專利名稱：含表面活性劑的組合物中的微膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含有益試劑的顆粒的含表面活性劑的組合物和其用途，特別地作為洗衣洗滌劑或織物調(diào)理劑產(chǎn)品。本發(fā)明還適用于其它含表面活性劑的產(chǎn)品如適于在皮毛和硬表面上使用的那些。
背景技術(shù)：
本發(fā)明將特別地參考有益試劑是芳香劑、染料和陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行描述。芳香劑是洗衣洗滌劑組合物和其它含表面活性劑的產(chǎn)品的重要且昂貴的組分。重要的是確保在組合物的處理期間或者存儲(chǔ)時(shí)不損失芳香劑并且將它們沉積在被洗滌的物品和表面上。由于揮發(fā)性，芳香劑易于從組合物中蒸發(fā)，特別地如果該組合物受到高溫時(shí)。 從含表面活性劑的組合物中沉積芳香劑組分和其它有益試劑的方法是不同的并且芳香劑常常被結(jié)合到載體或其它輸送系統(tǒng)中。芳香劑的載體系統(tǒng)典型地基于將芳香劑封裝或俘獲在基質(zhì)中。芳香劑可以被簡(jiǎn)單地乳化，但沉積到底物如織物、皮膚或毛發(fā)上常常是效率低的并且可出現(xiàn)保留或穩(wěn)定性差的問題。通過將芳香劑擴(kuò)散到載體中來制備材料可能受困于制備復(fù)雜、長(zhǎng)時(shí)間擴(kuò)散、芳香劑在基質(zhì)中的差的保留和隨后的差的底物沉積。作為解決這些問題的方法，已經(jīng)建議芳香劑封裝。EP 332175 (Lion, 1988)公開了生產(chǎn)水不溶性微膠囊的方法，包括混合(i)水性分散體，其包含膠囊，該膠囊具有壁膜，包含PVOH和含電解質(zhì)的水溶液和(ii)包括醛的交聯(lián)劑的步驟。電解質(zhì)使膠囊穩(wěn)定直到壁膜已經(jīng)被交聯(lián)。這些顆粒對(duì)于水洗和在水性分散體中是穩(wěn)定的。市售可得的芳香劑封裝物基于氨基塑料材料并且可以用陽(yáng)離子材料改性來改善在表面如紡織品上的沉積。如果在包含陰離子表面活性劑作為膠囊的環(huán)境中使用的話，這些帶電荷的膠囊遭到困難并且表面活性劑將相互作用。聚乙烯醇(PVOH)已經(jīng)被用于形成水溶性小袋，其包含陽(yáng)離子表面活性劑。WO 2004/031271公開了改性的聚乙烯醇(PVOH)小袋，其由優(yōu)選平均厚度為50-500微米的薄膜圍繞。小袋優(yōu)選地包含0. 5ml-100ml的材料如洗衣調(diào)理劑。GB 0803165.0(申請(qǐng)日為2008年2月8日)公開了一種微膠囊，其直徑小于2mm， 包括(a)有益試劑(如芳香劑)，和(b)用疏水基團(tuán)和第一帶電的衍生基團(tuán)改性的水溶性聚合物成膜材料。薄膜在表面活性劑的存在下基本上保持完整，而當(dāng)表面活性劑的濃度充分降低時(shí)分解，由此釋放有益試劑。染料是許多含表面活性劑的組合物的另一有用組分。例如，在洗衣組合物中，染料可被用作“遮光”或“調(diào)色”劑。染料可以存在于毛發(fā)產(chǎn)品中以便使毛發(fā)染色。如同芳香劑一樣，染料難以從表面活性劑組合物中沉積，因?yàn)楸砻婊钚詣┚哂休o助從正被洗滌的物品或表面除去染料的傾向。許多其它有益試劑的情況也是一樣的。

發(fā)明內(nèi)容
我們已經(jīng)確定疏水改性聚合物(特別地改性聚乙烯醇(mPVOH))，其不具有由GB0803165. 0要求的帶電的衍生基團(tuán)，可用于涂覆包括有益試劑的微顆粒并且這些顆粒，雖然在高表面活性劑濃度下穩(wěn)定，在低表面活性劑濃度下釋放有益試劑。這些微顆粒遠(yuǎn)小于WO 2004/031271的小袋并且不同于EP 332175的交聯(lián)的、水不溶性的顆粒，不需要粉碎來釋放其內(nèi)容物。因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種組合物，其包括，l_99wt%的表面活性劑和至少一種直徑為100nm-2mm的微顆粒，所述微顆粒包括
i)包括疏水性有益試劑的芯，和，
)包括不帶電的疏水改性的、水溶性的成膜聚合物的殼，其中薄膜在表面活性劑的存在下基本上保持完整，但當(dāng)表面活性劑的濃度降低時(shí)溶解，由此釋放有益試劑。優(yōu)選地，微顆粒的直徑為1-1000微米，更優(yōu)選地1-100微米，最優(yōu)選地1-50微米。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，提供了一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法， 其由以下的步驟構(gòu)成
a)提供不帶電的、疏水改性的成膜聚合物的水溶液，具有分散在其中的疏水性有益試
劑，
b)圍繞分散的疏水性有益試劑，形成不帶電的、疏水改性的成膜聚合物的層，和
c)用表面活性劑穩(wěn)定所述層。在本發(fā)明的范圍中，疏水性有益試劑的ClogP大于0. 5，優(yōu)選地大于1并且更優(yōu)選地大于2。無意束縛于理論，據(jù)信當(dāng)芯和聚合物匯集時(shí)，疏水性部分引起聚合物在水一芯界面處聚集。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)溶液的溫度被提高高于聚合物的下界臨界溶液溫度(LCST，lower critical solution temperature)時(shí)，這種涂層結(jié)晶，變?yōu)椴蝗苡谒⑶倚纬蓺さ囊徊糠帧．?dāng)添加合適的表面活性劑時(shí)，通過表面活性劑和聚合物上的疏水性部分之間的相互作用形成另外的層，由此產(chǎn)生圍繞芯的殼。當(dāng)溫度降到低于LCST時(shí)，表面活性劑-聚合物殼保持穩(wěn)定，條件是存在足夠的表面活性劑。在含表面活性劑的產(chǎn)品中，殼是穩(wěn)定的。然而，當(dāng)稀釋產(chǎn)品時(shí)，殼變?yōu)椴环€(wěn)定并且有益試劑被釋放。優(yōu)選地，改性聚合物具有
a)在包含大于1克/升的濃度的一種或多種陰離子/非離子或陽(yáng)離子表面活性劑的水中在20°C的溶解度或分散性小于0. 5克/小時(shí)，和，
b)當(dāng)陰離子/非離子或陽(yáng)離子表面活性劑在水中的濃度小于1克/升時(shí)，溶解度或分散性大于0.5克/小時(shí)。當(dāng)被施用到油性材料如游離的芳香油的液滴的有益試劑，或甚至包括預(yù)封裝芳香劑的顆粒，特別地氨基甲酸酯或氨基塑料封裝物(包括，蜜胺-甲醛封裝物)和聚烯烴封裝物(包括基于聚(甲基)丙烯酸酯的那些)時(shí)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)特別的實(shí)用性。其他適合的油性材料包括具有分散在其中的油溶性染料，或其它有益試劑的油。在優(yōu)選實(shí)施方案中，有益試劑在水中的溶解度(在20°C )小于600mg/L，優(yōu)選地小于200mg/L。本發(fā)明還可以用于封裝帶電的物質(zhì)，優(yōu)選地陽(yáng)離子材料，以便它們可以被添加到含相反電荷的材料的溶液，而沒有引起絮凝/不穩(wěn)定性。優(yōu)選地，聚合物的疏水的衍生基團(tuán)源自于ClogP大于0. 5的母體材料。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，提供了一種用于處理織物的方法，其包括使根據(jù)本發(fā)明的組合物(以純或稀釋的形式)與織物接觸的步驟。應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明的用途不局限于洗衣應(yīng)用并且可以用在其它表面如毛發(fā)或活組織的表面上。本發(fā)明可用于穩(wěn)定和遞送來自任何在使用期間將經(jīng)歷顯著稀釋的含表面活性劑的體系的疏水性有益試劑。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于表面處理的方法，其包括使根據(jù)本發(fā)明的組合物(以純或稀釋的形式)與表面接觸的步驟。
具體實(shí)施例方式為了可進(jìn)一步理解本發(fā)明，以下特別參考本發(fā)明的特定要素的優(yōu)選特征對(duì)其進(jìn)行描述。聚合物
適于用作疏水改性的水溶性聚合物的主鏈的全部或部分的聚合物優(yōu)選地選自聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，纖維素醚，聚氧化乙烯，淀粉，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚乙烯基甲基醚-馬來酸酐，聚馬來酸酐，苯乙烯馬來酸酐，羥乙基纖維素，甲基纖維素，聚乙二醇，羧甲纖維素，聚丙烯酸鹽，藻酸酯或鹽，丙烯酰胺共聚物，瓜爾膠，酪蛋白，乙烯-馬來酸酐樹脂系列，聚乙烯亞胺，乙基羥乙基纖維素，乙基甲基纖維素和羥乙基甲基纖維素。衍生自上述主鏈的聚合物的共聚混合物也是合適的。優(yōu)選地，水溶性聚合物具有包括側(cè)鏈羥基的主鏈。水溶性聚合物的最優(yōu)選的主鏈包括聚乙烯醇(PVAc)，優(yōu)選地平均分子量為IOkD 至300kD，優(yōu)選地20kD至200kD，最優(yōu)選地75kD至175kD。聚乙烯醇(PVOH)可以以包括一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中一定水平的PVOH材料的羥基(OH)被乙酸根基團(tuán)(0C0CH3)取代。PVAc的水解是用于制備 PVOH的常見方法。然而，實(shí)現(xiàn)完全的水解是高價(jià)的并且典型的材料僅僅至多約99%水解。因此，這里使用的PVOH通常包括一些PVAc。PVOH材料(疏水性改性前或后)可以包括0.01 至40%PVAc，優(yōu)選地0. 01至20%，更優(yōu)選地0. 1至15%，最優(yōu)選地0. 5至10%，基于構(gòu)成聚合物的單體的總數(shù)的百分比。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)PVOH包括具有如前所定義的PVAc水平的PVOH化合物。在這方面，談及材料是不帶電的是指PVOH包括不帶電的衍生基團(tuán)，如被GB 0803165. 0需要的，并不是說它不含殘余的PVAc。優(yōu)選地，改性聚合物的平均水解度為70-99%。優(yōu)選地，改性聚合物具有根據(jù)DIN 53 015測(cè)量的在20°C的1至IOOmPa. s的粘度，按4%溶液計(jì)。如上所述，水溶性聚合物被改性而包括疏水性取代基。優(yōu)選的疏水性衍生基團(tuán)包括基于選自縮醛、醛、縮酮、酯、氟化有機(jī)化合物、醚、烷烴、烯烴和芳族化合物的母體基團(tuán)的那些。高度優(yōu)選的疏水性取代基是C4至C22碳鏈長(zhǎng)度的烴基基團(tuán)。這些烴基基團(tuán)可以是基于烷基或烯基的，其可以是直鏈、支化或包括環(huán)；它也可以或者備選地引入芳族部分。更優(yōu)選地，烴基基團(tuán)具有C4至C20，更優(yōu)選地C4至C15，最優(yōu)選地C4至C10，例如， C4至C8的碳鏈長(zhǎng)度。大于C22的烴基鏈長(zhǎng)度是不希望的，因?yàn)橛善渲蝎@得衍生基團(tuán)的母體材料與聚合物主鏈反應(yīng)較差或根本不反應(yīng)。短于C4的烴基基團(tuán)提供了微不足道的另外的疏水性。適用于將疏水性衍生基團(tuán)引入到水溶性聚合物上的特別優(yōu)選的材料是醛如丁醛，辛醛，十二烷基醛，2-乙基己醛，環(huán)己烷甲醛，檸檬醛和4-氨基丁醛縮二甲醇 (4-aminobutyraldehyde dimethyl acetal)。
基于聚合物的總重量，疏水性材料優(yōu)選地以0. 1至40wt%，更優(yōu)選地2至30%，最優(yōu)選地5至15%的水平存在于聚合物中。其中聚合物主鏈基于聚乙烯醇時(shí)，疏水性衍生材料優(yōu)選地以這樣的水平存在，使得疏水基團(tuán)與主鏈上的游離羥基對(duì)的數(shù)目比例為1 3至1 30，更優(yōu)選地1 4至1 20，最優(yōu)選地1:7至1:15。聚合物的衍生水平的變化使得能夠改性殼的性能使得殼將在表面活性劑的特別水平下釋放芯中的材料。因此，可以制備殼，其在含表面活性劑的產(chǎn)品中是穩(wěn)定的，但其在洗滌液中存在的表面活性劑的水平變?yōu)椴环€(wěn)定(例如，其在洗衣過程的主洗滌中或者在水的存在下用該產(chǎn)品處理皮膚或毛發(fā)期間變?yōu)椴环€(wěn)定的)。這樣的體系可以有助于在產(chǎn)品存儲(chǔ)期間的有益試劑的穩(wěn)定性。在備選方案中，殼可以是穩(wěn)定的洗滌液，但在從被處理的表面或物品上沖洗洗滌液期間變?yōu)椴环€(wěn)定。因此，可以形成顆粒，其在沖洗過程期間釋放有益試劑，并且降低有益試劑被表面活性劑除去的趨勢(shì)。多于一種類型的顆?？梢源嬖谟诮o定產(chǎn)品中來防止組分例如遮光劑(其否則可能相互作用)的相互作用。其它薄膜組分
對(duì)于水溶性薄膜來說，可能有利的是由具有部分交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)的材料提供。然而， 交聯(lián)的水平應(yīng)當(dāng)被保持得低以便避免形成不溶性材料。優(yōu)選地，制成薄膜的材料根本未被交聯(lián)。特別合適的交聯(lián)劑包括甲醛；聚酯；環(huán)氧化物，酰胺基胺，酸酐，酚；異氰酸酯； 乙烯基酯；氨基甲酸酯；聚酰亞胺；丙烯酸類；雙(甲基丙烯酰氧基(methacrylkoxy)丙基)四甲基硅氧烷(苯乙烯，甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)) ；n_重氮丙酮酸酯； 苯基硼酸(phenyboronic acids)；順鉬；二乙烯基苯；聚酰胺；二醛；氰尿酸三烯丙酯； N-(-2-乙烷磺?；一?吡啶鐺鹵化物；鈦酸四烷基酯(tetraalkyltitanate)；鈦酸鹽和硼酸鹽或鋯酸鹽的混合物；Cr，Zr, Ti的多價(jià)離子；二醛，二酮；有機(jī)鈦酸酯/鹽的醇絡(luò)合物，鋯酸鹽/酯(zircoates)和硼酸鹽/酯和銅(II)絡(luò)合物。對(duì)于PVOH型薄膜來說，優(yōu)選的交聯(lián)劑是準(zhǔn)金屬氧化物如硼酸鹽、碲酸鹽、砷酸鹽和其前體。其它已知的交聯(lián)劑包括氧釩基(vanadyl)離子，正三價(jià)的鈦離子，或高錳酸根離子(公開在專利US 3，518，M2中)。 備選的交聯(lián)劑在以下圖書中給出:Polyvinylalcohol - Properties and applications, Chapter 9 by CA. Finch (John Wiley & Sons， New York, 1973)。薄膜可以結(jié)合增塑劑和/或結(jié)晶度破壞劑。應(yīng)將理解的是術(shù)語(yǔ)“增塑劑”和短語(yǔ) “結(jié)晶度破壞劑”是可互換的，使得提及一個(gè)即隱式提及另一個(gè)。對(duì)于mPVOH薄膜來說，水本身是合適的增塑劑，但其它常見的增塑劑包括多羥基化合物，例如甘油，三羥甲基丙烷，二甘醇，三甘醇，山梨糖醇，一縮二丙二醇，聚乙二醇；淀粉，例如淀粉醚，酯化淀粉，氧化淀粉和來自馬鈴薯、木薯和小麥的淀粉；纖維素/碳水化合物，例如支鏈淀粉，糊精，羧甲基-纖維素和果膠。胺是特別優(yōu)選的增塑劑。對(duì)于mPVP型薄膜來說，合適的增塑劑可以選自以下中的一種或多種磷酸酯例如磷酸三O-乙基己基)酯，磷酸異丙基二苯酯，磷酸三丁氧乙酯 (tributoxyethylphosphate)；多元醇例如甘油，山梨糖醇，二壬酸二甘醇酯(diethylene glycol diperlargonate)，聚二 -2-乙基己酸乙二醇酯，酒石酸二丁酯；多元醇酯例如含羥基的聚己內(nèi)酯，含羥基的聚-L-丙交酯；低級(jí)鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯；和磺酰胺例如甲苯磺酰胺，N-乙基甲苯磺酰胺。對(duì)于mPEO型薄膜來說，合適的增塑劑可以選自以下中的一種或多種磷酸酯例如磷酸三O-乙基己基)酯，磷酸異丙基二苯酯，磷酸三丁氧乙酯 (tributoxyethylphosphate)；多元醇例如甘油，山梨糖醇，二壬酸二甘醇酯(diethylene glycol diperlargonate)，聚二-2-乙基己酸乙二醇酯，酒石酸二丁酯；低級(jí)鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯；和磺酰胺例如甲苯磺酰胺，N-乙基甲苯磺酰胺。封裝表面活性劑
用于與薄膜形成凝膠屏障的表面活性劑優(yōu)選地是陰離子型的，盡管非離子或陽(yáng)離子表面活性劑可以使用。如果顆粒用于洗衣洗滌劑中，所用的表面活性劑優(yōu)先地是陰離子或非離子的。陰離子產(chǎn)品也典型地用于毛發(fā)和/或皮膚清洗組合物中。如果顆粒用于洗衣漂洗調(diào)理劑中，那么表面活性劑優(yōu)選地是陽(yáng)離子或非離子的。同樣，陽(yáng)離子表面活性劑典型地用于毛發(fā)調(diào)理產(chǎn)品中。合適的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS，linear alkyl benzene sulphonate)，伯烷基硫酸酯鹽(PAS，primary alkyl sulphate)，脂肪族醚硫酸酯鹽(LES， fatty ether sulphates),(secondary alkane sulphonate), α -
酸鹽(α -olefin sulphonate), α-石黃基月旨肪酸甲酉旨(a-Sulphonic fatty acid methyl ester)，甲基酯磺酸鹽(MES，methyl ester sulphonates)。優(yōu)選的表面活性劑是LAS，PAS， LES，和其混合物。優(yōu)選材料包括脂肪醇硫酸酯鈉鹽(sodium fatty alcohol sulphate), 脂肪醇硫酸酯銨鹽(ammonium fatty alcohol sulphate)，醇醚硫酸酯銨鹽(ammonium alcohol ether sulphate)，脂肪醚硫酸酯鈉鹽(sodium fatty ether sulphate)，醇醚羧酸鹽(alcohol ether carboxylate)和壬基苯酚聚氧基亞乙基醚羧酸鹽(nonylphenol polyoxyethylene ether carboxylate) 0用于洗衣組合物的最優(yōu)選的表面活性劑是LAS。合適的非離子表面活性劑包括乙氧基化的直鏈和支鏈醇，乙氧基化的烷基酚，脂肪酸酯，胺和酰胺衍生物，烷基多糖苷，Ε0/Ρ0嵌段共聚物，多元醇和乙氧基化多元醇。對(duì)于毛發(fā)和皮膚產(chǎn)品來說，所存在的表面活性劑優(yōu)選地是具有8-14個(gè)碳，更優(yōu)選地10-12個(gè)和最優(yōu)選地12個(gè)碳的陰離子表面活性劑。更優(yōu)選地，這些碳存在于單個(gè)烷基中。對(duì)于毛發(fā)和皮膚產(chǎn)品來說，優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸酯堿金屬鹽(alkali metal alkyl sulphate)，更優(yōu)選地烷基醚硫酸酯鹽(alkyl ether sulphate)。特別優(yōu)選的陰離子清洗表面活性劑包括月桂基醚硫酸酯鈉鹽(sodium lauryl ether sulphate) 0典型地，毛發(fā)或皮膚產(chǎn)品的清洗相(即，除任何調(diào)理或增濕相以外的)包括27-70wt%、優(yōu)選地 35-50wt%的清洗表面活性劑，按組合物計(jì)。在毛發(fā)和皮膚調(diào)理產(chǎn)品中，優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑具有下式KR1) (R2) (R3) (R4)，其中R1、! 2、R3和R4獨(dú)立地是(C16-C30)烷基或芐基。優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4中的1、 2或3個(gè)獨(dú)立地是(C16-C30)烷基并且其它R1H和R4基團(tuán)是(C1-C6)烷基或芐基。任選地，在烷基鏈中，烷基可以包括一個(gè)或多個(gè)酯(-0C0-或-C00-)和/或醚(-0-)鍵。烷基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代。烷基可以是直鏈或支鏈的并且，對(duì)于具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基來說，可以是環(huán)狀的。烷基可以是飽和的或可以包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵(例如油基)。烷基任選地在烷基鏈上被一個(gè)或多個(gè)亞乙基氧基基團(tuán)乙氧基化。
用于根據(jù)本發(fā)明的調(diào)理劑組合物的合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括十六烷基三甲基氯化銨，二十二烷基三甲基氯化銨，十六烷基吡啶鐺氯化物，四甲基氯化銨，四乙基氯化銨，十八烷基二甲基芐基氯化銨，椰油基三甲基氯化銨(cocotrimethyIammonium chloride),PEG-2-ole氯化銨和其相應(yīng)的氫氧化物。其它合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括具有 CTFA 命名 Quaternium-5、Quaternium-31 和 Quaternium-18 的那些材料。任何上述材料的混合物也可能是合適的。用于根據(jù)本發(fā)明的調(diào)理劑的特別有用的陽(yáng)離子表面活性劑是十六烷基三甲基氯化銨，市售可得自例如GENAMIN CTAG, Hoechst Gelanese0用于根據(jù)本發(fā)明的調(diào)理劑的另一特別有用的陽(yáng)離子表面活性劑是二十二烷基三甲基氯化銨，市售可得自，例如，GENAMIN KDMP, Clariant0一類用于本發(fā)明的合適的陽(yáng)離子表面活性劑的另一實(shí)例，任選地單獨(dú)地或者以與一種或多種其它陽(yáng)離子調(diào)理表面活性劑的混合的形式，是酰胺基胺。在本文中有用的優(yōu)選的酰胺基胺包括硬脂酰胺丙基二甲基胺，硬脂酰胺丙基二乙基胺，硬脂酰胺乙基二乙基胺， 硬脂酰胺乙基二甲基胺，棕櫚酰胺丙基二甲基胺，棕櫚酰胺丙基二乙基胺，棕櫚酰胺乙基二乙基胺，棕櫚酰胺乙基二甲基胺，山崳酰胺丙基二甲基胺，山崳酰胺丙基二乙基胺，山崳酰胺乙基二乙基胺，山崳酰胺乙基二甲基胺，花生酰胺丙基二甲基胺，花生酰胺丙基二乙基胺，花生酰胺乙基二乙基胺，花生酰胺乙基二甲基胺，和其混合物。在本文中有用的特別優(yōu)選的酰胺基胺是硬脂酰胺丙基二甲基胺，硬脂酰胺乙基二乙基胺，和其混合物。在本文中有用的市售可得的酰胺基胺包括硬脂酰胺丙基二甲基胺，商品名為 LEXAMINE S-13，可獲自 holex(Philadelphia Pennsylvania,美國(guó))和AMIDOAMINE MSP, 可獲自Nikko (東京，日本)，硬脂酰胺乙基二乙基胺，商品名為AMIDOAMINE S，可獲自 Nikko,山崳酰胺丙基二甲基胺，商品名為INCROMINE BB，可獲自Croda (North Humberside, 英國(guó))，和各種的酰胺基胺，商品名為SCHERCODINE系列，可獲自Scher(Clifton New Jersey, USA)。毛發(fā)調(diào)理產(chǎn)品中陽(yáng)離子表面活性劑的水平將通常為0.01-10%，更優(yōu)選地 0. 02-7. 5%，最優(yōu)選地0. 05-5%，按陽(yáng)離子表面活性劑的總重量計(jì)，基于組合物的總重量。有益試劑
使用本發(fā)明，可以引入各種有益試劑。優(yōu)選的有益試劑包括芳香劑、潤(rùn)滑劑、任何其它油性材料。特別優(yōu)選的有益試劑包括但不限于，以下
a)硅油，樹脂，和其變體如直鏈和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，氨基-改性的、烯丙基 (allcyl)、芳基和烷基芳基硅油，其優(yōu)選地具有大于50，OOOcst的粘度；
b)芳香劑組分，包括香料(fragrance)，香精(perfumery)和香精油，和樹脂；
c)感光材料，包括染料和顏料，包括具有疏水改性表面和/或分散在油或疏水性液體中的無機(jī)化合物，還包括熒光劑例如在洗衣產(chǎn)品中用于織物(如棉，尼龍，聚酯棉 (polycotton)或聚酯)上的2，5-雙(2-苯并噁唑基)噻吩；UV保護(hù)劑如遮光劑例如 甲氧基肉桂酸辛基酯(octyl methoxycinnamate) (Parsol MCX)，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 (Parsol 1789)和二苯甲酮-3 (Uvinul M-40)，和阿魏酸(ferulic acid)，有機(jī)遮光活性物， 例如，甲氧基肉桂酸辛基酉旨(octylmethoxy cinnamate)；
d)抗微生物劑，例如，2-羥基-4，2，4-三氯二苯醚；去頭屑劑例如氧巰基吡啶鋅(zinc pyrithione)；
e)亮膚劑，例如4-乙基間苯二酚；
f)酯溶劑；例如，肉豆蔻酸異丙酯；
g)脂質(zhì)和脂質(zhì)類物質(zhì)，例如，膽固醇；魚和植物油，疏水性植物提取物；蠟；
h)烴如石蠟、礦脂和礦物油
i)預(yù)封裝材料，例如芳香劑封裝物；
j)與封裝表面活性劑相反電荷的表面活性劑；
k)其它藥用和別的生物活性化合物，如生物殺傷劑和農(nóng)用化學(xué)品。芳香劑組分在最優(yōu)選的有益試劑中。芳香劑組分包括香氣材料和前香材料，無論封裝與否。用作較少量的油溶性有益試劑的載體的油性材料(即數(shù)量小于50wt%的載體) 也在優(yōu)選的有益試劑中。這樣的油溶性有益試劑包括疏水性染料及其他疏水性活性物如農(nóng)用化學(xué)品。前香可以例如是食物脂質(zhì)。食物脂質(zhì)是油性材料并且典型地包含具有顯著疏水性的結(jié)構(gòu)單元。大部分脂質(zhì)源自于脂肪酸。在這些“?；敝|(zhì)中，脂肪酸主要地以酯的形式存在并且包括單、二、三?；视停字?，糖脂，二醇脂質(zhì)，蠟，留醇酯和生育酚。在它們的自然狀態(tài)中，植物脂質(zhì)包括抗氧化劑以便防止其氧化。雖然在從植物中分離油期間這些可能至少部分地被除去，但是一些抗氧化劑可能剩余。這些抗氧化劑還可能是前香。特別地，類胡蘿卜素和相關(guān)的化合物，包括維生素A、視黃醇、視黃醛、視黃酸和前維生素A能夠被轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷阄镔|(zhì)，包括紫羅酮，大馬酮(damascones)和突厥酮(damscenones)。優(yōu)選的前香食物脂質(zhì)包括橄欖油、棕櫚油、芥花籽油、角鯊烯、向日葵籽油、小麥胚油、杏仁油、椰子油、葡萄子油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉子油、紅花油、花生油、罌粟子油、棕櫚油、米糠油、芝麻油、 大豆油、南瓜子油、霍霍巴油和芥子油。作為香氣材料的芳香劑組分以下更進(jìn)一步詳細(xì)描述。作為有益試劑的芳香劑
芳香劑典型地以如下數(shù)量存在，10-85%，按顆粒的總重量計(jì)，優(yōu)選地20至75%，按顆粒的總重量計(jì)。芳香劑適當(dāng)?shù)鼐哂?0至500的分子量。芳香劑的有用的組分包括天然和合成來源的材料。它們包括單個(gè)化合物和混合物。這樣的組分的特定的實(shí)例可見于現(xiàn)行文獻(xiàn)中，例如，F(xiàn)enaroli’ s Handbook of Flavour Ingredients, 1975, CRC Press ； Synthetic Food Adjuncts, 1947 作者 Μ. B. Jacobs, 編輯 Van Nostrand；或 Perfume and Flavour Chemicals 作者 S. Arctander 1969, Montclair, N.J. (USA)。這些物質(zhì)是使消費(fèi)產(chǎn)品芳香、加味和/或香化，即賦予氣味和/ 或香味或味道給慣例被芳香或加香的消費(fèi)產(chǎn)品，或改變所述消費(fèi)產(chǎn)品的氣味和/或味道的領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。在這方面芳香劑不僅是指完全配制的產(chǎn)品香料(fragrance)，而且還指該香料 (fragrance)的所選組分，特別地易于損失的那些，如所謂的“頭香(tope notes)”。:Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955])。眾所周知的頭香的實(shí)例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氫月桂烯醇、氧化玫瑰和順-3-己醇。頭香典型地占芳香劑組合物的15-25wt%并且在含提高含量的頭香的本發(fā)明的那些實(shí)施方案中，預(yù)計(jì)至少20wt%將存在于封裝物中。
典型的芳香劑組分，其中有利的是將其封裝，包括具有較低沸點(diǎn)的那些，優(yōu)選地沸點(diǎn)小于300、優(yōu)選地100-250攝氏度的那些。還有利的是封裝具有低LogP的芳香劑組分(即，將被分配到水中的那些)，優(yōu)選地其中LogP小于3. O。這些材料，較低沸點(diǎn)和較低LogP的，已經(jīng)被稱為“延遲浮散(delayed blooming) ”芳香劑成分并且包括以下材料
己酸烯丙酯、醋酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸芐酯、芐基丙酮、苯甲醇、甲酸芐酯、異戊酸芐酯、丙酸芐酯、β Y己烯醇、樟腦膠、左旋香芹酮、d-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂基(cinamyl)酯、順-茉莉酮、順-乙酸3-己烯基酯、枯茗醇、女貞醛、二甲基芐基原醇、乙酸二甲基芐基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙戊酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯基酯、桉葉醇、丁香油酚(eugenol)、乙酸葑基酯、Flor乙酸酯(乙酸三環(huán)癸烯基酯)、Frutene (丙酸三環(huán)癸烯基酯)、香葉醇、己烯醇、乙酸己烯基酯、乙酸己酯、 甲酸己酯、龍葵醇、羥基香茅醛、二氫茚酮、異戊醇、異薄荷酮、乙酸異胡薄荷酯、異喹啉酮、 女貞醛、里哪醇、里哪醇氧化物、甲酸里哪酯、薄荷酮、薄荷基乙酰苯(acetphenone)、甲基戊基酮、鄰氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基芐基酯(methyl benyl acetate)、甲基丁香油酚(eugenol)、甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯(methyl heptine carbonate)、甲基庚基酮、 甲基己基酮、乙酸甲基苯基原酯、水楊酸甲酯、N-甲基鄰氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛內(nèi)酯、 辛醇、對(duì)甲酚、對(duì)甲酚甲基醚、對(duì)-甲氧基苯乙酮、對(duì)-甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯基乙醛、 乙酸苯基乙酯、苯乙醇、二甲基苯乙基原醇、乙酸異戊烯酯、硼酸三丙酯(propyl bornate), 胡薄荷酮、氧化玫瑰、黃樟素、4-松油烯醇、α -松油烯醇和/或1，1- 二甲氧基-2-苯乙烷 (viridine)。通常，多種芳香劑組分存在于制劑中。在本發(fā)明的封裝物中，預(yù)計(jì)將存在著4種或更多種，優(yōu)選地5種或更多種，更優(yōu)選地6種或更多種，或甚至7種或更多種不同的來自存在于封裝的芳香劑中的以上給出的延遲浮散芳香劑的所給出的列表的芳香劑組分?？蓱?yīng)用于本發(fā)明的另一組芳香劑是所謂的“芳香治療”材料。這些包括許多同樣用于香精(perfumery)中的組分，包括，香精油的組分如南歐丹參(Clary &ige)、桉葉 (Eucalyptus)、天竺葵(Geranium)、熏衣草(Lavender)、肉豆蔻(Mace)萃取物、橙花油 (Neroli)、肉豆蔻(Nutmeg)、綠薄荷(Spearmint)、香堇菜葉(Sweet Violet Leaf)和纈草 (Valerian)。通過本發(fā)明，這些材料可以被轉(zhuǎn)移到紡織品，后者將被穿戴或者以其它方式與人體接觸(如手帕和床用織物)。如上所述，本發(fā)明的顆粒的芯可本身是封裝的芳香劑，如蜜胺/脲/甲醛封裝物。 通過添加另外的不受芳香劑影響的層，本發(fā)明可用于“改進(jìn)“滲漏性膠囊。在使用中，在清洗過程中，除去其它的層(PV0H和表面活性劑)。在一段時(shí)間內(nèi)，和/或在洗衣的情況下，當(dāng)衣服被穿戴并且膠囊被壓碎時(shí)，膠囊能夠于是釋放芳香劑。如以下將參考特定的實(shí)施例舉例說明的，本發(fā)明能夠用于封裝預(yù)封裝的有益試劑 (如芳香劑)，后者已經(jīng)在其第一次封裝時(shí)具有陽(yáng)離子膠囊。這樣的陽(yáng)離子膠囊據(jù)信顯示出比不帶電膠囊在例如布料上更好的沉積。然而，它們顯示出與陰離子表面活性劑的負(fù)面的相互作用。通過根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步封裝這些膠囊，可以降低這些不希望有的相互作用。作為有益試劑的染料
作為芳香劑的備選物或者除芳香劑外，染料是可能存在于顆粒中的有益試劑。染料典型地以使得它們有效地作為調(diào)色(遮光)染料的水平存在。調(diào)色染料優(yōu)選地是藍(lán)或紫。合適的和優(yōu)選的調(diào)色染料是 W005/003274，W006/032327, W006/032397, EP08167033, W006/045375, W006/053598和W008/017570中所述的那些。可以使用調(diào)色染料的混合物。優(yōu)選種類的調(diào)色染料是陽(yáng)離子噻唑鐺(thiazolium)染料，陽(yáng)離子異噻唑鐺 (isothiazolium)染料，陽(yáng)離子吖嗪染料，陽(yáng)離子吡啶/噠嗪染料，酸性吖嗪染料，疏水性蒽醌染料和疏水性偶氮染料。最優(yōu)選的調(diào)色染料是選自以下的那些直接紫9 ；直接紫35 ；直接紫51 ；直接紫99 ；酸性紫50 ；分散紫觀和，溶劑紫13。在根據(jù)本發(fā)明一些其它有益試劑被封裝的情況下，染料可以以另外的附屬物的形式存在于膠囊中或者產(chǎn)品本體中。作為有益試劑的表面活性劑
有益試劑可能本身是表面活性劑或可能包括表面活性劑。在洗衣產(chǎn)品中，例如，有益試劑可以是陽(yáng)離子表面活性劑，其通過環(huán)繞它形成的殼防止與產(chǎn)品本體中的陰離子表面活性劑相互作用。對(duì)于洗衣產(chǎn)品來說，合適的這樣的陽(yáng)離子表面活性劑是水溶性陽(yáng)離子物質(zhì)，其具有至少一個(gè)烷基或烯基鏈。優(yōu)選的是烷基鏈的長(zhǎng)度總和是小于20。優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑是具有單個(gè)長(zhǎng)鏈脂族基團(tuán)的季銨化合物。十六烷基三甲基氯化銨是特別優(yōu)選的。其它有益試劑
有益試劑可包括硅氧烷，優(yōu)選地作為調(diào)整劑，特別地用于適用于毛發(fā)和皮膚產(chǎn)品的產(chǎn)品。備選地或者另外，硅氧烷調(diào)整劑可以存在于組合物本體中。特別優(yōu)選的硅氧烷調(diào)整劑是硅氧烷乳液如由硅氧烷形成的那些，如聚二有機(jī)硅氧烷，特別地CTFA命名為dimethicone 的聚二甲基硅氧烷，CTFA命名為dimethiconol的具有羥基端基的聚二甲基硅氧烷，和CTFA 命名為amodimethicone的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷。還合適的是這樣的硅氧烷乳液，其中某些類型的高分子量的表面活性嵌段共聚物已經(jīng)混雜以硅氧烷乳液液滴，如例如W003/094874中描述的。在這樣的材料中，硅氧烷乳液液滴優(yōu)選地由聚二有機(jī)硅氧烷如上述的那些形成。一種優(yōu)選形式的表面活性嵌段共聚物是根據(jù)下式
其中χ的平均值是4或更大和y的平均值是25或更大。
另一優(yōu)選形式的表面活性嵌段共聚物是根據(jù)下式
其中a的平均值是2或更大和b的平均值是6或更大。也可使用任何上述硅氧烷乳液的混合物。以上所述的硅氧烷將通常在本發(fā)明的組合物中以0. 05-15%，優(yōu)選地0. 5-12%的水平存在，按硅氧烷的總重量計(jì)，基于組合物的總重量?？梢灶A(yù)計(jì)其它的疏水性有益試劑。許多農(nóng)用化學(xué)品材料是疏水性的并且也許在使用中是潛在危險(xiǎn)的。這樣的材料可以以在油性材料中的溶液的形式存在，其形成了根據(jù)本發(fā)明的顆粒的芯。圍繞這些芯的表面活性劑穩(wěn)定的殼的存在據(jù)信延遲了這些材料的釋放直到組合物被稀釋，優(yōu)選地恰恰在使用前，因此降低了不希望有的暴露。特定的水不溶性的農(nóng)用化學(xué)品材料，其溶解度小于或等于200mg/L，包括γ-三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，氟胺氰菊酯(fluvalinate), ft戊菊酉旨(fenvalerate), S—氛戊菊酉旨(esfenvalerate),氣蟲茜B尿(flucycloxuron),氣氣氛菊酯(cyfluthrin)，Metaflumizone,四螨嗪(clofentezine)，聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)， 雙苯氣服(novaluron), α -氣氛菊酉旨(cypermethrin),氣蟲服(flufenoxuron), λ -三氣氣氛菊酉旨(cyhalothrin),滅蟲茜酉昆(acequinocyl),氣氛菊酉旨(cypermethrin), ξ-氣氰菊酉旨(cypermethrin)，乙丁烯氟靈(ethalfluralin),伏蟲隆(teflubenzuron)， 螨靈(pyridaben),環(huán)氟菌胺(cyflufenamid),苯丁錫(fenbutatinoxide),七氟菊酯(tefluthrin)，定蟲隆(chlorfluazuron)，氟丙菊酯(acrinathrin)，醚菊酉旨(etofenprox), P坐蟲茜酉旨(fenpyroximate),氣鈴 I!尿(hexaf lumuron), 丁氣蟲茜酉旨 (cyf lumetofen),氟蟲酰胺(f lubendiamide)，雙三氟蟲脲(bistrif luron)，烯酰嗎啉 (dimethomorph)，殺鈴脲(trif lumuron)，三唑錫(azocyclotin)，硅噻菌胺(Silthiofam)， 氟丙氧脲(Iufenuron)，氟吡草胺(picolinafen)，喹氧靈(quinoxyfen)，吡氟酰草胺 (diflufenican)，螺螨酯(spirodiclofen)，苯環(huán)草酮(benzobicyclon)，吲哚酮草酯 (cinidon—ethyl)，舌文蟲葡隆(diafenthiuron)，硫(sulphur)，三氣木酸(quinclorac), M 草胺，丙硫磷(prothiofos)，特螨唑(etoxazole)，除蟲脲(diflubenzuron), pyraflufen, 稻蟲菊酯(cycloprothrin)，甲羧除草醚(bifenox)，氯氧磷(chlorethoxyfos)，噻螨酮 (hexythiazox),阿米曲士(amitraz),喹螨醚(fenazaquin), 丁硫克百威(carbosulfan), 噁唑菌酮(famoxadone)，氟唑蟲清(chlorfenapyr)，氰霜唑(cyazofamid)，乙氧氟草醚 (oxyfluorfen)，吡草酮(benzofenap)，螺甲螨酯(spiromesifen)，氟啶胺(fluazinam)， 消螨普(dinocap), Flumiclorac,多氟脲(noviflumuron),氯菊酉旨(permethrin),弗蟲威 (indoxacarb)，克蟲菌特(propargite)，環(huán) 1 惡草If (pentoxazone)，氣樂靈(trif luralin), 氟螨四嗪(diflovidazin)，消螨多(m印tyldinocap)，多效唑(paclobutrazol)，喹禾靈(quizalofop) ,1 ! (pencycuron)，雙丁樂靈(butralin)，硫丹(endosulfan)， 硝草胺(pendimethalin),甲氰菊酯(fenpropathrin)，嘧螨酯(f luacrypyrim)，丙炔噁草酮(oxadiargyl)，蚊蠅醚(pyriproxyfen)，二噻農(nóng)(dithianon)，五氯硝基苯 (quintozene)， _ (buprofezin)， Sji ^ (metrafenone), ^ M (chlorthal)， 乳氟禾草靈(Iactofen)，噁草酮(oxadiazon)，肟菌酯(trifloxystrobin)，喔草酯 (propaquizafop),苯酉先菌胺(zoxamide), 口,惡唑酉先草胺(metamifop), Cyhalofop,甲基立枯磷(tolclofos-methyl),噠菌清(diclomezine)，闊草胺(naproanilide),殺蟲石黃(bensultap), Hit ^ I (dicofol), ^MJaT (folpet), H ^if (chlorothalonil), 蟲酉先胼(tebufenozide), Fluthiacet,密滅汀(milbemectin), Fenoxaprop,甲苯氟磺胺(tolylfluanid)，異噁草胺(isoxaben)，碘喹唑酮(proquinazid)，福美鋅(ziram)， 吡氟禾草靈(fluazifop)，三環(huán)錫(cyhexatin)，滅螨猛(chinomethionat)，氯蟲酰月安(chlorantraniliprole),毒死 _ (chlorpyrifos),十三嗎 H| 木(tridemorph),苯并蟲胼(chromafenozide),氟喹唑(fluquinconazole),阿巴克丁 (abamectin), 抑菌靈(dichlofluanid)，氟硫草定(dithiopyr)，苯草醚(aclonifen)，伏殺硫磷(phosalone), # 草特(pyridate),辛硫磷(phoxim), 口比氟氯禾靈(haloxyfop), 安磺靈(oryzalin)，亞胺唑(imibenconazole)，丙炔氟草胺(flumioxazin)，環(huán)酯草醚(pyriftalid)，甜菜寧(phenmedipham)，咯菌睛(fludioxonil)，環(huán)丙酰菌胺(carpropamid)，異噁唑磷(isoxathion)，唑菌胺酯(pyraclostrobin)，乙硫磷(ethion)，醚菌酉旨(kresoxim-methyl)，代森聯(lián)(metiram)，苯菌靈(benomyl)，聯(lián)苯胼酯(bifenazate)，嘧菌胺(mepanipyrim)，硫代 2 甲 4 氯乙酯(MCPA-thioethyl)，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，四唑酰草胺(fentrazamide)，吡螨胺(tebufenpyrad)，腐霉利 (procymidone),唑草胺(cafenstrole),噻草啶(thiazopyr),四氯苯酞(phthalide), 酞菌酯(nitrothal-isopropyl)，環(huán)草定(Ienacil)，磺菌胺(flusulfamide)，氟啶酰胺 (fluopicolide)，啶氧菌酯(picoxystrobin)，喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)，氟丁酰草胺(beflubutamid)，甲氧蟲酰胼(methoxyfenozide)，乙烯菌核利(vinclozolin)，嘧啶月虧草醚(pyribenzoxim)，溴丁酰草胺(bromobutide)，腈苯唑(fenbuconazole)，氟蟲清(fipronil)，聯(lián)苯三唑醇(bitertanol)，苯噻酰草胺(mefenacet)，Clodinafop，烯唑醇 (diniconazole),里予麥畏(triallate),倍硫磷(fenthion),雙炔酉先菌胺(mandipropamid), 定菌磷(pyrazophos)，醚菌胺(dimoxystrobin)，粉銹啉(fenpropimorph)，特丁磷 (terbufos)，保棉磷(azinphos-methyl)，啶酰菌胺(boscalid)，噻唑菌胺(ethaboxam)， 禾草畏(esprocarb),西瑪津(simazine),克菌丹(captan),環(huán)苯草酮(profoxydim), 苯草酮(tralkoxydim)，異噁唑草酮(isoxaflutole)，代森錳鋅(mancozeb)，雙氯磺草胺(diclosulam),環(huán)丙啼磺隆(cyclosulfamuron),特丁津(terbuthylazine), 嘧菌酉旨(azoxystrobin)，唑批嘧磺隆(imazosulfuron)，種菌唑(ipconazole)，甜菜安(desmedipham)，氟環(huán)唑(epoxiconazole)，批噻菌胺(penthiopyrad)，噻呋酰胺(thifluzamide)， Acibenzolar,咪唑菌酮(fenamidone)，苯氧威(fenoxycarb)， 多菌靈(carbendazim)，氟酰胺(flutolanil)，丙硫克百威(benfuracarb)，烯效唑 (uniconazole)，林旦(lindane),撲滅津(propazine)，拿草特(propyzamide),嗪氨靈 (triforine)，三苯錫(fentin)，西維因(carbaryl)，滅菌唑(triticonazole)，氟丙嘧草酯(butafenacil)，蘇蕓金桿菌(bacillus thuringiensis)，甲基代森鋅(propineb)，代森鋅(zineb)，氟菌唑(triflumizole)，呋草酮(flurtamone)，甲氧噻草胺(thenylchlor), 甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)，稻豐散(phenthoate)，麥草氟甲酯(flamprop-M)，異菌脲(iprodione)，氯蟲酰胼(halofenozide)，滅銹胺(m印ronil)，嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)， 磺酸丁嘧啶(bupirimate)，苯噻菌胺(benthiavalicarb)，芐草丹(prosulfocarb)，莎稗磷(anilofos),氯苯嘧啶醇(fenarimol),葉枯酞(tecloftalam), Pyrazosulfuron, 敵草腈(dichlobenil)，苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)，亞胺硫磷(phosmet)，福美雙(Thiram)，殺草丹(thiobencarb)，茚草酮(indanofan)，喹硫磷(quinalphos)，異丙菌胺(iprovalicarb),己唑醇(hexaconazole),殺螟硫磷(fenitrothion), 丁草 月安(butachlor), BjR(dimepiperate)，豐帛 令]1 (alanycarb)，Spinetoram, φ ^ 1
(fenhexamid),托布津(thiophanate), 口塞苯隆(thidiazuron),滅藻酉昆(quinoclamine), Carfentrazone,(terbutryn) ,M M ^C ^ Μ, (thiodicarb)(imazalil),
因滅汀(emamectin benzoate),乙拌磷(disulfoton),氟啼酉享(nuarimol),乙霉威 (diethofencarb),滅蟲威(methiocarb),丙夕臭石舞(profenofos),苯 |f 靈(benalaxyl), 螺蟲乙酉旨(spirotetramat),苯螨特(benzoximate),苯硫威(fenothiocarb),噻菌靈 (thiabendazole), 口十菌P坐(metconazole),撲草凈(prometryn), 口比P坐硫 粦(pyraclofos), 氟啼菌胺(diflumetorim),達(dá)草滅(norflurazon),咪鮮胺(prochloraz),莠去津 (atrazine),三唑磷(triazophos),氟口各草酮(flurochloridone),舌夂草隆(diuron),戊唑醇(tebuconazole),糠菌唑(bromuconazole),氟硅唑(f lusilazole),環(huán)丙酰草胺(cyclanilide),乙呋草磺(ethofumesate),胺苯磺隆(ethametsulfuron),丙草胺 (pretilachlor),氟磺胺草醚(fomesafen),甲拌磷(phorate)，噻草酮(cycloxydim)， 稻瘟靈(isoprothiolane)，甲基對(duì)硫磷(parathion-methyl)，氟噻草胺(flufenacet)， 克癌散(edifenphos)，娃氟唑(simeconazole)，甲基節(jié)噻隆(methabenzthiazuron)，二嗪磷(diazinon),環(huán)庚草醚(cinmethylin)，利谷隆(Iinuron)，Bensulfuron,氟嘧磺隆(primisulfuron)，Sulfometuron,三唑酮(triadimefon)，異丙隆(isoproturon)， 麥穗寧(fuberidazole)，三唑醇(triadimenol)，戊菌唑(penconazole)，綠麥隆 (chlorotoluron)，蔡氧丙草月安(napropamide)，月虧8|菌月安(orysastrobin), Oxpoconazole, 夕臭苯月青(bromoxynil),環(huán) P坐酉享(cyproconazole),打殺 舞(pyridaphenthion),嗎菌靈(dodemorph),伏草隆(f luometuron),氟口比磺隆(f lucetosulfuron), 土菌 靈(etridiazole),啼霉胺(pyrimethanil),腈菌唑(myclobutanil),苯氧菌胺 (metominostrobin),粉唑酉享(flutriafol),萎銹靈(carboxin), 5; ^ (malathion), 丙環(huán)唑(propiconazole)，四氟醚唑(tetraconazole)，甲基磺草酮(mesotrione)，調(diào)環(huán)酸 (prohexadione)，代森錳(Maneb)，氯酯磺草胺酸(cloransulam)，噻蟲啉(thiacloprid)， 四聚乙醛(metaldehyde)，唑啉草酯(pinoxaden)，和莠滅凈(ametryn)。預(yù)計(jì)這些材料可以如本說明書中所述進(jìn)行配制。制造方法(聚合物)
聚合物的改性可以通過一系列已知的方法來實(shí)現(xiàn)。例如，在制造改性的PVOH中，PVOH 的酸性溶液(優(yōu)選地在高于80攝氏度的溫度下形成的)在約70攝氏度與醛/縮醛反應(yīng) (優(yōu)選地滴加)。在添加組分后，使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溫壓下進(jìn)行數(shù)小時(shí)。然而，合適的聚合物材料是市售可得的并且包括Mowiflex LPFX 416 (Kuraray)。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案是包括陰離子表面活性劑的主洗滌洗滌劑組合物。 表面活性劑優(yōu)選地以1襯％至60wt%的水平存在于組合物中。合適的陰離子表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的并且包括烷基苯磺酸鹽(alkyl benzene sulphonate)，伯和仲烷基硫酸酯鹽(primary and secondary alkyl sulphates)，特別地C8-C15伯烷基硫酸酯鹽(primary alkyl sulphates)；烷基醚硫酸酯鹽(alkyl ether sulphates)；烯烴磺酸鹽(olefin sulphonates)；烷基二甲苯磺酸鹽(alkyl xylene sulphonate)，二烷基磺基丁二酸酯鹽(dialkyl sulphosuccinate)；醚羧酸鹽(ether carboxylate)；羥乙基磺酸鹽(isethionates)；肌氨酸鹽(sarcosinates)；脂肪酸酯磺酸鹽(fatty acid ester sulphonates)和其混合物。通常，鈉鹽是優(yōu)選的。當(dāng)包括在其中時(shí)，組合物通常包含約 1%-約50%，優(yōu)選地10wt%-40wt%的陰離子表面活性劑，基于織物處理組合物，如直鏈烷基苯磺酸鹽(linear alkylbenzenesulfonate)，α -烯烴磺酸鹽(α-olefinsulfonate)，烷基硫酸酯鹽(alkyl sulfate)(脂肪醇硫酸酯鹽(fatty alcohol sulfate))，醇乙氧基硫酸酯鹽(alcohol ethoxysulfate),仲燒基磺酸鹽(secondary alkanesulfonate), α -磺基月旨肪酸甲酯(alpha-sulfo fatty acid methyl ester)，烷基或烯基琥珀酸或皂。優(yōu)選的表面活性劑是烷基醚硫酸酯鹽(alkyl ether sulphate)和烷氧基化的烷基非離子表面活性劑與烷基磺酸鹽(alkyl sulphonate)或烷基醚硫酸酯鹽(alkyl ether sulphate)的共混物。 優(yōu)選的烷基醚硫酸酯鹽是C8-C15烷基并且具有2-10摩爾的乙氧基化(ethoxlation)。優(yōu)選的烷基硫酸酯鹽(alkyl sulphates)是烷基苯磺酸鹽(alkylbenzene sulphonates)，特別地具有C8-C15烷鏈長(zhǎng)度的直鏈烷基苯磺酸鹽。陰離子表面活性劑的抗衡離子典型地是鈉，雖然其它抗衡離子如TEA或銨可以被使用。合適的陰離子表面活性劑材料在市場(chǎng)中可得，作為’ Genapol’ ，來自Clariant。在這些優(yōu)選的實(shí)施方案中，有益試劑選自
a)芳香劑本身；
b)被封裝的芳香劑；和，
c)陽(yáng)離子表面活性劑。為可以更進(jìn)一步且更好地理解本發(fā)明，以下參照特定的實(shí)施例進(jìn)行舉例說明。粒度測(cè)量
使用兩種方法測(cè)量粒度。1. 使用裝有數(shù)字式攝像機(jī)的Olympus BX-41光學(xué)顯微鏡，對(duì)溶液中的顆粒進(jìn)行成像。捕捉圖像，使用Olympus Cell P軟件，其允許測(cè)量粒度。2. 將顆?？諝飧稍锏椒俏招员砻嫔喜⑶以贖itachi-TM 1000臺(tái)式掃描電子顯微鏡中進(jìn)行成像。使用通過相關(guān)軟件添加到圖像中的長(zhǎng)度標(biāo)尺確定粒度。實(shí)施例
實(shí)施例1 芳香劑和染料作為有益試劑 la)不含聚合物的對(duì)照溶液 30ml脫礦質(zhì)水
500 μ 1 AKK*芳香劑+5 μ 1油紅EGN (*型15-組分芳香劑)
使用高速攪拌器，混合芳香劑、水和油紅EGN20分鐘(1200rpm，Jiffy 攪拌器)。然后， 使用水浴，將溫度升高到^°C，并且混合產(chǎn)物另外的10分鐘。添加IOml的直鏈烷基苯磺酸鹽(LAQ的20%活性溶液。在800rpm混合產(chǎn)物另外的10分鐘，然后在800rpm攪拌20分鐘下使其冷卻至室溫。lb)聚合物-改性的溶液
IOml Mowiflex LPFX 416 (5% 活性 mPVOH，Kuraray)
500 μ 1 AKK*芳香劑+5 μ 1油紅EGN (*型15-組分芳香劑)
20ml脫礦質(zhì)水
使用高速攪拌器，混合芳香劑、水和油紅EGNlO分鐘(1200rpm，Jiffy 攪拌器)。添加 Mowiflex LPFX 416并且繼續(xù)攪拌另外的10分鐘。然后，使用水浴，將溫度升高到55°C，并且繼續(xù)混合另外的10分鐘。添加IOml的直鏈烷基苯磺酸鹽(LAQ的20%活性溶液并且在 800rpm繼續(xù)混合另外的10分鐘。在800rpm攪拌20分鐘下使產(chǎn)物冷卻至室溫。在M小時(shí)后，對(duì)照溶液(Ia)具有游離的芳香劑和染料的顯著的紅色層。含 Mowiflex(Ib)的溶液仍然是均勻的。實(shí)施例2 芳香劑和染料作為有益試劑
將Iml的在實(shí)施例(Ib)中制備的溶液分散在19ml等分的非芳香的洗滌劑基料而形成產(chǎn)物( )，還將Iml的在實(shí)施例(Ib)中制備的溶液溶于19ml的脫礦質(zhì)水而形成產(chǎn)物Qb)。將兩溶液置于小玻璃管中，密封并且在室溫下靜置M小時(shí)。在這段時(shí)間后，評(píng)價(jià)兩樣品的頂部空間中芳香劑的存在。在Qa)的情況下，沒有檢測(cè)出芳香劑。在Qb)中，檢測(cè)出芳香劑。
實(shí)施例3 陽(yáng)離子表面活性劑作為有益試劑 (3a)沒有聚合物的對(duì)照封裝物
在 50°C，將 1. 75g 的 Pra印agen TQ (三乙醇胺二酯 quat methosulphate, Clariant) 分散在46. 5ml的脫礦質(zhì)水。然后將溶液冷卻至20°C并且添加0. 5ml的AKK型芳香劑。然后使用高速攪拌器，攪拌溶液10分鐘。然后使溶液升溫至60°C并且攪拌另外的10分鐘。 然后添加1. 25ml的20%直鏈烷基苯磺酸鹽(LAQ溶液并且攪拌溶液另外的10分鐘。然后將溶液冷卻至20°C并且攪拌另外的20分鐘。(3b)具有改性 PVOH
使用42. 75ml的脫礦質(zhì)水，1. 75gPraepagen TQ, 0. 5ml的AKK型芳香劑和3. 75ml的5% 改性聚乙烯醇溶液(Mowiflex LPFX 416，Kuraray)，重復(fù)相同的過程。在制備對(duì)照溶液(3a)時(shí)，當(dāng)添加LAS時(shí)觀察到大規(guī)模絮凝，這表明正如所料的在 LAS和I^ra印agen TQ之間已經(jīng)形成不溶性絡(luò)合物。然而，當(dāng)制備含改性PVOH的溶液(3b)時(shí)，沒有觀察到絮凝，這表明通過Mowiflex 殼，保護(hù)芳香劑/Pra印agen TQ液滴不受陰離子表面活性劑的影響。實(shí)施例4 芳香劑封裝物作為有益試劑
如實(shí)施例3中的，但I(xiàn)^ra印agen TQ替換為陽(yáng)離子改性的芳香劑膠囊(encaps) (Coolwear , Firmenich)。當(dāng)完成后，含改性PVOH的溶液是半透明的，其中在光學(xué)顯微鏡下清楚分散的封裝物是可見的。對(duì)照溶液是不透明的，具有極少的封裝物。在M小時(shí)后，對(duì)照溶液顯示出沉降(sedimentation)和乳狀液分層(creaming)，這兩者都不存在于含改性PVOH的溶液中。如實(shí)施例3中的，改性PVOH的存在有效地屏蔽(screen)封裝物上的陽(yáng)離子電荷與陰離子表面活性劑，因此使其在陰離子-富集的洗滌劑產(chǎn)品中穩(wěn)定。實(shí)施例5 作為有益試劑的染料是產(chǎn)品范圍
在這些實(shí)施例中，所選擇的有益試劑是溶劑紫13，一種化妝級(jí)疏水性染料，其適合用作織物遮光劑?；旌先玖?0. Ig)與IOml的礦物油(白色，輕質(zhì)，Sigma Aldrich, CAS No. 8042-47-5)直到完全溶解。如下獲得包括封裝的SV13的產(chǎn)物樣品使用Jiffy攪拌器在1200rpm下和10分鐘，將500ul的油/SV13分散在50ml的脫礦質(zhì)水中。然后將溶液加熱到50°C，添加IOml的 20% LAS溶液并且將攪拌速度降到800rpm。在3分鐘后，在800rpm攪拌下將溶液冷卻至 20°C。如下獲得包括封裝的SV13的產(chǎn)物樣品使用Jiffy攪拌器在1200rpm下和5分鐘，將500ul的油/SV13分散在32ml的脫礦質(zhì)水中。然后添加18ml的Mowiflex LPFX416 的5%溶液并且攪拌溶液另外5分鐘。然后將溶液加熱到50°C，添加IOml的20% LAS溶液并且將攪拌速度降到800rpm。在3分鐘后，在SOOrpm攪拌下將溶液冷卻至20°C。為測(cè)試染料是否已經(jīng)被成功地封裝，將3ml的各個(gè)溶液添加到IOml的市售可得的含表面活性劑的產(chǎn)品中。然后通過下述方式測(cè)量溶液的反射光譜用溶液填充1厘米PMMA 比色杯，用白紙覆蓋三側(cè)面，然后將空白面相抵于Color 17分光光度計(jì)(6mm狹縫板，鏡面排除，UV排除)的狹縫放置。較大的_b*值表明更多的染料已經(jīng)被釋放到產(chǎn)品中。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括，l-99wt%的表面活性劑和至少一種直徑為100nm-2mm的微顆粒，所述微顆粒包括i)包括疏水性有益試劑的芯，和， )包括不帶電的疏水改性的、水溶性成膜聚合物的殼，其中在表面活性劑的存在下薄膜保持基本上完整，但當(dāng)降低表面活性劑的濃度時(shí)溶解，由此釋放有益試劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述顆粒或每個(gè)顆粒的直徑為1-1000微米，優(yōu)選地1-100微米，最優(yōu)選地1-50微米。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中成膜聚合物的主鏈選自聚乙烯醇， 聚乙酸乙烯酯，纖維素醚，聚氧化乙烯，淀粉，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚乙烯基甲基醚-馬來酸酐，聚馬來酸酐，苯乙烯馬來酸酐，羥乙基纖維素，甲基纖維素，聚乙二醇，羧甲纖維素，聚丙烯酸鹽，海藻酸酯或鹽，丙烯酰胺共聚物，瓜爾膠，酪蛋白，乙烯-馬來酸酐樹脂系列，聚乙烯亞胺，乙基羥乙基纖維素，乙基甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，和其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中通過成膜聚合物與縮醛或醛的預(yù)反應(yīng)獲得疏水性改性。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中改性的聚合物具有a)在包含大于1克/升的濃度的一種或多種陰離子/非離子或陽(yáng)離子表面活性劑的水中在20°C的溶解度或分散性小于0. 5克/小時(shí)，和，b)當(dāng)陰離子/非離子或陽(yáng)離子表面活性劑在水中的濃度小于1克/升時(shí)，溶解度或分散性大于0.5克/小時(shí)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中改性的聚合物源自于分子量為IOkD 至300kD、優(yōu)選地20kD至200kD、最優(yōu)選地75kD至175kD的聚乙烯醇。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中改性的聚合物源自于水解范圍為 60-99%的聚乙烯醇。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中改性的聚合物源自于聚乙烯醇并且具有根據(jù)DIN 053 015測(cè)量的在20°C的1至IOOmPa. s的粘度，按4%溶液計(jì)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚合物用疏水衍生基團(tuán)改性，所述疏水衍生基團(tuán)源自于ClogP大于0. 5的母體材料。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中疏水衍生基團(tuán)的母體材料選自包括丁醛、辛醛、十二烷基醛、2-乙基己醛、環(huán)己烷甲醛、檸檬醛、丙醛、甲氧基乙氧基)乙醛縮二甲醇((2-methoxyethoxy) acetaldehyde dimethylacetal)禾口苯甲醛的組。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中表面活性劑選自陰離子去污表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑，其是調(diào)理軟化活性物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中有益試劑包括芳香劑。
13.一種用于處理表面的方法，其包括以下的步驟使根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物與織物、毛發(fā)或活組織接觸。
14.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-13的組合物的方法，其包括以下的步驟a)提供不帶電的、疏水改性的成膜聚合物的水溶液，具有分散在其中的疏水性有益試劑，b)圍繞分散的疏水性有益試劑，形成不帶電的、疏水改性的成膜聚合物的層，和c)用表面活性劑穩(wěn)定所述層。
全文摘要
一種組合物，其包括，1-99wt%的表面活性劑和至少一種直徑為100nm-2mm的微顆粒，所述微顆粒包括i)包括疏水性有益試劑(優(yōu)選地芳香劑或染料)的芯，和，ii)包括不帶電的疏水改性的、水溶性的成膜聚合物(優(yōu)選地改性PVOH)的殼，其中薄膜在表面活性劑的存在下基本上保持完整，但當(dāng)表面活性劑的濃度降低時(shí)溶解，由此釋放有益試劑。本發(fā)明提供了一種用于處理表面的方法，其包括以下的步驟使根據(jù)本發(fā)明的組合物與織物、毛發(fā)或活組織接觸。本發(fā)明還提供一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-13的組合物的方法，其包括以下的步驟a)提供不帶電的、疏水改性的成膜聚合物的水溶液，具有分散在其中的疏水性有益試劑，b)圍繞分散的疏水性有益試劑，形成不帶電的、疏水改性的成膜聚合物的層，和c)用表面活性劑穩(wěn)定所述層。
文檔編號(hào)C11D17/00GK102177232SQ200980140032
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者A·P·帕克, C·W·瓊斯, S·A·巴尼特 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司