可以具有更小的壁厚，例如冠脈支架壁厚60 75 μ m，較小的外周支架壁厚120 130 μ m,較大的外周支架壁厚160 170 μ m。薄壁的支架不僅能夠提高支架的柔順性，大大改善在復(fù)雜病變血管中的彎曲性能，而且能縮短生物可吸收支架的整個(gè)腐蝕周期，減少支架的金屬量進(jìn)而減少鐵離子在組織局部的積累,這類(lèi)血管支架的總質(zhì)量約5 lOOmg。最大的血管支架壁厚可達(dá)300 μ m，本實(shí)用新型也可以使厚壁支架的力學(xué)性能和腐蝕速度得到兼顧和優(yōu)化。本實(shí)用新型提供的幾種多層結(jié)構(gòu)可以應(yīng) 用于冠脈支架、外周支架和非血管支架，或者包含可吸收部件的其它植入式醫(yī)療器械，所選用的原始管材材料為純鐵或含鐵質(zhì)量比例高于99%的鐵合金?；诒緦?shí)用新型的處理方法，純鐵或鐵合金預(yù)制部件的厚度應(yīng)比產(chǎn)品的相應(yīng)部件的相應(yīng)厚度大10 100 μ m。預(yù)制部件比可吸收部件的厚度大10 μ m以上，由于滲氮時(shí)在預(yù)制部件表面形成了化合物層50，對(duì)滲氮后的預(yù)制部件進(jìn)行電化學(xué)或化學(xué)拋光處理，應(yīng)去除所述預(yù)制部件的至少5 μ m厚度的表面(包括整個(gè)化合物層50和少量彌散層10)，厚度一般減少20 60 μ m。本實(shí)用新型重點(diǎn)涉及到可吸收的鐵基醫(yī)療器械或其可吸收的部件的多層結(jié)構(gòu)性能及制備方法的優(yōu)化，尤其適合于可吸收的血管支架，在保證支架徑向強(qiáng)度的前提下，減小鐵基支架的壁厚，提高支架腐蝕速率以及柔順性，并且使所述的多層結(jié)構(gòu)有更廣的適應(yīng)性。由于介入類(lèi)醫(yī)療器械尤其是支架類(lèi)產(chǎn)品，其柔順性和強(qiáng)度是兩個(gè)相互矛盾的因素，必須根據(jù)病變部位的特性和治療要求，合理兼顧柔順性和強(qiáng)度。以血管支架為例，在實(shí)際的臨床應(yīng)用中，病變血管情況的復(fù)雜多樣，對(duì)血管支架的柔順性和徑向強(qiáng)度的要求也不盡相同。鈣化嚴(yán)重的病變血管段要求徑向強(qiáng)度較高的支架，而在復(fù)雜、彎曲的血管段，柔順性較高的支架會(huì)比較適用。同時(shí)對(duì)于可吸收的鐵基材料的醫(yī)療器械而言，腐蝕降解性能也是最為關(guān)鍵的性能之一。腐蝕降解性能與其它性能之間需要相互調(diào)和以使醫(yī)療器械的綜合性能更加有針對(duì)性地適應(yīng)于某種特定的臨床癥狀，故本實(shí)用新型給出了可滿(mǎn)足不同應(yīng)用需求的鐵基可吸收醫(yī)療器械的多層結(jié)構(gòu)，如圖5、圖7或圖8所示。本實(shí)用新型提供了一種處理方法，用于對(duì)生物可吸收鐵基醫(yī)療器械進(jìn)行離子滲氮和拋光處理。為了避免滲氮后的化合物層呈枝狀或片狀延伸到鐵基材料的內(nèi)部，滲氮時(shí)可選取較低的支架溫度，如550°C以下。為了防止出現(xiàn)較厚的化合物層，滲氮時(shí)的偏壓最好在600V以上。表面滲氮處理步驟的實(shí)施方式不同，得到的鐵基器械的材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)也不同。以支架為例，在上述范圍內(nèi)調(diào)整滲氮工藝參數(shù)，讓支架再經(jīng)過(guò)后續(xù)的處理步驟，支架的支撐桿的橫截面具有圖5、圖7或圖8之一所示的結(jié)構(gòu)，并且各層所占比例達(dá)到優(yōu)化的范圍。其中彌散層10中的第二相高氮顆粒的優(yōu)選尺寸為30nm 500nm，彌散層10的顯微硬度處于優(yōu)選范圍220 320HV0. 01，且彌散層的氮含量的質(zhì)量比例優(yōu)選為1. O 3. 7%，能夠顯著加快鐵基可吸收部件在體內(nèi)環(huán)境中的電偶腐蝕，電化學(xué)腐蝕速率比本實(shí)用新型方法處理前的純鐵材料提高一倍左右?，F(xiàn)有技術(shù)中，滲氮后采用的電化學(xué)拋光有明顯缺點(diǎn)，對(duì)支架壁厚的去除量達(dá)到40 μ m才能獲得較平整光亮的表面，且拋光后的表面粗糙度只能控制在O.1 μ m以下。為改善拋光處理的效果，本實(shí)用新型針對(duì)純鐵滲氮后的拋光工藝做了改進(jìn)，而且針對(duì)薄壁的支架(原始壁厚< IOOym)給出了兩步拋光步驟，使得在支撐桿壁厚去除量達(dá)到20 μ m時(shí)，就能在支架內(nèi)外表面實(shí)現(xiàn)O. 01 μ m以下的表面粗糙度，獲得接近鏡面光亮的效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型提供的生物可吸收的醫(yī)療器械部件具有以下優(yōu)
占-
^ \\\ ·1、本實(shí)用新型提供的生物可吸收的醫(yī)療器械中的可吸收部件內(nèi)部具有多層結(jié)構(gòu)，以可吸收支架為實(shí)施例，使支架的腐蝕速率、徑向強(qiáng)度，柔順性和壁厚這幾個(gè)相互矛盾的特征能達(dá)到一個(gè)相對(duì)完美的平衡點(diǎn)。本實(shí)用新型的技術(shù)方案還提供了可吸收醫(yī)療器械的制作方法，確定了優(yōu)選的工藝參數(shù)及其對(duì)應(yīng)的性能效果。2、采用優(yōu)選的混合氣體流量比、氣壓、部件溫度、偏壓、滲氮時(shí)間和部件溫度，可控制部件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且部件表面的化合物層的厚度在5 μ m以下，再經(jīng)過(guò)優(yōu)選的電化學(xué)及 化學(xué)拋光處理確保了化合物層能被完全除掉，并且以低的拋光去除量使部件的內(nèi)外表面均達(dá)到鏡面光亮的效果，最終可以獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的可吸收部件。3、本實(shí)用新型提供的優(yōu)化的滲氮工藝和拋光工藝可以確保，在同樣的支架網(wǎng)格設(shè)計(jì)和壁厚下，鐵基可吸收血管支架(支架壁厚可降低到60 μ m)的支撐力媲美鈷鉻合金支架。在冠脈支架和外周支架上，都可以獲得這種效果，徑向強(qiáng)度相對(duì)于純鐵支架提高31. 5 94. 4%ο4、本實(shí)用新型提供了一種生物可吸收的醫(yī)療器械部件，以鐵基可吸收血管支架為實(shí)施例，包括具有梯度性能的彌散層、固溶層和芯層的多層結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)提高支架支撐力和柔順性，降低耐腐蝕性，既能減少疲勞裂紋在表面的發(fā)生率，又能抑制表面微裂紋向金屬內(nèi)部擴(kuò)展，使得可吸收的醫(yī)療器械在體內(nèi)植入的早期具有更高的抗疲勞斷裂性能。純鐵部件表面滲氮后，由于彌散層中的第二相高氮顆粒的強(qiáng)化作用，具有高強(qiáng)度和高硬度，能有效提高支架的支撐性能；固溶層和芯層則保持著類(lèi)似純鐵的較高的延伸率和良好塑性。因?yàn)槎鄶?shù)疲勞裂紋都先在金屬表面形成，提高部件表面硬度和細(xì)化晶粒都能阻止疲勞裂紋萌生。另一方面，提高部件內(nèi)部的塑性，則有利于抑制裂紋的擴(kuò)展，因此在部件內(nèi)部保留較低硬度的固溶層或芯層可有效抑制裂紋向部件內(nèi)部擴(kuò)展。5、本實(shí)用新型生物可吸收醫(yī)療器械部件的腐蝕速度相對(duì)純鐵醫(yī)療器械能提高一倍左右，在模擬體液PBS中的腐蝕速度相對(duì)純鐵能夠提高180%，彌散層的外表面硬度控制在230 270HV0. 01時(shí)，彌散層中的第二相高氮顆粒越細(xì)小，其腐蝕速度相對(duì)更快。因?yàn)閺浬又幸欢〝?shù)量的第二相高氮顆粒的存在使材料在正常腐蝕時(shí)，還易于發(fā)生電偶腐蝕，從而縮短醫(yī)療器械被人體吸收所需的時(shí)間。以上所述僅為本實(shí)用新型的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本實(shí)用新型，凡在本實(shí)用新型的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求1.一種生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其包括對(duì)鐵基原材料的預(yù)制部件進(jìn)行離子滲氮處理而制成的可吸收部件，所述可吸收部件內(nèi)部的物質(zhì)成分隨著距表面的深度而變化，其特征在于，所述可吸收部件包括至少第一部分和第二部分，所述第一部分包圍所述第二部分，所述第一部分的硬度高于第二部分的硬度，所述第一部分與第二部分之間具有一界面，在所述第一部分內(nèi)產(chǎn)生的裂紋向所述第二部分?jǐn)U展時(shí)受到所述界面的阻礙。
2.如權(quán)利要求1所述的生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其特征在于，所述可吸收部件包括從表面開(kāi)始連續(xù)分布的彌散層但不包括耐腐蝕的化合物層，所述彌散層包括低氮固溶體和高氮顆粒，所述高氮顆粒彌散于所述低氮固溶體之中，所述可吸收部件還包括被所述彌散層包圍的固溶層，所述第一部分包括整個(gè)彌散層，所述第二部分包括整個(gè)固溶層，所述彌散層與固溶層分別處于所述界面的兩側(cè)。
3.如權(quán)利要求1所述的生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其特征在于，所述可吸收部件包括從表面開(kāi)始連續(xù)分布的彌散層但不包括耐腐蝕的化合物層，所述彌散層包括低氮固溶體和高氮顆粒，所述高氮顆粒彌散于所述低氮固溶體之中，所述第一部分和所述界面都位于所述彌散層的內(nèi)部。
4.如權(quán)利要求3所述的生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其特征在于，所述彌散層的硬度高于220HV且不超過(guò)320HV并且隨深度遞減。
5.如權(quán)利要求3所述的生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其特征在于，大多數(shù)的所述高氮顆粒的尺寸在30nm 500nm之間。
6.如權(quán)利要求2所述的生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其特征在于，所述彌散層的厚度占所述可吸收部件的厚度的75% 90%。
7.如權(quán)利要求2所述的生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其特征在于，所述可吸收部件還包括芯層，所述固溶層包圍芯層，所述固溶層的硬度比所述預(yù)制部件的未經(jīng)滲氮處理的鐵基原材料硬度提高IOHV以上，所述彌散層的厚度占所述生物可吸收的醫(yī)療器械部件的厚度的50% 70%，所述固溶層的厚度占所述生物可吸收的醫(yī)療器械部件的厚度的15% 25%。
8.如權(quán)利要求1或2或3所述的生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其特征在于，所述生物可吸收的醫(yī)療器械為可吸收的血管支架，所述可吸收部件包括多個(gè)支撐桿，所述多個(gè)支撐桿連接而成管狀網(wǎng)格，所述血管支架由壁厚均勻的鐵基管材經(jīng)過(guò)雕刻和離子滲氮處理而制成，所述血管支架的壁厚為60 300 μ m;在相同的管狀網(wǎng)格和壁厚的條件下，所述血管支架的徑向強(qiáng)度比所述鐵基原材料預(yù)制的未經(jīng)滲氮處理的血管支架的徑向強(qiáng)度增加30%以上。
專(zhuān)利摘要本實(shí)用新型涉及一種生物可吸收的醫(yī)療器械部件，其包括對(duì)鐵基原材料的預(yù)制部件進(jìn)行離子滲氮處理而制成的可吸收部件，所述可吸收部件內(nèi)部的物質(zhì)成分隨著距表面的深度而變化，所述可吸收部件包括至少第一部分和第二部分，所述第一部分包圍所述第二部分，所述第一部分的硬度高于第二部分的硬度，所述第一部分與第二部分之間具有一界面，在所述第一部分內(nèi)產(chǎn)生的裂紋向所述第二部分?jǐn)U展時(shí)受到所述界面的阻礙。本實(shí)用新型在保證支架徑向強(qiáng)度的前提下，減小鐵基支架的壁厚，提高支架腐蝕速率以及柔順性，并且具有更廣的適應(yīng)性。
文檔編號(hào)A61L31/02GK202821735SQ20122015394
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者張德元, 林文嬌, 劉香東, 王文斌 申請(qǐng)人:先健科技(深圳)有限公司