本發(fā)明屬于牙科修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯牙科修復(fù)材料及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

理想的牙科修復(fù)材料具有有效且持久抗菌性能，預(yù)防齲齒的發(fā)生，提高修復(fù)材料的耐久性，對(duì)齲齒及其它細(xì)菌感染性口腔疾病的防治有深遠(yuǎn)的影響。3M公司的牙科修復(fù)材料幾乎壟斷了現(xiàn)有整個(gè)中國(guó)的牙科修復(fù)市場(chǎng)，然而，作為市場(chǎng)高份額占領(lǐng)者，3M公司的材料基本無(wú)抗菌作用。季銨鹽抗菌廣譜、低毒、性能穩(wěn)定、低腐蝕以及具有長(zhǎng)期的生物學(xué)效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用，例如，將可交聯(lián)聚合季銨鹽型抗菌單體鍵接至牙科樹(shù)脂基材料中，賦予樹(shù)脂基材料以抗菌性能；但是，這類單體較少，制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴。

20世紀(jì)60年代以后，紫外光固化技術(shù)被用于牙科修復(fù)材料領(lǐng)域。紫外光固化是利用紫外光為能源，引發(fā)具有化學(xué)活性的液體配方實(shí)現(xiàn)由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的快速反應(yīng)的固化過(guò)程。紫外光固化牙科修復(fù)材料固化快速，操作簡(jiǎn)便，色澤好，強(qiáng)度和可塑性高，粘接效果佳，并且固化后可打磨拋光，使其在牙齒修復(fù)領(lǐng)域深受市場(chǎng)青睞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚氨酯牙科修復(fù)材料，所述聚氨酯牙科修復(fù)材料通過(guò)加入改性納米羥基磷灰石、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇，得到粘度小、固化速度快、光澤度高和抗菌性能優(yōu)良的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚氨酯牙科修復(fù)材料的制備方法，所述制備方法步驟簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚氨酯牙科修復(fù)材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種聚氨酯牙科修復(fù)材料，其由聚氨酯樹(shù)脂、聚乙烯基吡咯烷酮、改性納米羥基磷灰石、阻聚劑、聚酯樹(shù)脂、活性稀釋劑和光引發(fā)劑組成，各組分質(zhì)量份數(shù)如下：聚氨酯樹(shù)脂40～65質(zhì)量份、聚乙烯基吡咯烷酮3～5質(zhì)量份、改性納米羥基磷灰石13～25質(zhì)量份、阻聚劑1～5質(zhì)量份、聚酯樹(shù)脂8～20質(zhì)量份、活性稀釋劑9～20質(zhì)量份、光引發(fā)劑1～10質(zhì)量份。

所述聚氨酯樹(shù)脂為聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物。

所述改性納米羥基磷灰石由納米羥基磷灰石、聚乙二醇、納米銀和甘油組成，各組分質(zhì)量份數(shù)如下：納米羥基磷灰石50～80質(zhì)量份、聚乙二醇10～30質(zhì)量份、納米銀0.01～0.1質(zhì)量份、甘油10～20質(zhì)量份。

所述阻聚劑為對(duì)苯二酚或?qū)αu基苯甲醚。

所述聚酯樹(shù)脂為聚酯丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物。

所述活性稀釋劑為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、異冰片酯、甲基異冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。

所述光引發(fā)劑為二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羥基-環(huán)己基苯基甲酮中的一種。

一種聚氨酯牙科修復(fù)材料的制備方法，所述方法具體步驟如下：

（1）在第一個(gè)反應(yīng)釜中，加入50～80質(zhì)量份納米羥基磷灰石和10～30質(zhì)量份聚乙二醇，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；然后，加入0.01～0.1質(zhì)量份納米銀和10～20質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；

（2）在第二個(gè)反應(yīng)釜中，加入40～65質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂和3～5質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時(shí)；然后，加入13～25質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和1～5質(zhì)量份阻聚劑，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；最后，加入8～20質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂、9～20質(zhì)量份活性稀釋劑和1～10質(zhì)量份光引發(fā)劑，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

一種聚氨酯牙科修復(fù)材料的應(yīng)用，所述應(yīng)用為聚氨酯牙科修復(fù)材料在牙科修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

（1）本發(fā)明所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料，通過(guò)對(duì)納米羥基磷灰石進(jìn)行改性，使納米羥基磷灰石能穩(wěn)定分布在體系之中；

（2）本發(fā)明所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料，通過(guò)加入聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇，由于聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇的聚合物的分散穩(wěn)定作用，以及活性基團(tuán)之間的相互吸附作用，使得納米羥基磷灰石和納米銀均勻分布在體系之中，得到粘度小、固化速度快、光澤度高和抗菌性能優(yōu)良的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的聚氨酯牙科修復(fù)材料通過(guò)如下制備步驟制備得到：

（1）在第一個(gè)反應(yīng)釜中，加入50質(zhì)量份納米羥基磷灰石和30質(zhì)量份聚乙二醇200，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；然后，加入0.05質(zhì)量份納米銀和20質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；

（2）在第二個(gè)反應(yīng)釜中，加入48質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6143A-80）和5質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時(shí)；然后，加入15質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和5質(zhì)量份對(duì)苯二酚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；最后，加入8質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6390F）、9質(zhì)量份1，6-己二醇二丙烯酸酯和10質(zhì)量份二苯甲酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

本實(shí)施例制得的聚氨酯牙科修復(fù)材料的各項(xiàng)性能為：

（1）粘度：1900毫帕斯卡秒；

（2）固化時(shí)間：20秒；

（3）外觀：透明，光澤度很好；

（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對(duì)大腸桿菌的抗菌率95%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率95%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的聚氨酯牙科修復(fù)材料通過(guò)如下制備步驟制備得到：

（1）在第一個(gè)反應(yīng)釜中，加入80質(zhì)量份納米羥基磷灰石和10質(zhì)量份聚乙二醇200，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；然后，加入0.01質(zhì)量份納米銀和10質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；

（2）在第二個(gè)反應(yīng)釜中，加入65質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6143A-80）和3質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時(shí)；然后，加入13質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和1質(zhì)量份對(duì)苯二酚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；最后，加入8質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6390F）、9質(zhì)量份1，6-己二醇二丙烯酸酯和1質(zhì)量份二苯甲酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

本實(shí)施例制得的聚氨酯牙科修復(fù)材料的各項(xiàng)性能為：

（1）粘度：1900毫帕斯卡秒；

（2）固化時(shí)間：25秒；

（3）外觀：透明，光澤度很好；

（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對(duì)大腸桿菌的抗菌率85%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率86%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的聚氨酯牙科修復(fù)材料通過(guò)如下制備步驟制備得到：

（1）在第一個(gè)反應(yīng)釜中，加入70質(zhì)量份納米羥基磷灰石和18質(zhì)量份聚乙二醇400，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；然后，加入0.1質(zhì)量份納米銀和12質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；

（2）在第二個(gè)反應(yīng)釜中，加入45質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6143A-80）和4質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時(shí)；然后，加入25質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和2質(zhì)量份對(duì)羥基苯甲醚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；最后，加入9質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6390F）、10質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和5質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

本實(shí)施例制得的聚氨酯牙科修復(fù)材料的各項(xiàng)性能為：

（1）粘度：2100毫帕斯卡秒；

（2）固化時(shí)間：20秒；

（3）外觀：透明，光澤度很好；

（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對(duì)大腸桿菌的抗菌率99%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率99%。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的聚氨酯牙科修復(fù)材料通過(guò)如下制備步驟制備得到：

（1）在第一個(gè)反應(yīng)釜中，加入75質(zhì)量份納米羥基磷灰石和10質(zhì)量份聚乙二醇400，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；然后，加入0.02質(zhì)量份納米銀和15質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；

（2）在第二個(gè)反應(yīng)釜中，加入40質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6143A-80）和3質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時(shí)；然后，加入13質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和3質(zhì)量份對(duì)羥基苯甲醚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；最后，加入20質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6390F）、20質(zhì)量份異冰片酯和1質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

本實(shí)施例制得的聚氨酯牙科修復(fù)材料的各項(xiàng)性能為：

（1）粘度：1900毫帕斯卡秒；

（2）固化時(shí)間：25秒；

（3）外觀：透明，光澤度很好；

（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對(duì)大腸桿菌的抗菌率93%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率92%。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的聚氨酯牙科修復(fù)材料通過(guò)如下制備步驟制備得到：

（1）在第一個(gè)反應(yīng)釜中，加入60質(zhì)量份納米羥基磷灰石和25質(zhì)量份聚乙二醇200，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；然后，加入0.05質(zhì)量份納米銀和15質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；

（2）在第二個(gè)反應(yīng)釜中，加入50質(zhì)量份聚氨酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6143A-80）和4質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時(shí)；然后，加入20質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和3質(zhì)量份對(duì)羥基苯甲醚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)；最后，加入9質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂（長(zhǎng)興化學(xué)6390F）、9質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和5質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料。

本實(shí)施例制得的聚氨酯牙科修復(fù)材料的各項(xiàng)性能為：

（1）粘度：2000毫帕斯卡秒；

（2）固化時(shí)間：20秒；

（3）外觀：透明，光澤度很好；

（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對(duì)大腸桿菌的抗菌率96%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率95%。

上述實(shí)施例中所述的聚氨酯牙科修復(fù)材料通過(guò)紫外光輻照固化，紫外光輻照在高壓汞燈履帶機(jī)進(jìn)行，高壓汞燈的功率為3kW，各性能測(cè)試方法如下：

（1）粘度測(cè)試：固化前，用Brookfield DV-II+PRO粘度計(jì)測(cè)試樣品的旋轉(zhuǎn)粘度，測(cè)試溫度為25℃；

（2）固化時(shí)間：紫外光的曝光總時(shí)間；

（3）外觀：固化后，目測(cè)樣品的透明度和光澤度；

（4）抗菌性能：抗菌率按《ISO 22196-2007 塑料表面抗菌活性的測(cè)量》測(cè)試。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。