一種磷酸鈣-絲素蛋白-氧化鋅復(fù)合涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合涂層的制備方法，具體涉及一種磷酸鈣-絲素蛋白-氧化鋅復(fù)合涂層的制備方法。本方法屬于生物材料領(lǐng)域，所制備的材料可廣泛用于組織修復(fù)。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合涂層由于兼具了多種材料的優(yōu)勢及特點(diǎn)，在生物材料領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用前景。自體骨的主要組成是膠原與羥基磷灰石，為了使人工骨材料具有更好的骨缺損修復(fù)效果或者骨結(jié)合特性，要盡可能在組成以及結(jié)構(gòu)上模擬自體骨的特點(diǎn)。因此，采用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂層對(duì)于骨植入材料來說具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。絲素蛋白生物相容性良好，具有豐富的二級(jí)結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)絲素蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)及各結(jié)構(gòu)的比例可以控制絲素蛋白材料的性質(zhì)，如可降解性、力學(xué)性能等，其生物學(xué)性質(zhì)與膠原相似，但力學(xué)性能比膠原更突出，且來源廣泛，價(jià)格低廉，因此應(yīng)用中更加受到關(guān)注。
[0003]鋅作為一種人體必需的微量元素，具有刺激成骨細(xì)胞成骨，促進(jìn)礦化，刺激破骨細(xì)胞凋亡等作用，許多骨骼畸形、胎兒期及出生后骨生長遲緩均與鋅缺乏有關(guān)。有研究表明，鋅是一種生物活性元素，可通過調(diào)節(jié)成骨細(xì)胞活性起到改善骨對(duì)鈦植入體反應(yīng)的作用，補(bǔ)鋅能夠在鈦種植體植入后1-4周內(nèi)加速種植體-骨界面的新骨形成，促進(jìn)種植體骨愈合。此夕卜，鈣、磷元素不僅是人體必需的營養(yǎng)元素，也是骨骼組織的主要組成元素。羥基磷灰石、磷酸三鈣等均具有促骨形成性質(zhì)，廣泛用于骨組織修復(fù)材料中。因此，如能將這些材料及元素復(fù)合在一起，對(duì)于骨修復(fù)材料在臨床中的成功應(yīng)用將具有重大意義。
[0004]人工骨材料如PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、陶瓷、鈦片等在生物材料中應(yīng)用廣泛，這些材料均呈現(xiàn)生物惰性，由于材料植入體內(nèi)后與周圍組織或血液直接接觸，因此材料的表面特性非常重要。例如，PET用于人工韌帶時(shí)與骨直接接觸，PET材料單獨(dú)使用時(shí)不利于人工韌帶與骨組織的結(jié)合，易產(chǎn)生松動(dòng)，導(dǎo)致手術(shù)失敗。申請(qǐng)?zhí)枮?01410454341.6(活性涂層修飾的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯材料及其制備方法)公開了絲素蛋白在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯材料表面的修飾方法。絲素蛋白涂層能提高PET材料的表面活性，盡管絲素蛋白也具有礦化作用，但在體內(nèi)的礦化速率較慢，本發(fā)明將絲素蛋白、鋅、鈣、磷元素復(fù)合在一起，并將其修飾于PET表面，促進(jìn)人工韌帶與周圍骨的快速骨性結(jié)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種磷酸鈣-絲素蛋白-氧化鋅復(fù)合涂層的制備方法，材料可用于與骨接觸的韌帶或骨組織修復(fù)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種磷酸鈣-絲素蛋白-氧化鋅復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
(1)原子層沉積氧化鋅:將基底材料置于原子層沉積設(shè)備中，分別采用二乙基鋅以及水作為鋅源和氧源，高純氮?dú)庾鳛榍鍧崥怏w，生長溫度為200°c，控制循環(huán)次數(shù)，得到具有一定厚度的納米ZnO涂層的材料A ; (2)絲素蛋白自組裝沉積:將材料A于4°C浸泡于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%_20%的絲素蛋白水溶液中6-48小時(shí)，然后取出放在干燥箱中，溫度控制在37-60°C，干燥后得到具有絲素-氧化鋅復(fù)合涂層的材料B;
(3)磷酸鈣鹽沉積:將材料B浸泡于模擬體液中，然后置于37°C的搖床中，控制轉(zhuǎn)速為50-200轉(zhuǎn)每分，3天后得到具有磷酸鈣-絲素蛋白-氧化鋅復(fù)合涂層的材料C。
[0007]所述基底材料為聚酯、聚稀經(jīng)、金屬或合金、陶瓷、玻璃等。
[0008]所述的基底材料為聚酯材料。
[0009]所述的聚酯材料為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
[0010]所述循環(huán)次數(shù)為50-400次，納米ZnO涂層厚度為10-200 nm。
[0011]所述的循環(huán)次數(shù)為200次，納米ZnO涂層厚度為40 nm。
[0012]所述模擬體液為含有鈣、鎂的磷酸鹽緩沖體系，磷酸根離子濃度為0.01-0.2 mol/L。
[0013]所述的磷酸鹽緩沖體系，優(yōu)選磷酸根離子濃度為0.lmol/Lo
[0014]本發(fā)明的優(yōu)勢在于:(1)涂層采用原子層沉積與浸泡方法結(jié)合，涂層材料能以原子或者分子的形式深入材料內(nèi)部，使涂層更完整；(2)所得到的涂層材料具有多種利于骨再生的元素，且結(jié)合緊密，在水中能穩(wěn)定存在；(3)相比單一組分的涂層具有更好的促骨再生效果，且制備工藝簡單，成本較低。
【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1所得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯編織材料進(jìn)行磷酸鈣-絲素蛋白-氧化鋅復(fù)合涂層后的掃描電鏡照片(1000X);
圖2為實(shí)施例1所得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯編織材料涂層后在模擬體液中旋轉(zhuǎn)浸泡3天后的X射線能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不限制本發(fā)明的范圍。
[0017]實(shí)施例1:
(1)原子層沉積氧化鋅:將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯絲線編織成的織布材料經(jīng)清洗干燥后置于原子層沉積設(shè)備中，分別采用二乙基鋅以及水作為鋅源和氧源，高純氮?dú)庾鳛榍鍧崥怏w，生長溫度為200°C，循環(huán)200次，得到厚度為40nm的納米ZnO涂層的材料A ;
(2)絲素蛋白自組裝沉積:將材料A于4°C浸泡于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的絲素蛋白水溶液中24小時(shí)，然后取出放在干燥箱中，溫度控制在37°C，干燥后得到具有絲素-氧化鋅復(fù)合涂層的材料B ;
(3)磷酸鈣鹽沉積:將材料B浸泡于磷酸根離子濃度為0.1 mol/L的模擬體液中，然后置于37°C的搖床中，控制轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)每分，3天后得到具有磷酸鈣-絲素蛋白-氧化鋅復(fù)合涂層的材料C。
[0018]實(shí)施例2:
(1)原子層沉積氧化鋅:將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯絲線編織成的織布材料經(jīng)清洗干燥后置于原子層沉積設(shè)備中，分別采用二乙基鋅以及水作為鋅源和氧源，高純