專利名稱：一種醫(yī)用植入材料表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬材料表面改性技術(shù)，特別是涉及一種采用特定預(yù)處理、脈沖電子束處理、腐蝕等技術(shù)對(duì)人體硬組織替代材料鈦合金表面改性的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，人工關(guān)節(jié)、人工骨和人工牙等硬組織的替代材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。作為替代材料的鈦及鈦合金具有比重輕、彈性模量和抗張強(qiáng)度與骨接近，耐蝕性和生物相容性比較優(yōu)越。人體硬組織替代材料與骨組織結(jié)合的理想方式是以化學(xué)鍵方式結(jié)合的骨鍵合，這種結(jié)合方式既可增加植入假體與骨的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)可縮短手術(shù)的愈合時(shí)間，減少病人的痛苦。植入體內(nèi)的硬組織替代材料能否與人體骨組織長(zhǎng)期結(jié)合并行使功能與其表面性狀和形態(tài)有很大關(guān)系，因此，植入體表面改性技術(shù)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。大量研究表明，粗糙多孔表面與骨組織的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度明顯優(yōu)于光滑表面，成骨細(xì)胞對(duì)微米級(jí)和納米級(jí)的表面微結(jié)構(gòu)敏感，微孔結(jié)構(gòu)可以大大提高成骨細(xì)胞在材料上的黏附、增殖和分化，改善應(yīng)力傳導(dǎo)形式，提高界面的骨結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)骨整合；而納米形貌比表面積大、表面活性中心多、吸附能力強(qiáng)，有利于磷灰石形成和蛋白吸附，也有利于細(xì)胞的黏附和周圍骨組織的康復(fù)。公開(kāi)號(hào)為CN 101904774A和CN 102113918A的發(fā)明專利均選用噴砂 加酸蝕的處理方法，鈦表面形成的孔洞僅限于微米級(jí)且孔洞形狀不規(guī)則，后續(xù)酸蝕處理時(shí)間較長(zhǎng)，容易造成氫脆，且降低種植體表面的耐腐蝕性能。強(qiáng)流脈沖電子束作為一種新型材料表面改性技術(shù)備受人們的關(guān)注。強(qiáng)流脈沖電子束處理能夠在金屬材料表面誘發(fā)十分復(fù)雜和豐富的微觀結(jié)構(gòu)，其中尤為引人關(guān)注的是輻照后表面熔坑和微觀孔洞的形成。例如，公開(kāi)號(hào)為CN 101168213A的發(fā)明專利采用強(qiáng)流脈沖電子束對(duì)純銅表面進(jìn)行輻射轟擊，制備多孔結(jié)構(gòu)的表面。相對(duì)于傳統(tǒng)制備工藝的不穩(wěn)定性，強(qiáng)流脈沖電子束處理工藝更穩(wěn)定、更具可重復(fù)性和易控制性，無(wú)污染。一般情況下，強(qiáng)流脈沖電子束誘發(fā)的表面孔洞隨晶界、位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷的增加而增加，并且熔坑沿晶界和高位錯(cuò)密度區(qū)擇優(yōu)形成，因此，材料預(yù)處理表面狀態(tài)對(duì)處理后的表面形貌有很大影響。未經(jīng)粗化預(yù)處理的表面相對(duì)光滑，結(jié)構(gòu)缺陷較少，單純用電子束轟擊表面誘發(fā)的熔坑相對(duì)較少，孔洞之間相互分離，分布不均勻，局部區(qū)域未出現(xiàn)熔坑，且熔坑尺寸級(jí)別單一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，通過(guò)研究改進(jìn)提供一種采用特定預(yù)處理、脈沖電子束處理、腐蝕等方式處理的醫(yī)用植入材料表面改性方法。本發(fā)明的有益效果是:在鈦合金植入假體表面制備出微/納米多級(jí)微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，增大表面積，提高機(jī)械鎖合力，促進(jìn)骨結(jié)合，縮短愈合時(shí)間。首先進(jìn)行表面預(yù)處理，特定噴砂可初步粗化表面，同時(shí)使表面產(chǎn)生大量缺陷，如位錯(cuò)、晶格畸變等，經(jīng)過(guò)脈沖電子束輻照后，這些缺陷促使表面產(chǎn)生大量熔坑和微觀孔洞，進(jìn)一步粗化表面。相對(duì)于單純電子束轟擊的表面，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的表面產(chǎn)生的孔洞更多，分布更均勻。最后進(jìn)行腐蝕處理，既保留了原有的微米/亞微米級(jí)孔洞，又增加了腐蝕形成的納米級(jí)孔洞，優(yōu)化了材料表面的超微結(jié)構(gòu)。用本發(fā)明提供的方法制備的鈦合金植入假體表面具有微/納米多級(jí)微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌，成骨細(xì)胞偽足伸展良好，促進(jìn)成骨細(xì)胞的緊密貼壁和早期融合，能刺激植入體周圍成骨細(xì)胞的增殖和分裂，并且產(chǎn)生更多的化學(xué)介質(zhì)和生長(zhǎng)因子，有利于與骨組織的結(jié)合，縮短愈合時(shí)間。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
(1)將鈦合金植入體置于2(T30g/L硅酸鈉、3 7g/L乳化劑0P-10(烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物)和水(余量)的混合液中超聲清洗15 30min，溫度6(T70°C，烘干
(2)置于f2%氟化銨、廣2%氫氟酸和1(Γ20%硝酸和水(余量)的混合溶液中，處理時(shí)間30 45s，溫度5(T60°C，烘干；
(3)進(jìn)行表面噴砂，噴砂磨料采用二氧化鈦，純度>98%，粒度0.Γ0.5mm，噴射距離為2(T40mm，噴砂時(shí)間為20s 30s，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸1(Γ50μπι，然后置于乙醇中超聲清洗，烘干；
(4)使用強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)對(duì)樣品處理，使表面在原有凹陷的基礎(chǔ)上產(chǎn)生大量微米和亞微米級(jí)孔洞，尺寸0.5 5 μ m。主要參數(shù)范圍:加速電壓25 27keV，脈寬1.5 2.5μπι，Ε沖間隔10 15s，靶極距70 80臟，脈沖次數(shù)10 15次；
(5)置于1 3%氯化鈣、5 10%鹽酸、40 60%硫酸和水(余量)的混合溶液中，處理時(shí)間2 4min，溫度ll(Tl3(TC，已有的孔洞內(nèi)壁和洞嵴產(chǎn)生更小的納米級(jí)孔洞，取出試樣置于去離子水中超聲清洗，烘干。實(shí)施例1
(1)將TC4鈦合金植入體置于20g/L硅酸鈉、3g/L乳化劑0P-10和水(余量)的混合液中超聲清洗30min，溫度70°C，烘干；
(2)置于1%氟化銨、1%氫氟酸和10%硝酸和水(余量)的混合溶液中，處理時(shí)間45s，溫度60°C，烘干；
(3)進(jìn)行表面噴砂，噴砂磨料采用二氧化鈦，純度>98%，粒度0.Γ0.5mm，噴射距離為20mm，噴砂時(shí)間為20s，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸10 50 μ m，然后置于乙醇中
超聲清洗，烘干；
(4)使用Nadezhda-2型強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)對(duì)樣品處理，使表面在原有凹陷的基礎(chǔ)上產(chǎn)生大量微米和亞微米級(jí)孔洞，尺寸0.5飛μ m。主要參數(shù)范圍:加速電壓25keV，脈寬
2.5 μ m，脈沖間隔10s，靶極距80mm,脈沖次數(shù)15次；
(5)置于3%氯化鈣、10%鹽酸、60%硫酸和水(余量)的混合溶液中，處理時(shí)間2min，溫度130°C，已有的孔洞內(nèi)壁和洞嵴產(chǎn)生更小的納米級(jí)孔洞，取出試樣置于去離子水中超聲清洗，烘干。實(shí)施例2
(I)將T1-6Al-7Nb鈦合金植入體置于30g/L硅酸鈉、7g/L乳化劑0P-10和水(余量)的混合液中超聲清洗15min，溫度60°C，烘干；(2)置于2%氟化銨、2%氫氟酸和10%硝酸和水(余量)的混合溶液中，處理時(shí)間45s，溫度60°C，烘干；
(3)進(jìn)行表面噴砂，噴砂磨料采用二氧化鈦，純度>98%，粒度0.Γ0.5mm，噴射距離為40mm,噴砂時(shí)間為30s，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸
1(Γ50μπι，然后置于乙醇中超聲清洗，烘干；
(4)使用Nadezhda-2型強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)對(duì)樣品處理，使表面在原有凹陷的基礎(chǔ)上產(chǎn)生大量微米和亞微米級(jí)孔洞，尺寸0.5飛μ m。主要參數(shù)范圍:加速電壓27keV，脈寬
1.5 μ m,脈沖間隔15s,祀極距70mm,脈沖次數(shù)10次；
(5)置于1%氯化鈣、5%鹽酸、40%硫酸和水(余量)的混合溶液中，處理時(shí)間4min，溫度110°C，已有的孔洞內(nèi)壁和洞嵴產(chǎn)生小于0.5μπι孔洞，取出試樣置于去離子水中超聲清洗，烘干。通過(guò)上述兩種實(shí)施方式制備出具有微米和納米多級(jí)微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面，能夠刺激周圍組織反應(yīng)活性，成骨細(xì)胞黏附和伸展良好，與單純脈沖電子束處理相比，更能促進(jìn)成骨細(xì)胞的緊密貼壁和 早期融合，有利于與骨組織的結(jié)合，縮短愈合時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用植入材料表面改性方法，其特征在于以下幾個(gè)步驟: (1)將鈦合金植入體置于混合液中超聲清洗15 30min，烘干； (2)置于混合液中處理3(T45s，溫度5(T60°C，烘干； (3)進(jìn)行噴砂處理，表面形成高低起伏的粗糙面，凹坑尺寸1(Γ50μ m,然后置于乙醇中超聲清洗，烘干； (4)使用強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)對(duì)樣品處理，使表面在原有凹陷的基礎(chǔ)上產(chǎn)生微米和亞微米級(jí)孔洞，尺寸0.5^5 μ m ； (5)置于混合液中處理2 4min，溫度ll(Tl3(TC，已有的孔洞內(nèi)壁和洞嵴產(chǎn)生小于0.5 μ m孔洞，取出試樣置于去離子水中超聲清洗，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步驟(I)中，混合液配比為2(T30g/L的硅酸鈉、3 7g/L的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物的乳化劑0P-10、余量為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步驟(2)中，混合液配比為1 2%氟化銨、廣2%氫氟酸和10 20%硝酸、余量為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步驟(3)中，噴砂磨料采用二氧化鈦，純度> 98%，粒度0.Γ0.5mm，噴射距離為2(T40mm，噴砂時(shí)間為20s 30so
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述的步驟(4)中，主要參數(shù)范圍:加速電壓25 27keV，脈寬1.5 2.5 μ m，脈沖間隔l(Tl5s，靶極距7(T80mm，脈沖次數(shù)1(Γ 5次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用植入材料表面改性方法，其特征在于:所述步驟(5)中，混合液配比為I 3%氯化鈣、5 10%鹽酸、40 60%硫酸、余量為水。
全文摘要
一種醫(yī)用植入材料表面改性方法，將鈦合金植入體置于混合液中超聲清洗15~30min，烘干；置于混合液中處理30~45s，溫度50~60℃，烘干；進(jìn)行噴砂處理，表面形成高低起伏的粗糙面，然后置于乙醇中超聲清洗，烘干；使用強(qiáng)流脈沖電子束系統(tǒng)對(duì)樣品處理，使表面在原有凹陷的基礎(chǔ)上產(chǎn)生微米和亞微米級(jí)孔洞。置于混合液中處理2~4min，溫度110~130℃，已有的孔洞內(nèi)壁和洞嵴產(chǎn)生小于0.5μm孔洞，取出試樣置于去離子水中超聲清洗，烘干。通過(guò)上述方式制備出具有微和納米多級(jí)微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面，能夠刺激周圍組織反應(yīng)活性，成骨細(xì)胞黏附和伸展良好。
文檔編號(hào)A61L27/06GK103143056SQ20131006566
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月2日
發(fā)明者周文龍, 焦巖, 付雪松, 昌鋒 申請(qǐng)人:大連理工(營(yíng)口)新材料工程中心有限公司