相關(guān)申請的交叉參考
本申請要求2014年11月12日提交的名為由2,3-脫氫-甲羥戊酸內(nèi)酯制備的雜聚物(heteropolymerspreparedfrom2,3-dehydro-mevalonolactone)的第62/078511號美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，所述美國臨時專利申請以全文引用的方式并入本文中。
背景技術(shù)：
許多現(xiàn)有化學(xué)產(chǎn)品，如表面活性劑、塑化劑、溶劑以及聚合物，目前由不可再生的、昂貴的、源于石油或源于天然氣的原料材料制成。原材料成本高和未來供應(yīng)的不確定性要求發(fā)現(xiàn)和開發(fā)可以由容易獲得的、便宜的并且可再生的化合物制成的表面活性劑、塑化劑、溶劑、聚合物以及熱固物。
內(nèi)酯是一類重要的化合物，它們可以通過生化途徑自生物質(zhì)衍生并且可以充當(dāng)用于持續(xù)產(chǎn)生烴生物燃料和其他產(chǎn)物的中間體。具體來說，可以從生物質(zhì)發(fā)酵衍生出甲羥戊酸內(nèi)酯，產(chǎn)生各種中間體。甲羥戊酸內(nèi)酯(mvl)和其相關(guān)衍生物，如2,3-脫氫甲羥戊酸內(nèi)酯(4-甲基-5,6-二氫-2h-吡喃-2-酮；也稱為脫水甲羥戊酸內(nèi)酯，aml)，代表著可以按工業(yè)規(guī)模制備的可能豐富的原料。
甲羥戊酸、甲羥戊酸酯和甲羥戊酸內(nèi)酯以平衡方式存在，該平衡是ph相關(guān)的。因此，含有“甲羥戊酸酯”的溶液實(shí)際上可能含有甲羥戊酸、甲羥戊酸酯和/或甲羥戊酸內(nèi)酯。為方便起見，將在本文中包含性地使用甲羥戊酸內(nèi)酯或“mvl”。另外，取決于ph，組分可以呈鹽形式。取決于所選擇的試劑，抗衡離子可以是銨、鈉、鋰、鉀、鎂、鈣、鋁或銫陽離子。隨后可以將生物基甲羥戊酸內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成各種有用的化合物。例示性工藝在文獻(xiàn)中是已知的，其中優(yōu)選工藝描述于同在申請中uss/n62/084,689中，其以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
通過發(fā)酵產(chǎn)生生物基允許從如糖、甘油、合成氣或甲烷等低揮發(fā)性可再生原料高產(chǎn)率地并且在成本上有競爭力地產(chǎn)生mvl。由生物基mvl和其相關(guān)衍生物產(chǎn)生的化學(xué)產(chǎn)品可以滿足對不基于石油或其它不可再生資源的便宜可再生的消費(fèi)產(chǎn)品和工業(yè)產(chǎn)品的需求。本發(fā)明涉及衍生自生物基mvl和衍生物的工業(yè)上相關(guān)的化合物和聚合物。
一方面，本發(fā)明涉及生物基mvl或mvl衍生物的聚合物前驅(qū)體化合物(也稱為聚合物構(gòu)筑嵌段)。在一個或多個實(shí)施例中，披露了開環(huán)生物基mvl或其衍生物的聚合物前驅(qū)體化合物，其中這類化合物選自由以下組成的群組：式(xxiva)、式(xxivb)、式(xxivc)、式(xxivd)、式(xxive)、式(xxivf)以及其組合：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
n是1到50；
m是1到50；
r1獨(dú)立地選自-h或烷基(優(yōu)選地c1-c6烷基，更優(yōu)選地-ch3)，其中r1最優(yōu)選地是-h；
r2是烷基(優(yōu)選地c1-c6，更優(yōu)選地-ch3)；
y可以獨(dú)立地選自-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；并且
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
本發(fā)明還涉及由以上開環(huán)生物基mvl前驅(qū)體化合物中的一個或多個制備的聚合物。
本發(fā)明還涉及包含分散或溶解在溶劑系統(tǒng)中的開環(huán)生物基mvl化合物或其聚合物中的一個或多個的組合物。
在一個或多個實(shí)施例中，披露了生物基mvl-二醇或mvl-二酸的聚合物前驅(qū)體化合物，其中這類化合物選自由以下組成的群組：式(xxva)、式(xxvb)、式(xxvc)、式(xxvd)、式(xxve)、式(xxvf)以及其組合：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地：
r1獨(dú)立地選自-h或烷基(優(yōu)選地c1-c6烷基，更優(yōu)選地-ch3)，其中r1最優(yōu)選地是-h；并且
r2是烷基(優(yōu)選地c1-c6，更優(yōu)選地-ch3)。
本發(fā)明還涉及由以上生物基mvl-二醇或mvl-二酸前驅(qū)體化合物中的一個或多個制備的聚合物。
本發(fā)明還涉及包含分散或溶解在溶劑系統(tǒng)中的生物基mvl-二醇或mvl-二酸前驅(qū)體化合物或其聚合物中的一個或多個的組合物。
在一個或多個實(shí)施例中，披露了生物基mvl-縮水甘油醚/酯的聚合物前驅(qū)體化合物，其中這類化合物選自由以下組成的群組：式(xva)、式(xvb)、式(xvc)、式(xvd)、式(xve)、式(xvf)、式(xvg)、式(xvh)、式(xvi)、式(xvj)、式(xvk)、式(xvl)、式(xvm)、式(xvn)、式(xvo)以及其組合：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自-h或烷基(優(yōu)選地c1-c6烷基，更優(yōu)選地-ch3)，其中r1最優(yōu)選地是-h；
r2是烷基(優(yōu)選地c1-c6，更優(yōu)選地-ch3)；
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；并且
r3是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
本發(fā)明還涉及由以上生物基mvl-縮水甘油醚/酯前驅(qū)體化合物中的一個或多個制備的聚合物。
本發(fā)明還涉及包含分散或溶解在溶劑系統(tǒng)中的生物基mvl-縮水甘油醚/酯前驅(qū)體化合物或其聚合物中的一個或多個的組合物。
本發(fā)明還涉及由如本文所述并且在實(shí)例中論證的生物基mvl或衍生物制備的各種其它生物基聚合物和寡聚物。
附圖說明
圖1展示將生物基甲羥戊酸轉(zhuǎn)化為各種類別的化合物的反應(yīng)流程。
具體實(shí)施方式
更詳細(xì)地，本文描述了衍生自生物基化合物、并且尤其是生物基mvl和其相關(guān)衍生物的化合物(例如，單體、寡聚物和/或聚合物)。圖1提供生物基甲羥戊酸到各種類別的化合物的一般性轉(zhuǎn)化途徑的概述。通過氧化，這些生物基前驅(qū)體可以反應(yīng)產(chǎn)生用于(不飽和)聚酯、聚酯多元醇和聚酰胺的構(gòu)筑嵌段，以及用于縮水甘油酯和ω-烯基酯的前驅(qū)體(例如，烯丙醚、高烯丙醚、乙烯醚等)。通過還原，這些生物基前驅(qū)體可以反應(yīng)產(chǎn)生用于(不飽和)聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯的構(gòu)筑嵌段，以及用于縮水甘油醚和ω-烯基醚的前驅(qū)體。通過親核開環(huán)和/或酰胺化，這些生物基前驅(qū)體可以反應(yīng)產(chǎn)生用于聚酯多元醇、用于聚氨基甲酸酯的增鏈劑或聚酯的構(gòu)筑嵌段。因此，所得化合物具有生物基來源，提供若干優(yōu)于源于石油的化學(xué)制品和化合物的優(yōu)點(diǎn)。
如本文所用的術(shù)語“生物基”意指從生物前驅(qū)體、并且尤其是如生物質(zhì)等可再生的生物碳源(與基于不可再生的石油的碳源相反)合成化合物。astm設(shè)定了用于計(jì)算組合物中所包括的生物基材料的含量的方法標(biāo)準(zhǔn)：astmd6866-使用放射性碳分析測定固體、液體和氣體樣品的生物基含量的標(biāo)準(zhǔn)測試方法。組合物的生物基含量是以材料中的總有機(jī)碳的重量(質(zhì)量)分率或重量(質(zhì)量)百分比表示的材料中的生物基碳的量。astmd6866類似于不用年齡方程的放射性碳年代測定法。它通過確定材料中的放射性碳(14c)的量與現(xiàn)代參考標(biāo)準(zhǔn)的放射性碳(14c)的量的比率來進(jìn)行。該比率以百分比形式報(bào)告，該百分比稱為現(xiàn)代碳百分比(單位“pmc”)。如果所分析的材料是如今的放射性碳和化石碳(即，不含放射性碳)的混合物，那么所獲得的pmc值直接與樣品中所存在的生物基材料的量相關(guān)。
astmd6866區(qū)分由基于當(dāng)代生物質(zhì)的輸入材料產(chǎn)生的碳與衍生自基于化石的材料的碳。生物質(zhì)含有充分表征量的碳-14，其容易與例如不含任何碳-14的化石燃料的其它材料區(qū)分開來。“生物質(zhì)”一般被定義為用作燃料或能源的植物材料、植被或農(nóng)業(yè)廢棄物。生物質(zhì)碳的碳-14同位素與碳-12同位素的比率對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說大體上是已知的，以取自空氣樣品的碳-14相對于碳-12的當(dāng)前天然豐度計(jì)，該比率為約2×10-12:1。因?yàn)樯镔|(zhì)中的碳-14的量已知，所以可以容易地從樣品的總有機(jī)碳計(jì)算可再生來源的碳的百分比。0％碳-14指示材料中完全缺乏碳-14原子，從而指示基于化石或石油的碳源。類似地，100％碳-14(在大氣校正之后)指示現(xiàn)代生物基碳源。
用于放射性碳年代測定法中的現(xiàn)代參考標(biāo)準(zhǔn)是nist(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所)標(biāo)準(zhǔn)，其中已知的放射性碳含量大致等效于公元1950年。選擇公元1950年是因?yàn)樗砹嗽跓岷宋淦鳒y試之前的時間，熱核武器測試隨著每次爆炸(稱為“碳炸彈”)將大量的過量放射性碳引入到了大氣中。這是時間邏輯點(diǎn)，考古學(xué)家和地質(zhì)學(xué)家用它作為參考。關(guān)于參考，考古學(xué)家或地質(zhì)學(xué)家使用放射性碳日期，公元1950年等于“零歲”。它也表示100pmc。在1963年，大氣中的“碳炸彈”在測試高峰期和在中斷測試的條約之前達(dá)到了正常水平的幾乎兩倍。已粗略估計(jì)了自從它出現(xiàn)以來它在大氣中的分布，有關(guān)從公元1950年活到現(xiàn)在的植物和動物，顯示出大于100pmc的值。隨著時間推移，它逐漸降低，現(xiàn)在值接近105pmc。這意味著，如玉米、甘蔗或大豆等新鮮生物質(zhì)材料將提供接近105pmc的放射性碳簽名。通過假定約105pmc代表如今的生物質(zhì)材料并且0pmc代表石油衍生物，那么關(guān)于那個材料所測量的pmc值將反映兩個組分類型的比例。舉例來說，100％源于如今的大豆的材料將提供接近105pmc的放射性碳簽名。但是如果用50％石油碳稀釋它，那么它將提供接近53pmc的放射性碳簽名。
材料的“生物基含量”按相關(guān)的總可再生有機(jī)碳與總有機(jī)碳的百分比值報(bào)告。最終結(jié)果通過關(guān)于材料所測量的pmc值乘以0.95(調(diào)整碳炸彈影響)來計(jì)算。把最終的％值看作平均生物基結(jié)果并且假定在所分析的材料內(nèi)的所有組分如今還活著(在過去十年內(nèi))或者源自化石。一方面，在本發(fā)明中所用的材料(例如，前驅(qū)體化合物或所得聚合物)所具有的生物基含量大于0％，更優(yōu)選地大于10％，更優(yōu)選地大于25％，更優(yōu)選地大于50％，并且甚至更優(yōu)選地大于75％。優(yōu)選地，根據(jù)astmd6866，在本發(fā)明中所用的材料基本上完全是生物基，這意味著它們具有95％或更高百分比的生物來源。因此，應(yīng)了解，生物基產(chǎn)物可以通過碳指紋圖譜區(qū)別于基于石油的產(chǎn)物。因此，根據(jù)本發(fā)明的生物基聚合物和聚合物前驅(qū)體將具有比相同類型的石油(非可再生)來源的聚合物高的放射性碳-14(14c)含量或14c/12c比率。一方面，生物基聚合物前驅(qū)體和/或所得聚合物將具有大于0、優(yōu)選地大于1的14c/12c比率。
生物基mvl可以充當(dāng)用于產(chǎn)生若干類別的聚合物的常見起始物質(zhì)(錯誤！未找到參考來源。)。
mvl和aml本身就是用于聚合反應(yīng)的單體。mvl和aml的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)允許開環(huán)共聚合。mvl衍生的β-甲基-δ-戊內(nèi)酯的開環(huán)共聚合先前已有報(bào)導(dǎo)。除了開環(huán)聚合之外，aml還可以是用于自由基聚合反應(yīng)的共聚單體。在mvl的脫水反應(yīng)期間，可以獲得不同的aml異構(gòu)體，它們通過不飽和位置而不同，即3,4-脫氫甲羥戊酸內(nèi)酯(4-甲基-3,6-二氫-2h-吡喃-2-酮)、4,5-脫氫甲羥戊酸內(nèi)酯(4-甲基-3,4-二氫-2h-吡喃-2-酮)以及外-脫氫甲羥戊酸內(nèi)酯(4-亞甲基四氫-2h-吡喃-2-酮)。這些異構(gòu)體可以用作開環(huán)聚合和自由基聚合的單體，與aml類似。
除了mvl和上述相關(guān)化合物的直接聚合之外，它們還可以被轉(zhuǎn)化成用于逐步生成聚合物的構(gòu)筑嵌段，尤其例如二醇和二酸。這些轉(zhuǎn)化可以按化學(xué)反應(yīng)的類型進(jìn)行大致分類：i)氧化，ii)還原，iii)內(nèi)酯開環(huán)，iv)烯烴改性，以及v)醇改性。
mvl和相關(guān)內(nèi)酯充分氧化以得到α,ω-二羧酸可以通過用高價(jià)金屬氧化物處理來實(shí)現(xiàn)，高價(jià)金屬氧化物尤其例如cro6或kmno4，它們還可以在化學(xué)計(jì)量的強(qiáng)氧化劑存在下按催化量采用。用硝酸或分子氧作為氧化劑將伯醇氧化為羧酸也是可能的?？梢哉业接糜隰人嵋约皟?nèi)酯氧化的以上試劑的實(shí)例。僅舉幾例，mvl衍生的二羧酸可以用作聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯多元醇或聚酰胺的構(gòu)筑嵌段。
mvl和相關(guān)內(nèi)酯的充分還原產(chǎn)生被取代的α,ω-二醇?？梢栽诮饘俅呋瘎┐嬖谙虏捎萌缢臍浠囦X等金屬氫化物、元素鈉或氫氣將內(nèi)酯官能團(tuán)還原為兩個伯醇。這些mvl衍生的二元醇和多元醇尤其可以用作聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯多元醇、聚碳酸酯或乙烯基-聚氨基甲酸酯樹脂的構(gòu)筑嵌段。
如醇、硫醇或胺等親核試劑能夠使內(nèi)酯開環(huán)。mvl和相關(guān)內(nèi)酯與雙官能或多官能親核試劑的反應(yīng)導(dǎo)致形成被取代的基于開環(huán)mvl的二元醇或多元醇。親核試劑可以是同官能性的，尤其例如甘油或乙二胺；或雜官能性的，尤其例如乙醇胺或巰基乙醇。這些開環(huán)衍生物的使用等效于以上所提到的mvl還原產(chǎn)物。
aml和其異構(gòu)體中的烯烴基團(tuán)的改性尤其包括環(huán)氧化、二羥基化、邁克爾加成(michaeladdition)、狄爾斯-阿爾德爾反應(yīng)(diels-alderreaction)或[2+2]-環(huán)加成。反應(yīng)產(chǎn)物的官能性多樣化，并且可能充當(dāng)各種聚合物的構(gòu)筑嵌段。內(nèi)酯官能性在所有以上所提到的反應(yīng)中都保留。這些化合物的開環(huán)聚合可以導(dǎo)致形成改性脂肪族聚酯，尤其用作熱塑性彈性體、不飽和聚酯樹脂或聚氨基甲酸酯。
mvl中的叔醇可以經(jīng)過改性，形成醚和酯衍生物。可以引入能促進(jìn)聚合或如溶解度和附著力等性質(zhì)的官能團(tuán)。已報(bào)導(dǎo)過，可以從mvl獲得含側(cè)接mvl酯基的甲基丙烯酸酯?？梢栽O(shè)想，這種雙官能加合物能夠參與自由基和開環(huán)聚合，產(chǎn)生丙烯酸樹脂和乙烯基聚酯。
mvl衍生的二元或多元醇和酸還可以充當(dāng)環(huán)氧樹脂、聚(乙烯醚)或多官能環(huán)狀碳酸酯的前驅(qū)體。
可以利用mvl/aml或mvl/aml衍生的構(gòu)筑嵌段產(chǎn)生的主要但非排它性聚合物類別中的一些和其應(yīng)用描述如下：
不飽和聚酯樹脂
不飽和聚酯樹脂通常通過聚酯化反應(yīng)制備，聚酯化反應(yīng)在裝備有填料柱、帶蒸汽夾套的冷凝器和水冷凝器的加熱攪拌反應(yīng)器容器中進(jìn)行?？梢栽谶B續(xù)或半連續(xù)(分批)酯化工藝下進(jìn)行生產(chǎn)。用于制造不飽和聚酯樹脂的酯化工藝中作為輸入或起始物質(zhì)的組分原材料包括(圓括號中有縮寫)：
(i)飽和二元酸組分，
(ii)不飽和二元酸組分，
(iii)二醇組分，
(iv)改性劑組分。
飽和二元酸組分尤其可以包含：鄰苯二甲酸酐(pa)、間苯二甲酸(ipa)、氯菌酸酐、己二酸或?qū)Ρ蕉姿帷?/p>
不飽和二元酸組分尤其可以包含：順丁烯二酸酐(man)或反丁烯二酸。
二醇組分尤其可以包含：丙二醇(pg)、二乙二醇(deg)、二丙二醇(dpg)、乙二醇(eg)或新戊二醇(npg)。
烴改性劑組分尤其可以包含：環(huán)戊二烯(cp)、二甲基環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯(dcpd)以及其它塑化劑。
可以代替或補(bǔ)充不飽和二元酸組分或二醇組分，采用生物基mvl和相關(guān)衍生物制造upr。
upr可以按以下方式分類，包括：i)upr中的鄰苯二甲酸或間苯二甲酸組分的含量；ii)商業(yè)類型(或用途)，如噴涂成型、加壓成型、抗化學(xué)或耐火(各自需要特定的upr組合物)；以及iii)施用方法，(關(guān)于強(qiáng)化塑料或非強(qiáng)化塑料兩者)，尤其與如何使用upr以及用于產(chǎn)生涂層或固體物體的其它組分有關(guān)。
鄰苯二甲酸和間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂
鄰苯二甲酸樹脂可以與一次性饋入的所有成分一起在一個階段蒸煮中制備。取決于所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布，典型的鄰苯二甲酸-順丁烯二酸樹脂(比率1:1)需要在150-250℃下約1-14小時。
間苯二甲酸樹脂可以在兩個階段中制備：1)使芳香族酸和二醇反應(yīng)，直到已收集到理論上正確(計(jì)算)的量的水并且酸值已達(dá)到10-15為止；2)然后將來自1)的物質(zhì)冷卻到低于170℃并且饋入不飽和酸。取決于所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布，這個過程可能需要在180-230℃下長達(dá)22-32小時。有時使用總饋料的0.02-0.05％的量的酯化催化劑。
當(dāng)上文所述的縮聚反應(yīng)完成(如通過酸值和通過溶解在苯乙烯或另一種有機(jī)溶劑中的樣本樣品的粘度所判定)時，將樹脂冷卻到約165℃或更低。
可以添加氫醌(hq)或類似化合物作為抑制劑并且然后用苯乙烯使混合物變稀，這用hq、甲苯氫醌(thq)或單叔丁基氫醌來抑制。還可以使用叔丁基兒茶酚和對苯醌作為抑制劑。
所有以上步驟通常都在氮?dú)?、二氧化碳或惰性氣體層下進(jìn)行。緩慢通過系統(tǒng)的惰性氣體流有助于去除在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。
基于生物基mvl的間苯二甲酸樹脂可以通過以下制備：1)用aml衍生的不飽和二酸部分和/或完全取代順丁烯二酸酐，和/或2)用aml衍生的二醇部分和/或完全取代二醇(即丙二醇)，產(chǎn)生適用于凝膠涂層、抗化學(xué)性間苯二甲酸以及加壓成型應(yīng)用的材料。
商業(yè)不飽和聚酯樹脂類型
噴涂成型的樹脂通常可以通過將樹脂混合物(包含不飽和聚酯+稀釋劑，如苯乙烯)與催化劑一起直接噴涂到已準(zhǔn)備好的表面上而施加到敞開的模具中。短切玻璃或其它材料(如纖維)可以首先在有待噴涂的表面上分層，或者混合在樹脂混合物內(nèi)，并且然后以組合形式一起噴涂。典型的調(diào)配物可以包含1.0-2.0摩爾的鄰苯二甲酸酐、1.0摩爾的順丁烯二酸酐、2.1-2.8摩爾的丙二醇以及35-45％苯乙烯。
基于dcpd的樹脂被充分利用，因?yàn)槠涑杀据^低并且苯乙烯含量較低。在海洋應(yīng)用中，dcpd型樹脂代表著超過75％的總市場。噴涂成型樹脂的浴室應(yīng)用幾乎完全利用了dcpd多樣性。其主要缺點(diǎn)是其對氧氣和紫外光的抗性相對較低。dcpd型樹脂的典型調(diào)配物可以包含0.8摩爾的dcpd、1.0摩爾的順丁烯二酸酐、0.4摩爾的乙二醇、0.2摩爾的二乙二醇以及30-35％苯乙烯。
阻燃樹脂通常用于內(nèi)部構(gòu)建，其使用由建筑法規(guī)和規(guī)定控制。阻燃性通過添加以下來實(shí)現(xiàn)：單獨(dú)的或與某些磷酸酯化合物(例如，甲基膦酸二甲酯(dmmp))組合的三水合鋁、氯菌酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇以及四溴雙酚a?；阡寤衔锏淖枞紭渲亲畛Ｒ姷?。
在upr中，通過使用酸和二醇的組合物實(shí)現(xiàn)抗化學(xué)性。間苯二甲酸和對苯二甲酸常常用于需要高水平的水解穩(wěn)定性和抗化學(xué)性的樹脂中。使用新戊二醇賦予凝膠涂層良好的抗水性。當(dāng)需要較高程度的防腐蝕性時，有時使用三甲基戊二醇。有時使用環(huán)己烷二甲醇賦予室外耐久性和抗腐蝕性。需要特定耐化學(xué)性和/或耐溫性的高性能應(yīng)用通常利用優(yōu)質(zhì)級乙烯酯樹脂、基于雙酚a的樹脂以及基于氯菌酸酐的樹脂。
加壓成型樹脂通常包括比率為約3.0摩爾的順丁烯二酸酐:約1.0摩爾的芳香族酸的前驅(qū)體和對應(yīng)量的丙二醇。在一些情況下，不使用芳香族酸。某些加壓成型樹脂可以與熱塑性添加劑組合以促進(jìn)低剖面(即，平滑表面)和減少收縮(低收縮性允許產(chǎn)生具有高尺寸準(zhǔn)確性的大型零部件)。這類低剖面/低收縮成型樹脂通常是含有30-40％苯乙烯的純的(非異分子聚合的)順丁烯二酸酐-丙二醇聚酯。熱塑性添加劑通常是專用混合物，通常是溶解在苯乙烯或主要是苯乙烯的單體混合物中的熱塑性樹脂的30-50％溶液。樹脂通常是苯乙烯、乙酸乙烯酯或其它單體的共聚物。包括60％upr和40％熱塑性添加劑的系統(tǒng)常常用于模制汽車零部件，汽車零部件有相對較嚴(yán)格的表面要求。包括70％upr和30％熱塑性添加劑的系統(tǒng)通常用于電氣設(shè)備外殼和其它類似零部件。低剖面/低收縮樹脂用于加壓成型如片狀模塑料(sheet-moldingcompound；smc)和塊狀模塑料(bulk-moldingcompound；bmc)等樹脂材料。smc用于需要抗電阻性或抗腐蝕性的應(yīng)用中，并且常常按1.0摩爾間苯二甲酸:3.0摩爾順丁烯二酸酐的比率調(diào)配。還添加了玻璃和其它填充劑以提供強(qiáng)度。這類加厚的樹脂系統(tǒng)還用于一些bmc應(yīng)用中。
基于生物基mvl的加壓成型樹脂的實(shí)例是從生物基aml衍生的二酸和二醇獲得的不飽和聚酯。還可以使用部分由順丁烯二酸酐或丙二醇嵌段組成的類似不飽和聚酯。如上所述，這些材料通常與熱塑性添加劑一起使用。
不飽和聚酯樹脂施用方法
玻璃纖維強(qiáng)化塑料(frp)用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用。液體樹脂與所需添加劑(例如，促進(jìn)劑、加速劑、阻燃劑、紫外線吸收劑以及觸變劑)和/或填充劑和顏料組合，然后將其放置成與玻璃強(qiáng)化物和催化劑接觸。純樹脂:玻璃比通常是65:35，而高度填充的樹脂:玻璃比通常是40:40:20。關(guān)于長絲卷繞和拉擠應(yīng)用，比率可以低至30:70。催化劑按每100份樹脂0.8-2份添加并且通過熱或固化活化。關(guān)于室溫固化，使用過氧化甲乙酮作為催化劑，并且使用促進(jìn)劑，如環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、二甲基苯胺(dma)或二甲基乙酰乙酰胺(dmaa)。其它催化劑包括：過氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)，其用于smc和bmc材料中；2:1摩爾比的過氧化苯甲酰與氫過氧化異丙苯(chp)的混合物；以及chp和苯甲基三甲基氯化銨(btmac)或tbpb/過氧基辛酸叔丁酯(tbpo)的混合物。固化工藝按兩個階段進(jìn)行：第一個是軟凝膠階段，這個階段可以因冷卻而中斷并且稍后恢復(fù)；接著是第二階段，這個階段在放熱反應(yīng)開始并且必須控制加熱時，在繼續(xù)加熱的情況下發(fā)生?？梢栽诜Q為接觸成型的制造工藝中使用frp來制造大件物體，如船和儲蓄槽。其它制造工藝包括加壓成型和注射成型。注塑成型使用bmc以高通量和高精確性制造小的零部件。
非強(qiáng)化塑料是基于液體upr，其中為了實(shí)現(xiàn)流動性，其調(diào)配物具有高稀釋劑含量。這類upr中所用的填充劑尤其可以包括粘土和碳酸鈣。這類非強(qiáng)化upr用于包括鑄造的制造工藝中，并且還可以用作：油灰和填充材料(用于汽車維修)；灌注和封裝化合物以及表面涂布樹脂。表面涂布樹脂是基于甲基丙烯酸甲酯(mma)的單體聚酯樹脂(其中mma完全或部分替代苯乙烯)，并且可以使用常規(guī)過氧化物催化劑固化，然而含丙烯酸酯官能團(tuán)的特定upr可以通過使用紫外光固化。
upr的物理化學(xué)性質(zhì)和用途將取決于聚酯化工藝中所用的原材料的摩爾比例。用于各種應(yīng)用的不同類型的不飽和聚酯樹脂的平均原材料要求可以包括(摩爾比)：
通用噴涂成型
常規(guī)鄰位型：1.5pa；1.2man；2.2pg；0.5deg。
dcpd型：0.8dcpd；1.0man；0.4eg；0.2deg。
加壓成型：0.2pa；1.2ipa；3.7man；2.5pg；1.5deg；0.2dpg；0.5npg。
抗化學(xué)性
間苯二甲酸：1.0ipa；1.0man；2.0pg。
凝膠涂層：1.5ipa；1.0man；1.5pg；2.5npg。
非frp：3.5pa；2.0man；2.0pg；3.0deg；0.5dpg。
例示性聚合物
在本文所描繪的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，使用垂直于化學(xué)鍵的波浪線
來表示所示結(jié)構(gòu)是較大的化學(xué)實(shí)體的較小一部分(部分)，并且因此，垂直于化學(xué)鍵的波浪線表示兩個化學(xué)實(shí)體之間的化學(xué)連接點(diǎn)，例如所描繪的結(jié)構(gòu)與聚合物主鏈的其余部分或聚合物鏈中的其它化學(xué)片段的化學(xué)連接點(diǎn)。
然而，畫作波浪線的鍵本身表示指示存在純的或混合形式的立體化學(xué)異構(gòu)體的化學(xué)鍵。舉例來說，式
表示(r)-2-溴-2-氯丁烷、(s)-2-溴-2-氯丁烷或其混合物。在另一個實(shí)例中，式
表示(z)-2-丁烯、(e)-2-丁烯或其混合物。
一方面，本發(fā)明涉及一種使用生物基mvl合成并且包含含有各別部分的重復(fù)單體單元的聚酯聚合物。在一個或多個實(shí)施例中，聚酯包含一個或多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分。在一個或多個實(shí)施例中，聚酯聚合物包含多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地：
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是c1-c6烷基、環(huán)烷基或芳基；并且
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
第二方面，本發(fā)明涉及一種聚酯，其包含一個或多個由式(iia)、式(iib)和/或式(iic)表示的部分：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；并且
r2是c1-c6烷基。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酯聚合物中的任一個，其進(jìn)一步包含由式(iii)表示的單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
x是鹵素或c1-c6烷基；
t1是0、1、2、3或4；
y1、y2、y3、y4、y5和y6獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
o是0、1、2、3或4；
p是1到50的整數(shù)；并且
q是2到100,000的整數(shù)。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酯嵌段共聚物，其進(jìn)一步包含由式(iv)表示的單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
z是鹵素或c1-c6烷基；
t2是0、1、2、3或4；
y'1、y'2、y'3、y'4、y'5和y'6獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
r是0、1、2、3或4；
s是1到50的整數(shù)；并且
t是2到100,000的整數(shù)。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酯嵌段共聚物，其進(jìn)一步包含由式(v)表示的單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r'和r”獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
y”1、y”2、y”3、y”4、y”5和y”6獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
u是0、1、2、3或4；
w是1到50的整數(shù)；并且
v是2到100,000的整數(shù)。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酯嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含由式(vi)表示的部分：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
y”'1、y”'2、y”'3、y”'4、y”'5和y”'6獨(dú)立地是h或c1-c6烷基。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酯嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含由式(xxvii)表示的部分：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；并且
n是1到100,000的整數(shù)。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及由式(viii)表示的單體、寡聚或聚合重復(fù)單元：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1和r4獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；并且
n是2到100,000的整數(shù)。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述由式(viii)表示的寡聚或聚合重復(fù)單元，其進(jìn)一步包含另一個由式(ix)表示的單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1和r4獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
n是1到10,000的整數(shù)；
r5是氫、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
r3是直鏈或支鏈c1-c6烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；并且
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚合物嵌段，其進(jìn)一步包含另一個由式(x)表示的單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1、r4獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
r3是c1-c6烷基、環(huán)烷基或芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；并且
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含聚(乙酸異戊二烯酯)的嵌段。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含聚(乙烯)或聚(丙烯)的嵌段。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含聚(乙烯醇)或聚(乙烯酯)的嵌段。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含聚(丙烯酸)或聚(丙烯酸甲酯)的嵌段。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸甲酯)的嵌段。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含聚(丙烯酰胺)或聚(甲基丙烯酰胺)的嵌段。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進(jìn)一步包含聚苯乙烯的嵌段。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r1是h；并且r2是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r4是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y是-n(h)，并且q是乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y是-o-。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中t1是0。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中t2是0。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1、y2、y3、y4、y5和y6是h。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1、y2、y5和y6是h；并且y3和y4是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1、y2、y4、y5和y6是h；并且y3是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1或y5是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1、y'2、y'3、y'4、y'5和y'6是h。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1、y'2、y'5和y'6是h；并且y'3和y'4是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1、y'2、y'4、y'5和y'6是h；并且y'3是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1或y'5是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y”1、y”2、y”3、y”4、y”5和y”6是h。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y”1、y”2、y”5和y”6是h；并且y”3和y”4是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y”1、y”2、y”4、y”5和y”6是h；并且y”3是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y”1或y”5是-ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y”'1、y”'2、y”'3、y”'4、y”'5和y”'6是h。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中p是1或2。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中s是1或2。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中o是0或1。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中o是0。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r是0或1。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r是0。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中u是0或1。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中u是0。
聚氨基甲酸酯
聚氨基甲酸酯通常由以下組分原材料制備：
(i)多元醇組分，
(ii)二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯組分，
(iii)交聯(lián)劑(或增鏈劑)組分，以及
(iv)發(fā)泡劑組分。
多元醇組分可以包含聚醚，尤其例如：聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇-共-乙二醇)或聚(丁二醇)。多元醇組分還可以包含尤其衍生自己二酸、鄰苯二甲酸、二乙二醇以及1,2-丙二醇的聚酯。其羥基官能度通常是約2，并且其平均分子量介于200到10,000克/摩爾之間。
二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯組分尤其可以包含：甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)、三苯基甲烷三異氰酸酯。
交聯(lián)劑(或增鏈劑)尤其可以包含：甘油、三甲醇丙烷、乙二醇、乙二胺以及苯二胺。
發(fā)泡劑組分尤其可以包含：戊烷、二氧化碳、二氯甲烷、水。
在制造聚氨基甲酸酯時，可以采用生物基mvl和相關(guān)衍生物代替或補(bǔ)充多元醇和/或增鏈劑。
聚氨基甲酸酯的特征可以在于其熱塑性或熱固性化學(xué)結(jié)構(gòu)和其硬固體、軟彈性體或泡沫物理外觀。它們用于商業(yè)應(yīng)用中，這些商業(yè)應(yīng)用被分類為柔性平板(尤其是家具、床上用品、汽車)；柔性成型泡沫(尤其是汽車座椅、床上用品)；硬質(zhì)泡沫(尤其是電氣設(shè)備、絕緣材料、汽車)；固體彈性體(尤其是涂層、彈性體、膠粘劑、醫(yī)療)；反應(yīng)注塑成型(rim)(尤其是機(jī)械、汽車)；地毯底布(尤其是整體的連接的緩沖墊)；以及雙組分調(diào)配物(尤其是鑄造、封裝、密封劑)。
聚氨基甲酸酯的特征還可以在于其制備方法：i)不含溶劑，ii)在溶液中，或iii)水性分散。
聚氨基甲酸酯分散液
聚氨基甲酸酯分散液是高分子量聚氨基甲酸酯或聚(氨酯-脲)的水性分散液，其通過聚氨基甲酸酯主鏈中的離子(即陰離子或陽離子)或親水性非離子基團(tuán)穩(wěn)定。最終應(yīng)用的特征包括粘著性、耐溶劑性和耐磨性、柔性以及韌性。
水性陰離子聚氨基甲酸酯分散液可以通過溶劑方法制備。向攪拌容器中添加典型摩爾比4:2:1的二異氰酸酯或聚異氰酸酯、二元醇或多元醇和酸二醇、以及溶劑。酸二醇通常含有羧酸或磺酸基，如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。作為溶劑，尤其可以采用丙酮或n-甲基吡咯烷酮。通常向此混合物中添加0.1摩爾％催化劑，如二月桂酸二丁基錫(dbtdl)。也可以使用其它催化劑，如三乙烯二胺(dabco)、二甲基乙醇胺、辛酸亞錫或羧酸鉍。然后在50-100℃的高溫下形成聚氨基甲酸酯預(yù)聚物，直到達(dá)到通常0.1到10％的所要異氰酸酯含量為止。在將混合物冷卻到低于90℃之后，通過添加堿(如三乙胺)中和溶液，并且添加水以形成分散液。然后可以通過進(jìn)一步添加二胺增鏈劑(如乙二胺)延長聚氨基甲酸酯的鏈。
在一個變化形式中，可以通過二異氰酸酯或聚異氰酸酯與二元醇或多元醇以介于1.2與2.5之間的摩爾比在丙酮中反應(yīng)而形成預(yù)聚物溶液。在低于50℃的溫度下，添加增鏈劑引入水溶性/分散性基團(tuán)，增鏈劑通常尤其是磺酸酯官能性二胺，如1,1-二氨基甲磺酸、2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸或1,1-二氨基丙磺酸。添加水和堿產(chǎn)生陰離子水性聚合物分散液。
丙酮或n-甲基吡咯烷酮溶劑的去除可能是必需的并且受到蒸餾的影響，以產(chǎn)生含30-50％固體含量的聚氨基甲酸酯分散液。對于紡織品涂層和浸漬應(yīng)用來說，高達(dá)60％的固體含量是優(yōu)選的。
聚氨基甲酸酯分散液的應(yīng)用是用于木地板、塑料的涂層，或作為汽車底涂層，用于木材、玻璃纖維或皮革的末道漆，以及膠粘劑。
關(guān)于皮革末道漆，在延長之后，如上所述制備的聚氨基甲酸酯分散液可以通過添加聚合物增稠劑增稠，聚合物增稠劑在聚氨基甲酸酯或丙烯酸聚合物或改性多糖的衍生物之間選擇。其通常占分散液的0.1重量％與7重量％之間。另外，還可以使用顏料、阻燃劑以及感覺添加劑?？椢锏慕n可以通過所屬領(lǐng)域中已知的任何合適的方法進(jìn)行。實(shí)例包括浸漬、噴涂或刀片刮抹。在浸漬之后，經(jīng)過浸漬的紡織品可以去除過量樹脂以在紡織品內(nèi)留下所要量的分散液。這通常可以通過使經(jīng)過浸漬的紡織品穿過橡膠輥來實(shí)現(xiàn)。
聚氨基甲酸酯泡沫
聚氨基甲酸酯泡沫通常在無溶劑工藝中產(chǎn)生。柔性泡沫的常見用途尤其是軟墊家具、床墊、汽車座椅。
通常使用2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi)的80:20異構(gòu)混合物來形成柔性和半柔性泡沫，然而一般選擇改性tdi、mdi或聚苯基二異氰酸酯用于硬質(zhì)泡沫。關(guān)于柔性泡沫，二異氰酸酯與通常基于聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的聚醚多元醇在發(fā)泡劑和/或輔助發(fā)泡劑存在下反應(yīng)，并且反應(yīng)性羥基數(shù)目基于2與3之間?？梢蕴砑尤缛确猁}的低沸點(diǎn)氣體和/或水以引起發(fā)泡。其它輔助發(fā)泡劑尤其是二氯甲烷、正戊烷、環(huán)戊烷以及丙酮。
聚氨基甲酸酯泡沫通常通過一步法制備。一步法柔性泡沫的典型配方是100份聚醚多元醇(通常是二醇和三醇的混合物)、40份甲苯二異氰酸酯、4份水、1份表面活性劑、1份胺催化劑以及0.5份錫催化劑。常用表面活性劑是基于硅酮的聚合物和共聚物。可以使用油酸亞錫、辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫作為錫催化劑，并且可以使用dabco、三乙胺、n-乙基嗎啉以及n,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺作為胺催化劑。
在連續(xù)平板制造中，以上所提到的化學(xué)組分以固定速率傳遞到混合頭，混合頭在傳送帶上移動到通常由傳送帶和可調(diào)節(jié)的側(cè)板形成的連續(xù)模具中，以100-200lb/min輸出?？梢栽诠袒嫦渲袌?zhí)行溫度固化，直到無軌跡為止(15min到24h)。通常，尤其通過橫截鋸、水平和豎直修剪器、切片機(jī)以及電熱絲切斷機(jī)進(jìn)一步處理平板儲備料?？梢允褂秒x心剝離和水平臺分裂獲得用于床墊、緩沖墊、枕頭、海綿、減震材料以及其它材料的柔性平板產(chǎn)品。
基于生物基mvl的聚氨基甲酸酯可以通過以下舉例說明：用mvl衍生的聚酯多元醇部分的完全取代多元醇，和用mvl衍生的二醇和/或三醇部分或完全取代增鏈劑。
例示性聚合物
另一方面，本發(fā)明涉及一種使用生物基mvl合成并且包含含有各別部分的重復(fù)單體單元的聚氨基甲酸酯聚合物。在一個或多個實(shí)施例中，聚氨基甲酸酯包含一個或多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分，如上文所定義。在一個或多個實(shí)施例中，聚氨基甲酸酯聚合物包含多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分，如上文所定義。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯聚合物，其進(jìn)一步包含由式(xi)表示的第二單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
l'是0、1、2、3或4；
n'是2到1,000的整數(shù)；
m'是1到100,000的整數(shù)；并且
q'是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6是h，并且l'是2。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r'1或r'5是ch3，并且l'是0。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6是h，并且l'是0。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一個，其進(jìn)一步包含由式(xii)表示的第三單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r”1、r”2、r”3、r”4、r”5、r”6、r”7和r”8獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
n”是2到100,000的整數(shù)；
m”是0到4的整數(shù)；
l”是0到4的整數(shù)；
k”是2到1,000的整數(shù)；并且
q”是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r”1、r”2、r”3、r”4、r”5、r”6、r”7和r”8是h，l”是0或2，并且m”是4。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一個，其進(jìn)一步包含由式(xiii)表示的第三單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r”'1、r”'2、r”'3、r”'4、r”'5、r”'6、r”'7和r”'8獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
n”'是2到100,000的整數(shù)；
m”'是0到100的整數(shù)；
l”'是1到6的整數(shù)；
o”'是0到6的整數(shù)；
p”'是1到100的整數(shù)；并且
q”'是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r”'1、r”'2、r”'3、r”'4、r”'5、r”'6、r”'7和r”'8是h，l”是5，o”'是0，并且p”'是1或2。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r”'1、r”'2、r”'3、r”'4、r”'5、r”'6、r”'7和r”'8是h，l”是5，o”'是2或4，并且p”'是1。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r”'5和r”'6是ch3，l”是5，o”'是1，并且p”'是1。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯共聚物中的任一個，其中q'、q”和/或q”'包括由式(xiiia)、式(xiiib)、式(xiiic)、式(xiiid)、式(xiiie)、式(xiiif)、式(xiiig)、式(xiiih)和/或式(xiiii)表示的結(jié)構(gòu)：
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一個，其進(jìn)一步包含另一個由式(xiva)、式(xivb)和/或式(xivc)表示的單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；并且
r6是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基。它優(yōu)選地由式(xiiia)、式(xiiib)、式(xiiic)、式(xiiid)、式(xiiie)、式(xiiif)和/或式(xiiig)表示。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r1是h，并且r2是ch3。
在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r1是h，r2是ch3，并且y是-n(h)。
縮水甘油醚
環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性塑料。其通常由二環(huán)氧樹脂和/或聚環(huán)氧樹脂調(diào)配，所述樹脂可以用反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性填充劑稀釋，并且用硬化劑固化。固化也可以通過光或溫度來實(shí)現(xiàn)。
樹脂組分是含有至少兩個環(huán)氧基的低分子量到高分子量分子。其尤其可以包括雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚以及苯酚酚醛清漆聚縮水甘油醚。反應(yīng)性稀釋劑或反應(yīng)性填充劑是脂肪族單縮水甘油醚和二縮水甘油醚，尤其例如十二烷醇縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚。
硬化劑組分可以選自以下類別中的一個：i)多官能親核試劑(尤其例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、哌啶、薄荷烷二胺或聚硫化物)，ii)環(huán)酸酐(尤其例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、順丁烯二酸酐)，或iii)路易斯酸或堿催化劑。
用親核硬化劑固化可以在環(huán)境條件下發(fā)生，而酸酐和路易斯酸或堿催化的固化則在80-150℃的高溫下發(fā)生。
例示性縮水甘油醚
另一方面，本發(fā)明涉及一種使用生物基mvl合成的化學(xué)分子(非聚合化合物)，由式(xva)、式(xvb)、式(xvc)、式(xvd)、式(xve)、式(xvf)、式(xvg)、式(xvh)、式(xvi)、式(xvj)、式(xvk)、式(xvl)、式(xvm)、式(xvn)和/或式(xvo)表示：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；并且
r3是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
另一方面，本發(fā)明涉及一種使用生物基aml合成的化學(xué)分子(非聚合化合物)，并且其由式(xxvi)表示：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；并且
r2是c1-c6烷基。
本發(fā)明亦涉及衍生自以上非聚合縮水甘油醚/酯和環(huán)氧化合物的聚合物。
例示性ω-烯基醚和酯
另一方面，本發(fā)明涉及一種使用生物基mvl合成的化學(xué)分子(非聚合化合物)，并且其由式(xvia)、式(xvib)、式(xvic)、式(xvid)、式(xvie)、式(xvif)、式(xvig)、式(xvih)、式(xvii)、式(xvij)、式(xvik)、式(xvil)、式(xvim)、式(xvin)和/或式(xvio)表示：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
n是0到50的整數(shù)；
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；并且
r3是直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
本發(fā)明亦涉及衍生自以上非聚合ω-烯基醚和酯化合物的聚合物。
例示性環(huán)狀碳酸酯
另一方面，本發(fā)明涉及一種使用生物基mvl合成的化學(xué)分子(非聚合化合物)，由式(xviia)、式(xviib)、式(xviic)、式(xviid)、式(xviie)、式(xviif)和/或式(xviig)表示：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是烷基、環(huán)烷基或芳基；并且
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。本發(fā)明亦涉及衍生自以上非聚合環(huán)狀碳酸酯化合物的聚合物。
例示性聚碳酸酯
另一方面，本發(fā)明涉及一種聚合物，其包含由式(xviiia)、式(xviiib)、式(xviiic)、式(xviiid)、式(xviiie)、式(xviiif)和/或式(xviiig)表示的重復(fù)單體：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是c1-c6烷基、環(huán)烷基或芳基；
n是2到100,000的整數(shù)；并且
q是獨(dú)立地選自以下的單原子或多原子鍵聯(lián)：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚碳酸酯，其進(jìn)一步包含由式(xix)表示的第二單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中n是1到100,000的整數(shù)。
例示性聚酰胺
一方面，本發(fā)明涉及一種使用生物基mvl合成并且包含含有各別部分的重復(fù)單體單元的聚酰胺聚合物。在一個或多個實(shí)施例中，聚酰胺包含一個或多個由式(xxa)、式(xxb)和/或式(xxc)表示的部分：
其中，在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地，
r1獨(dú)立地是h或c1-c6烷基；并且
r2是c1-c6烷基。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酰胺聚合物，其進(jìn)一步包含由式(xxi)表示的第二單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整數(shù)。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酰胺聚合物，其進(jìn)一步包含由式(xxii)表示的第三單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整數(shù)；
m是1到50的整數(shù)；并且
p是1到50的整數(shù)。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及前述聚酰胺聚合物，其進(jìn)一步包含由式(xxiii)表示的第四單體、寡聚或聚合重復(fù)單元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整數(shù)；并且
m是0到50的整數(shù)。
本文中還描述了生物基組合物。組合物包含分散或溶解在合適的溶劑系統(tǒng)中的以上生物基mvl前驅(qū)體化合物、其衍生物和/或聚合物中的一個或多個。這類組合物將具有各種用途，這取決于所用的特定前驅(qū)體化合物或聚合物，如上文部分地論述并且有利地是基于可再生材料，而不是主要源自石油(不可再生)來源。
在審閱本文的披露內(nèi)容和以下實(shí)施例時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的各種實(shí)施例的其它優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)了解，除非本文中另有指示，否則本文中所描述的各種實(shí)施例未必相互排斥。舉例來說，在一個實(shí)施例中描述或描繪的特征也可以包括在其它實(shí)施例中，但不一定包括。因此，本發(fā)明涵蓋本文中所描述的具體實(shí)施例的各種組合和/或整合。
如本文所用，短語“和/或”，當(dāng)在兩個或更多個項(xiàng)目的清單中使用時，意指可以單獨(dú)地采用所列出的項(xiàng)目中的任一個或可以采用所列出的項(xiàng)目中的兩個或更多個的任意組合。舉例來說，如果將組合物描述為含有或排除組分a、b和/或c，那么組合物可以含有或排除：單獨(dú)的a；單獨(dú)的b；單獨(dú)的c；a與b的組合；a與c的組合；b與c的組合；或a、b和c的組合。
本說明書還使用數(shù)值范圍來定量與本發(fā)明的各種實(shí)施例相關(guān)的某些參數(shù)。應(yīng)理解，當(dāng)提供數(shù)值范圍時，認(rèn)為這類范圍為僅敘述范圍的的下限值的權(quán)利要求限制以及僅敘述范圍的上限值的權(quán)利要求限制提供文字支持。舉例來說，所披露的約10到約100的數(shù)值范圍為敘述“大于約10”(無上限)的權(quán)利要求及敘述“小于約100”(無下限)的權(quán)利要求提供文字支持。
實(shí)例
以下實(shí)例闡述根據(jù)本發(fā)明的方法和化合物。然而，應(yīng)理解，這些實(shí)例以說明的方式提供，并且其中任何內(nèi)容都不應(yīng)視為對本發(fā)明的范圍的限制。
合成生物基mvl衍生的化合物
實(shí)例1-合成3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊酰胺(mvlea)
這種化合物由式(id)、(xiva)、(xvf)、(xvie)、(xviie)、(xviiie)和(xxivb)表示。將生物基(r)-(-)-甲羥戊酸內(nèi)酯(3.30g，25.4mmol)溶解在按體積計(jì)等量的thf中，并且逐滴添加1.30g(21.3mmol)乙醇胺，產(chǎn)生淺黃色溶液。將反應(yīng)物攪拌12h，并且然后沉淀到40ml乙醚中。傾析掉上清液并且用20ml乙醚洗滌殘余物四次，然后在真空中干燥過夜到恒重，產(chǎn)生4.02g淡黃色油狀物(98％)。1nmr(500mhz,dmso)δ7.95(t,j＝5.2hz,1h),4.94(s,1h),4.69(s,1h),4.39(s,1h),3.52(dd,j＝11.6,7.1hz,2h),3.39(t,j＝6.0hz,2h),3.13(q,j＝6.0hz,2h),2.22(s,2h),1.61(td,j＝7.1,2.9hz,2h),1.10(s,3h)。1hnmr(500mhz,meod)δ4.67(s,3h),3.52(dd,j＝13.9,7.1hz,2h),3.38(t,j＝5.7hz,2h),3.16-2.96(m,2h),2.18(q,j＝14.1hz,2h),1.57(td,j＝6.9,5.4hz,2h),1.04(s,3h)。13cnmr(126mhz,meod)δ174.4,72.1,61.5,59.2,48.0,44.4,42.8,27.5。
實(shí)例2-合成3,5-二羥基-n-(5-羥戊基)-3-甲基戊酰胺(mvlpa)
這種化合物由式(id)、(xiva)、(xvf)、(xvie)、(xviie)、(xviiie)和(xxivb)表示。將生物基(r)-(-)-甲羥戊酸內(nèi)酯(1.1g，8.5mmol)溶解在按體積計(jì)等量的thf中，并且逐滴添加0.79g(5.9mmol)5-氨基-1-戊醇，產(chǎn)生淺黃色溶液。將反應(yīng)物攪拌12h，并且然后沉淀到40ml乙醚中。傾析掉上清液并且用20ml乙醚洗滌殘余物四次，然后在真空中干燥過夜到恒重，產(chǎn)生1.28g淡黃色油狀物(93％產(chǎn)率)。1hnmr(500mhz,dmso)δ7.92(t,j＝5.5hz,1h),4.97(s,1h),4.40(s,2h),3.64-3.46(m,2h),3.37(t,j＝6.7hz,2h),3.04(dd,j＝12.7,6.9hz,2h),2.20(s,2h),1.60(td,j＝6.9,2.0hz,2h),1.47-1.33(m,4h),1.32-1.23(m,2h),1.10(s,3h)。
實(shí)例3-合成n,n'-(己烷-1,6-二基)雙(3,5-二羥基-3-甲基戊酰胺)(hmmvl2)
這種化合物由式(ig)、(xvi)、(xvj)和(xvie)、(xviig)、(xviiig)、(xvif)、(xvig)、(xiva)和(xxive)表示。將生物基(r)-(-)-甲羥戊酸內(nèi)酯(1.1g，8.5mmol)溶解在按體積計(jì)等量的thf中，并且逐滴添加0.45g(3.9mmol)1,6-己二胺，產(chǎn)生淺黃色溶液。將反應(yīng)物攪拌12h，并且然后沉淀到40ml乙醚中。傾析掉上清液并且用20ml乙醚洗滌殘余物四次，然后在真空中干燥過夜到恒重，產(chǎn)生1.41g高粘性淺黃色油狀物(96％產(chǎn)率)。1hnmr(500mhz,dmso)δ7.92(t,j＝5.5hz,2h),4.96(s,2h),4.40(s,2h),3.60-3.47(m,4h),3.34(s,2h),3.03(dd,j＝12.7,6.8hz,4h),2.20(s,4h),1.60(td,j＝6.8,1.9hz,4h),1.41-1.34(m,4h),1.28-1.22(m,4h),1.10(s,6h)。
實(shí)例4-合成3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(aml二醇)
這種化合物由式(ib)、(xvc)、(xvib)、(xviib)、(xviiib)和(xxvb)表示。根據(jù)烯烴的一般立體選擇性合成(ageneralstereoselectivesynthesisofolefins)；j.w.comforth,r.h.comforth,k.k.mathew《化學(xué)學(xué)會雜志(j.chem.soc.)》,1959,112-127合成，并且在本文中簡單描述。
向經(jīng)過火焰干燥的燒瓶中添加100ml無水乙醚，然后在氮?dú)鈱酉绿砑?.7g氫化鋰鋁。逐滴添加8g生物基aml，并且將混合物在室溫下攪拌16h，然后在回流條件下攪拌4h。通過相繼添加含10ml乙酸乙酯的10ml乙醚、20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)。用100ml熱甲醇萃取過濾后的殘余物，然后蒸發(fā)掉甲醇，并且用3×30ml乙醚萃取那個殘余物。蒸發(fā)所合并的醚相，并且將殘余物蒸餾兩次，得到2.8g呈無色油狀的標(biāo)題化合物。1hnmr(500mhz,dmso)δ5.39-5.23(m,1h),4.50(s,2h),3.91(dd,j＝6.7,0.8hz,2h),3.41(t,j＝7.1hz,2h),2.16(t,j＝7.1hz,2h),1.68(dd,j＝2.4,1.1hz,3h)。
(z)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇的其它立體異構(gòu)體，即(e)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇或3-亞甲基戊-1,5-二醇，或所述化合物中的兩個或三個的混合物，可以通過在實(shí)例5中所提到的3-甲基戊-1,3,5-三醇的脫水獲得。如溫度、溶劑、濃度以及催化酸和/或堿的性質(zhì)等不同反應(yīng)條件影響脫水機(jī)制并且可以用來改變產(chǎn)物混合物組成。
實(shí)例5-合成3-甲基戊-1,3,5-三醇(mvl三醇)
這種化合物由式(ia)、(xivb)、(xva)、(xvb)、(xxva)、(xvia)、(xviia)和(xviiia)表示。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)合成：甲羥戊酸5-磷酸鹽、焦磷酸異戊烯酯和相關(guān)化合物的化學(xué)合成(thechemicalsynthesisofmevalonicacid5-phosphate,isopentenylpyrophosphate,andrelatedcompounds).c.d.foote,f.wold《生物化學(xué)》(biochemistry),1963,2(6),1254-1258。并入到聚合物中的這種化合物由式(ia)表示。它可以用于不飽和聚酯樹脂(實(shí)例9到16)、用于聚氨基甲酸酯的聚酯醇或常規(guī)聚酯中。它還可以用作二縮水甘油醚的前驅(qū)體，即式(xva)。
向烘干的雙頸燒瓶中含有30ml氫化鋰鋁(1m于thf中，1.3當(dāng)量)的50ml無水thf中緩慢地添加3g生物基mvl(23.1mmol)于5ml無水thf中的溶液，引起白色沉淀的形成。將溶液加熱到回流，持續(xù)18h。通過在0℃下緩慢添加100ml水淬滅反應(yīng)，并且過濾出無機(jī)鹽。用100ml乙醇洗滌濾餅，并且將合并的有機(jī)相蒸發(fā)到干燥。庫格爾若蒸餾(kugelrohrdistillation)黃色糖漿，所得2.1g無色油狀物。1hnmr(500mhz,dmso)δ4.33(t,j＝5.0hz,2h),4.28(s,1h),3.51(dt,j＝7.3,5.0hz,4h),1.55(dd,j＝7.6,6.6hz,4h),1.06(s,3h)。
實(shí)例6-合成3-甲基戊-1,5-二醇(mvl二醇)(預(yù)示性的)
這種化合物由式(ic)、(xvd)、(xvid)、(xviic)、(xviiic)和(xxvc)表示。在典型的實(shí)驗(yàn)中，在施蘭克管(schlenktube)中，將2.00g生物基aml、1摩爾％[rh(acac)(co)2]和1摩爾％[mo(co)6]溶解在40g1,4-二噁烷中，并且將其轉(zhuǎn)移到抽成真空的300ml不銹鋼高壓釜中。用120巴氫氣對容器進(jìn)行加壓并在20min內(nèi)加熱到200℃，在反應(yīng)溫度下產(chǎn)生150巴的氫氣壓力。在攪拌器加速到700rpm之后，取2h的反應(yīng)時間。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，蒸發(fā)溶劑。通過真空蒸餾純化產(chǎn)物。(改編自：雙金屬催化還原羧酸和內(nèi)酯為醇和二醇(bimetallic-catalyzedreductionofcarboxylicacidsandlactonestoalcoholsanddiols).a.behr,v.a.brehme《先進(jìn)合成與催化(adv.synth.catal.)》2002,344,525-532。)
實(shí)例7-合成3-甲基戊-2-烯二酸(aml二酸)(預(yù)示性的)
這種化合物由式(iia)、(xvl)、(xvil)、(xxa)和(xxvb)表示。向20ml硝酸(70％)中緩慢地添加生物基aml(5g)并且在50℃下攪拌4h。蒸餾出所有揮發(fā)物，并且殘余物從乙酸正丁酯再結(jié)晶。
類似于(z)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(實(shí)例4)，可以通過3-羥基-3-甲基戊二酸的脫水獲得其它立體異構(gòu)體，即(e)-3-甲基戊-2-烯二酸或3-亞甲基戊二酸，或所述化合物中的兩個或三個的混合物。如溫度、溶劑、濃度以及催化酸和/或堿的性質(zhì)等不同反應(yīng)條件影響脫水機(jī)制并且可以用來改變產(chǎn)物混合物組成。
實(shí)例8-合成3-羥基-3-甲基戊二酸(mvl二酸)
這種化合物由式(iib)、(xivc)、(xvm)、(xvn)、(xvim)、(xvn)、(xxb)和(xxve)表示。通過改編現(xiàn)有技術(shù)合成：“從4-(羥乙基)-4-甲基-1,3-二噁烷合成甲羥戊酸內(nèi)酯(synthesisofmevalonolactonefrom4-(hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-dioxane.)”m.s.sargsyan,a.t.manukyan,s.a.mkrtumyan,a.a.gevorkyan《天然化合物化學(xué)(chem.nat.comp.)》1990,26(1),24-25。
在攪拌下，向20ml69-70％硝酸中添加數(shù)滴生物基mvl。一旦通過溶液明顯暗化觀察到反應(yīng)開始，就緩慢地添加剩余的生物基mvl(總共4.1g)，并在冰浴中冷卻溶液。在完成添加之后，在40℃下攪拌溶液4h。在減壓和低于50℃的溫度下蒸餾出所有揮發(fā)物。從熱的乙酸正丁酯再結(jié)晶黃色油狀物，得到2.9g呈灰白色粉末狀的標(biāo)題化合物(57％產(chǎn)率)。1hnmr(500mhz,dmso)δ9.87(s,3h),2.44(d,j＝13.4hz,2h),2.37(d,j＝13.4hz,2h),1.20(s,3h)。
合成不飽和聚酯樹脂
實(shí)例9-合成含有式(ib)部分的鄰位upr樹脂
這種聚合物由式(ib)、(iii)和(v)表示。向配備有熱電偶、蒸餾橋和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)容器中裝入2.81g鄰苯二甲酸酐(19mmol)、2.78g順丁烯二酸酐(28mmol)、0.90g1,2-丙二醇(12mmol)、2.71g2-甲基丙-1,3-二醇(30mmol)以及0.93g3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(8mmol)。在緩慢的氮?dú)夤呐菹拢瑢⒎磻?yīng)加熱到100℃，在2小時內(nèi)，溫度升高到190℃，并且讓反應(yīng)在所述溫度下持續(xù)8小時。將反應(yīng)冷卻到130℃，添加2mg4-叔丁基-兒茶酚，并且冷卻到室溫。最終樹脂所具有的酸值是23mgkoh/g，并且mn＝2.9kgmol-1，mw/mn＝10.92(對比thf洗脫劑中的窄ps標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)例10-含有式(ib)部分的鄰位upr樹脂的交聯(lián)
這種熱固物由式(ib)、(iii)和(v)表示。向?qū)嵗?中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲酰(1.0重量％)。以機(jī)械方式攪拌調(diào)配物以實(shí)現(xiàn)完全混合，將其傾入鋁盤中，并且在50℃下固化24小時，獲得硬塑性。
實(shí)例11-合成含有式(iia)和(iib)部分的鄰位upr樹脂
這種聚合物由式(iia)、(iib)、(iii)和(v)表示。向配備有熱電偶、蒸餾橋和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)容器中裝入0.90g1,2-丙二醇、3.44g2-甲基丙-1,3-二醇、1.41g鄰苯二甲酸酐以及2.81g順丁烯二酸酐，并且在干氮?dú)饬飨录訜岬?30℃，持續(xù)1小時。添加1.55g3-羥基-3-甲基戊二酸和1mg單丁基氧化錫并且在6小時內(nèi)，將溫度升高到190℃，并在190℃下再攪拌2小時。在達(dá)到所要酸值之后，將混合物冷卻到100℃，添加1mg4-叔丁基-兒茶酚，并且排出樹脂。最終樹脂所具有的酸值是31mgkoh/g，mn＝1.9kgmol-1，并且mw/mn＝3.07(對比thf洗脫劑中的窄ps標(biāo)準(zhǔn))。在最終樹脂中，小于10摩爾％的3-羥基-3-甲基戊二酸酯部分脫水。
實(shí)例12-含有式(iia)和(iib)部分的鄰位upr樹脂的交聯(lián)
這種熱固物由式(iia)、(iib)、(iii)和(v)表示。向?qū)嵗?1中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制劑穩(wěn)定)，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲酰(1.0重量％)。以機(jī)械方式攪拌調(diào)配物以實(shí)現(xiàn)完全混合，將其傾入鋁盤中，并且在50℃下固化24小時，獲得硬塑性。
實(shí)例13-合成含有式(ib)部分的間位upr樹脂(預(yù)示性的)
這種聚合物由式(ib)、(iv)和(v)表示。向配備有回流冷凝器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)容器中裝入間苯二甲酸(1.0當(dāng)量)、1,2-丙二醇(2.1-x當(dāng)量)和3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(x當(dāng)量，x＝1.0、2.1)，并且加熱到210℃，持續(xù)所要反應(yīng)時間。使反應(yīng)混合物冷卻到170℃，在添加順丁烯二酸酐(1.2當(dāng)量)時，反應(yīng)繼續(xù)另一段所要時間，并且然后在添加自由基抑制劑之后冷卻到室溫。
實(shí)例14-含有式(ib)部分的間位upr樹脂的交聯(lián)(預(yù)示性的)
這種熱固物由式(ib)、(iv)和(v)表示。向?qū)嵗?3中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制劑穩(wěn)定)，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲酰(1.0重量％)。以機(jī)械方式攪拌調(diào)配物以實(shí)現(xiàn)完全混合，將其傾入鐵氟龍模具中，并且在環(huán)境條件下固化12h，和/或在100℃的高溫下固化6h。
實(shí)例15-合成含有式(iia)部分的間位upr樹脂(預(yù)示性的)
這種聚合物由式(iia)、(iv)和(v)表示。向配備有回流冷凝器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)容器中裝入間苯二甲酸(1.0當(dāng)量)、1,2-丙二醇(2.1當(dāng)量)和3-甲基戊-2-烯二酸(x當(dāng)量，x＝0.6、1.2)，并且加熱到210℃，持續(xù)所要反應(yīng)時間。使反應(yīng)混合物冷卻到170℃，在添加順丁烯二酸酐(1.2-x當(dāng)量)時，反應(yīng)繼續(xù)另一段所要時間，并且然后在添加自由基抑制劑之后冷卻到室溫。
實(shí)例16-含有式(iia)部分的鄰位upr樹脂的交聯(lián)(預(yù)示性的)
這種熱固物由式(iia)、(iv)和(v)表示。向?qū)嵗?5中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制劑穩(wěn)定)，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲酰(1.0重量％)。以機(jī)械方式攪拌調(diào)配物以實(shí)現(xiàn)完全混合，將其傾入鐵氟龍模具中，并且在環(huán)境條件下固化12h，和/或在100℃的高溫下固化6h。
合成聚氨基甲酸酯產(chǎn)物
實(shí)例17-用錫催化劑合成含有式(id)的聚氨基甲酸酯
這種聚合物由式(id)和(xiiie)表示。向含有0.250g3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊酰胺和0.327g4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯的5ml二甲基乙酰胺溶液中添加1摩爾％二月桂酸二丁基錫催化劑，并且在氮?dú)鈱酉略?0℃下攪拌混合物5小時。通過沉淀到甲醇水溶液(1:1體積比)中淬滅反應(yīng)。通過過濾收集固體產(chǎn)物，用50ml甲醇洗滌，并且在真空中在70℃下干燥24h。(產(chǎn)率＝90％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標(biāo)準(zhǔn))：mn＝963gmol-1，mw/mn＝3.96；tg＝92℃)。
實(shí)例18-用酸催化劑合成含有式(id)的聚氨基甲酸酯
這種聚合物由式(id)和(xiiie)表示。向含有98mg3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊酰胺和129mg4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯的1ml二甲基乙酰胺溶液中添加1摩爾％對甲苯磺酸催化劑，并且在氮?dú)鈱酉聰嚢杌旌衔?4小時。通過沉淀到甲醇中淬滅反應(yīng)。通過過濾收集固體產(chǎn)物，用40ml甲醇洗滌，并且在真空中在70℃下干燥24h。(產(chǎn)率＝82％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標(biāo)準(zhǔn))：mn＝11,224gmol-1，mw/mn＝3.70；tg＝122℃)。
實(shí)例19-用錫催化劑合成含有式(id)的聚氨基甲酸酯#2
這種聚合物由式(id)和(xiiia)表示。向含有104mg3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊酰胺和83μl六亞甲基二異氰酸酯的1ml二甲基乙酰胺溶液中添加1摩爾％二月桂酸二丁基錫催化劑，并且在氮?dú)鈱酉聰嚢杌旌衔?小時。通過沉淀到甲醇中淬滅反應(yīng)。通過離心收集蠟狀產(chǎn)物，用40ml甲醇洗滌，并且在真空中在70℃下干燥24h。(產(chǎn)率＝80％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標(biāo)準(zhǔn))：mn＝1,370gmol-1，mw/mn＝4.38；tg＝-7℃)。
實(shí)例20-調(diào)配氨基甲酸乙烯酯(vu)樹脂
這種熱固物由式(id)和(xiiie)表示。將0.2g(2當(dāng)量)3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊酰胺(mvlea)、0.13g(2當(dāng)量)(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯、0.39g(3當(dāng)量)4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、0.5ml苯乙烯、0.5mg氫醌以及0.5μl二月桂酸二丁基錫的混合物在60℃下攪拌4小時。在冷卻到室溫之后，通過添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)促進(jìn)透明樹脂，并且用過氧化苯甲酰(1.0重量％)在室溫下固化24小時，獲得硬透明固體。
實(shí)例21-調(diào)配氨基甲酸乙烯酯(vu)樹脂
這種熱固物由式(id)和(xiiie)表示。將0.2g(2當(dāng)量)3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊酰胺(mvlea)、0.13g(2當(dāng)量)(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯、0.39g(3當(dāng)量)4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、0.5ml丙烯酸甲酯、0.5mg氫醌以及0.5μl二月桂酸二丁基錫的混合物在60℃下攪拌4小時。在冷卻到室溫之后，通過添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)促進(jìn)透明樹脂，并且用過氧化苯甲酰(1.0重量％)在室溫下固化24小時，獲得硬透明固體。
合成側(cè)接mvl聚丙烯酸酯
實(shí)例22-合成含有式(viii)的聚丙烯酸酯
將化合物a(90mg)和偶氮二異丁腈(3摩爾％)溶解在0.5ml去氧甲苯中并且在氮?dú)鈱酉略?0℃下加熱3h。通過冷卻到室溫淬滅反應(yīng)并且對環(huán)境空氣打開反應(yīng)容器。聚合物懸浮液從甲醇沉淀，過濾，用15ml甲醇洗滌，并且在真空中在70℃下干燥24h。(產(chǎn)率：85％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標(biāo)準(zhǔn))：mn＝17,372gmol-1，mw/mn＝4.03)。
實(shí)例23-合成含有式(viii)的聚丙烯酸酯共聚物(預(yù)示性的)
向包括化合物a和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸甲酯的等摩爾混合物的系統(tǒng)施加實(shí)例12的程序。
實(shí)例24-合成含有式(x)的聚丙烯酸酯(預(yù)示性的)
將來自實(shí)例20或21的聚合物于小體積的合適溶劑(即二甲基甲酰胺)中的溶液冷卻到0℃，并且與二胺(每單元化合物a1摩爾％、5摩爾％、25摩爾％和/或50摩爾％)(即己二胺)或賴氨酸混合。在所分配的時間量之后，通過用所采用的溶劑洗滌，隨后用低沸點(diǎn)溶劑(即甲醇)洗滌去除未反應(yīng)的試劑，然后在真空中干燥交聯(lián)的聚合物。
聚酯/聚酯醇合成
實(shí)例25-由mvl衍生的二醇合成聚酯(預(yù)示性的)
這種聚合物由式(ib)表示。用3.7g(25mmol)丁二酸二甲酯、1.2g(13mmol)1,4-丁二醇和1.5g(13mmol)3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇填充配備有真空適配器、氮?dú)馊肟诤蜔犭娕嫉娜i圓底燒瓶?；旌衔镉酶傻?dú)夤呐?.5h，并且加熱到130℃。30分鐘后，添加0.1摩爾％四異丙醇鈦(iv)，并且在連續(xù)氮?dú)饬飨?，將溫度緩慢地升高?80℃。在再3小時之后，逐漸施加真空(0.1毫巴)，并且將溫度升高到210℃，持續(xù)2h。將經(jīng)過冷卻的混合物溶解在40ml氯仿中并且從250ml劇烈攪拌的甲醇沉淀。通過傾析掉甲醇相純化油性殘余物，并且用3×200ml甲醇洗滌，之后在高溫下在真空中干燥到恒重。產(chǎn)率：1.2g。gpc：mn＝5,655gmol-1，mw/mn＝3.22，對比thf洗脫劑中的窄ps標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)例26-由mvl衍生的二酸合成聚酯(預(yù)示性的)
這種聚合物由式(iib)表示。用6.0g(37mmol)3-羥基-3-甲基戊二酸和3.4g(38mmol)丁-1,4-二醇填充配備有蒸餾冷凝器、氮?dú)馊肟诤蜔犭娕嫉娜i圓底燒瓶，用干氮?dú)夤呐?，并且加熱?30℃。30分鐘后，添加0.1摩爾％四異丙醇鈦(iv)，并且在連續(xù)氮?dú)饬飨?，將溫度緩慢地升高?80℃。在再3小時之后，逐漸施加真空(0.1毫巴)，并且將溫度升高到210℃，持續(xù)2h。將經(jīng)過冷卻的混合物溶解在40ml氯仿中并且從250ml劇烈攪拌的甲醇沉淀。過濾白色沉淀，用3×200ml甲醇洗滌，并且在高溫下在真空中干燥過夜。
實(shí)例27-由mvlea合成聚酯
這種聚合物由式(id)表示。在烘干的一頸燒瓶中，向0.5g(2.6mmol)mvlea于3ml無水二甲基乙酰胺中的溶液中添加0.76ml無水三乙胺(2.1當(dāng)量，5.5mmol)，并且將反應(yīng)冷卻到0℃。通過注射器逐滴添加己二酰氯(0.37ml，0.9當(dāng)量)，引起沉淀形成。將反應(yīng)混合物在所述溫度下攪拌4h，之后添加5ml0.5mhcl以淬滅反應(yīng)，隨后添加5ml二氯甲烷。分離各相，并且進(jìn)一步用5ml飽和氯化銨溶液和5ml鹽水洗滌有機(jī)相。用硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，并且蒸發(fā)，產(chǎn)生0.65呈黃色油狀之聚酯。(gpc：mn＝1.852gmol-1，mw/mn＝1.69，對比thf中的窄ps標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)例28-合成2,2'-(((3-甲基戊-2-烯-1,5-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環(huán)氧乙烷)(預(yù)示性的)
這種化合物由式(xvc)表示。在配備有回流冷凝器的圓底燒瓶中添加3.0g(26mmol)生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇、20ml無水二甲亞砜和6.2g(110mmol)koh。向此混合物中緩慢地添加12.2ml(156mmol)表氯醇并且在50℃下攪拌反應(yīng)16h。在冷卻回到室溫之后，過濾混合物，并且在減壓下去除溶劑。將殘余物分配在飽和氯化鈉溶液與乙醚之間。通過真空蒸餾純化產(chǎn)物。
(改編自：crivello,j.v.“設(shè)計(jì)并合成經(jīng)歷前端聚合的多官能縮水甘油醚(designandsynthesisofmultifunctionalglycidylethersthatundergofrontalpolymerization).”《聚合物科學(xué)雜志a輯：聚合物化學(xué)(j.polym.sci.apolym.chem.)》2006,44,6435-6448。)
實(shí)例29-合成3-甲基-5-(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)戊-2-烯酸環(huán)氧乙烷-2-基甲酯(預(yù)示性的)
這種化合物由式(xvk)表示。在配備有回流冷凝器的圓底燒瓶中添加3.0g(45mmol)生物基aml、40ml無水二甲亞砜和9.3g(165mmol)koh。向此混合物中緩慢地添加23.5ml(0.30mol)表氯醇并且在50℃下攪拌反應(yīng)16h。在冷卻回到室溫之后，過濾混合物，并且在減壓下去除溶劑。將殘余物分配在飽和氯化鈉溶液與乙醚之間。通過真空蒸餾純化產(chǎn)物。
實(shí)例30-3-甲基-1,5-雙(乙烯氧基)戊-2-烯(預(yù)示性的)
這種化合物由式(xvib)表示。向反應(yīng)器中裝入0.2mol生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇、naoh(7摩爾％)和csf(7摩爾％)，并且提供乙炔以達(dá)到10-14atm的初始壓力。反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行并且加熱到135-140℃，持續(xù)15h。在通氣之后，通過在減壓下蒸餾純化反應(yīng)產(chǎn)物。
乙烯醚合成的替代性方法可見于winternheimer,d.j.；shade,r.e.；merlic,c.a.“乙烯醚合成方法(methodsforvinylethersynthesis)”《合成(synthesis)》2010,15,2497-2511中。
實(shí)例31-合成聚碳酸酯(預(yù)示性的)
這種聚合物由式(xviiib)表示。向攪拌反應(yīng)器中裝入生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(1mol)和碳酸二苯酯(1mol)并且起初保持在200℃下20毫巴下。將溫度緩慢地升高到290-310℃，并且將壓力降低到0.1毫巴，直到獲得所要分子量為止。
實(shí)例32-合成6-甲基-3,7-二氧雙環(huán)[4.1.0]庚-2-酮(預(yù)示性的)
這種化合物由式(xxvi)表示。在0℃下，歷經(jīng)10分鐘的時間段，向生物基aml(6.7g)于甲醇(50ml)中的溶液中添加30％h2o2水溶液(18.3ml)。緊接著逐滴添加5nnaoh(0.4ml)。在約10℃下攪拌直到達(dá)到完全轉(zhuǎn)化之后，用鹽水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取并且在真空中濃縮。通過庫格爾若蒸餾純化粗產(chǎn)物，產(chǎn)生呈透明無色油狀的標(biāo)題化合物。(改編自：《有機(jī)化學(xué)通訊(org.lett.)》,2012,14(5),第1322-1325頁。)
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚，以上化合物代表用于開環(huán)聚合的通用單體，尤其具有用于制造熱固性材料的并行或后續(xù)交聯(lián)能力。
實(shí)例33-化合物b的開環(huán)聚合(預(yù)示性的)
化合物b已報(bào)導(dǎo)為乙炔與aml的光化學(xué)[2+2]環(huán)加成的產(chǎn)物(《美國化學(xué)學(xué)會雜志(j.am.chem.soc.)》1982,104,5486-5489)。
向生物基化合物b(1.0當(dāng)量)和苯甲醇(0.01當(dāng)量)的經(jīng)過攪拌的無水溶液中添加三氮雜雙環(huán)癸烯(0.005當(dāng)量)并且在干燥惰性氛圍中在室溫下攪拌，直到達(dá)到目標(biāo)分子量為止。然后通過添加苯甲酸(0.005當(dāng)量)淬滅反應(yīng)，溶解在氯仿中，從甲醇沉淀，用甲醇洗滌，并且在真空中干燥。所得聚合物由式(xxvii)表示。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚，以上化合物代表用于開環(huán)聚合的通用單體，尤其具有用于制造如不飽和聚酯樹脂等熱固性材料的并行或后續(xù)交聯(lián)能力。
實(shí)例34-制造甲羥戊酸內(nèi)酯
糞腸球菌v583中編碼mvae(乙酰基-coa乙酰轉(zhuǎn)移酶/hmg-coa還原酶，基因庫編號aag02438)和mvas(hmg-coa合成酶，基因庫編號aag02439)的基因片段從其基因組dna(從atcc獲得)擴(kuò)增。將這些片段在iptg誘導(dǎo)型trc啟動子-lac操縱子的控制下插入到載體(具有pbr322起點(diǎn)主鏈，安比西林標(biāo)記物laciq，rrnb轉(zhuǎn)錄終止序列)中，獲得質(zhì)粒pse1。
使用sambrook-maniatis(green,m.r.；sambrook,j.編《分子克隆實(shí)驗(yàn)指南(molecularcloning:alaboratorymanual)》,第四版,2002)中所概述的程序，用質(zhì)粒pse1對xl-1blue菌株(enda1gyra96(nalr)thi-1reca1rela1lacglnv44f'[::tn10proab+laciqδ(lacz)m15]hsdr17(rκ-mκ+))的化學(xué)感受態(tài)大腸桿菌細(xì)胞進(jìn)行轉(zhuǎn)型，獲得菌株大腸桿菌-se1。
使大腸桿菌-se1菌株在1升錐形瓶中補(bǔ)充有100μg/升安比西林于250ml培養(yǎng)基中的lb培養(yǎng)基中繁殖，在37℃下在定軌振蕩器中在220rpm下培育10小時，達(dá)到od600為3。將其用作接種物以便在伊孚森(infors)5lt生物反應(yīng)器中生產(chǎn)。將1.75升生產(chǎn)培養(yǎng)基(含有15g/l葡萄糖、7g/lkh2po4、1g/lnh4cl、5g/l酵母提取物、1g/l檸檬酸、10mgmnso4、2g/lmgso4、200mg/lfeso4以及10mg/l硫胺鹽酸鹽)與生物反應(yīng)器中的250ml接種物組合。用20％nh4oh將ph維持在7。將溫度維持在32℃。以2升/分鐘(lpm)鼓入空氣并且將攪拌維持在700rpm。接種10小時后，向生物反應(yīng)器中添加1ml的1miptg。視需要添加止泡劑。通過以2小時的時間間隔向生物反應(yīng)器中添加600g/l葡萄糖溶液將葡萄糖濃度維持在約10g/l。在48小時時停止生物反應(yīng)器運(yùn)作。通過使用0.45微濾器從培養(yǎng)液中分離細(xì)胞，獲得透明培養(yǎng)液。發(fā)現(xiàn)在發(fā)酵結(jié)束時，甲羥戊酸內(nèi)酯濃度是40g/l。
等效物和以引用的方式并入
應(yīng)理解，本文所描述的實(shí)例和實(shí)施例僅為了說明性目的，并且根據(jù)它們的各種修改或變化會被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員想到并且包括在本申請的精神和范圍以及所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。本文所引用的所有出版物、專利和專利申請都出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。