專利名稱：利用環(huán)氧化油脂制造油鞣革的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用環(huán)氧化油脂制造油鞣革的方法，屬于輕工行業(yè)。
背景技術(shù)：
油鞣革，又稱為羚羊皮或麂皮。它具有一些獨(dú)特的性能成革纖維細(xì)致、革身柔軟、豐
滿、比重輕(0.3~0.4Kg/m3)、延伸率高(45%, lKg/mm2)、能耐水及皂液洗滌。可用于服裝、 手套、皮鞋。由于其多孔性突出，透氣性很強(qiáng)，可用于過濾航空汽油、擦拭光學(xué)玻璃及精密 儀器等。油鞣革表面親油，但又可吸收自重400%~600%的水分，吸水后擰干后仍含180%的 左右水分。用于清潔打光物體表面時(shí)，能迅速吸收物體表面的水滴和水分。油鞣革十分柔軟， 在清潔過程中遇到砂粒等，砂粒會陷入纖維組織中，能避免擦傷。油鞣革清洗干燥后不變形， 仍能保持其柔軟性和多孔性(金宗黨.油鞣.皮革科技動態(tài)[J], 1982 (3): 46—47)。
傳統(tǒng)的油鞣方法主要是將皮張投入熱風(fēng)轉(zhuǎn)鼓中，選用高碘值(120 200)的天然油脂(如 海產(chǎn)動物油、蠶蛹油或亞麻籽油)，加入重金屬鹽催化劑(如Cu2+、 Fe3+、 Co2+、 N產(chǎn)等的亞 麻油酸鹽、松香酸鹽或環(huán)垸酸鹽)，通入熱空氣，利用空氣中的氧來氧化天然油脂，油脂的氧 化產(chǎn)物對皮產(chǎn)生鞣制作用，通常需要鞣制5~7天方可完成，有的甚至需要一個(gè)月左右的時(shí)間。
為了克服傳統(tǒng)油鞣空氣氧化速度慢、成革收縮溫度低的缺點(diǎn)，近些年出現(xiàn)了一些新的油 鞣方法，主要有化學(xué)氧化油鞣法和結(jié)合鞣法。化學(xué)氧化油鞣法采用高錳酸鉀、重鉻酸鉀、臭 氧等氧化劑，在一定溫度下，對油脂進(jìn)行強(qiáng)制氧化。氧化后的成分與皮作用產(chǎn)生油鞣效應(yīng)。 結(jié)合鞣法主要有甲醛-魚油鞣革、THP鹽-栲膠-魚油鞣革、噁唑烷-栲膠預(yù)鞣的油鞣法等。以上 方法在提高油鞣效率和油鞣效應(yīng)方面取得了一定的成績，前者是利用強(qiáng)氧化劑加速油脂的氧 化過程；而后者則只是使用了不同的預(yù)鞣或復(fù)鞣方法，用以提高鞣制效應(yīng)。
無論傳統(tǒng)的油鞣方法還是改進(jìn)的油鞣方法，起鞣制作用的都是天然油脂氧化后的產(chǎn)物。關(guān)于 油鞣機(jī)理的解釋，至今爭論不休。 一般有兩種解釋(Vonf. Elsinger.油鞣.皮革科技動態(tài)[J]， 1972 (3): 37—40)。 (1)魚油自動氧化時(shí)生成醛特別是丙烯醛，與皮質(zhì)發(fā)生交聯(lián)作用，并形 成一種不溶性的魚油聚合物，包覆在皮纖維的表面。支持這種理論的主要證據(jù)是在油鞣的過 程中，產(chǎn)生出強(qiáng)烈的類似于丙烯醛的刺激性氣味。在實(shí)際的研究中，雖然證明了丙烯醛的存 在及其鞣制作用，但氣相丙烯醛鞣制實(shí)驗(yàn)表明，即使以不含水的裸皮用魚油鞣制，亦不能使 收縮溫度迅速升高。自動氧化形成了多種羰基化合物，而這些物質(zhì)-部分是非揮發(fā)性的，沒 有研究工作能證明自動氧化時(shí)主要形成丙烯醛。采用硫代巴比土酸實(shí)驗(yàn)證明氧化過程中形成了丙二醛。因此，其鞣制應(yīng)歸結(jié)為多種氧化產(chǎn)物的協(xié)同作用。(2)魚油自動氧化時(shí)形成過氧 化物，它和膠原中不能電離的基團(tuán)(主要是肽鍵)發(fā)生反應(yīng)。氧化過程中所形成的醛，則和 膠原的堿性基結(jié)合。近年來，周華龍等人(周華龍，陳家麗，張新申，等.油鞣機(jī)理新探[J].北 京皮革，2002(6): 47—49)對油脂進(jìn)行強(qiáng)制氧化，發(fā)現(xiàn)油脂氧化的主要中間產(chǎn)物是油脂雙鍵 旁的ci-CH2上生成的過氧化氫基。強(qiáng)制氧化時(shí)，無法生成環(huán)氧基和過環(huán)氧基。因此油鞣過程 中直接產(chǎn)生鞣制效應(yīng)的是共軛雙鍵，而不是環(huán)氧基和過環(huán)氧基。并提出形成共軛雙鍵的氧化 條件和方式是影響油鞣收縮溫度的主要因素。
眾所周知，天然油脂在一般情況下無法與皮纖維結(jié)合。以往油鞣方法中，魚油等油脂其 實(shí)并非實(shí)際的"鞣劑"，而只是產(chǎn)生"鞣劑"的原料。實(shí)際操作中，除加入魚油外，還需要加 入各種氧化劑等，通過氧化，使油脂分子發(fā)生氧化、裂解、重排及聚合，產(chǎn)生醛、過氧化物 等對膠原具有反應(yīng)性的基團(tuán)后，與皮纖維產(chǎn)生結(jié)合，產(chǎn)生油鞣效應(yīng)。油脂的氧化和結(jié)合過程 是在同一個(gè)設(shè)備中幾乎是同時(shí)完成的。由于反應(yīng)過程復(fù)雜，對氧化過程又無法有效控制，導(dǎo) 致氧化產(chǎn)物復(fù)雜。試圖闡述這種復(fù)雜的產(chǎn)物產(chǎn)生鞣制效應(yīng)的原因，勢必會使人陷入顧此失彼、 糾纏不清的境地。因此，油鞣機(jī)理至今眾說紛紜也就不足為奇了。正是由于油鞣機(jī)理本身不 清楚，缺乏理論指導(dǎo)，結(jié)果在實(shí)踐中也只能是按經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，把當(dāng)感覺到"刺激氣味時(shí)"，作為 終點(diǎn)控制的標(biāo)準(zhǔn)，具有明顯的"皮糊涂"特點(diǎn)。 ，
正是由于上述原因，導(dǎo)致以往油鞣方法存在以下缺點(diǎn)(王瑞瑞，王鴻儒.油鞣技術(shù)的研究 現(xiàn)狀與油鞣革的應(yīng)用前景.中國皮革.2005， 34 (11): 12-15， 19):
(1) 油脂用量大 一般為皮重的100°/^150%，約有10%留在纖維中，而只有1%~3%與 皮纖維牢固結(jié)合。
(2) 生產(chǎn)周期長傳統(tǒng)油鞣方法一般需要5 7天，有的甚至要經(jīng)過一個(gè)月的時(shí)間。
(3) 反應(yīng)條件苛刻復(fù)雜，可控性差為了促進(jìn)油脂氧化的發(fā)生，需要在熱風(fēng)轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，
通入熱空氣，利用空氣中的氧氧化油脂，且需要在一定濕度下進(jìn)行，既要保證溫度，又要保 證濕度，控制難以到位。為避免烘干結(jié)殼，有時(shí)需要重新加油，多次氧化，步聚繁鎖。
(4) 反應(yīng)成分復(fù)雜，機(jī)理不清由于對氧化過程難以控制，氧化產(chǎn)物復(fù)雜。試圖闡述這
種復(fù)雜的產(chǎn)物產(chǎn)生的鞣制效應(yīng)，勢必會使人陷入顧此失彼，糾纏不清的境地。正是由于油鞣 機(jī)理本身不清楚，缺乏理論指導(dǎo)，結(jié)果在實(shí)踐中也只能是按經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，嚴(yán)重影響了油鞣技術(shù) 的發(fā)展。
(5) 產(chǎn)品質(zhì)量差由于氧化和反應(yīng)在同一系統(tǒng)中，且條件難于控制，均勻性差，，因此常
會出現(xiàn)氧化程度不一致的現(xiàn)象，油脂容易在皮張表面氧化聚合而出現(xiàn)褐色斑點(diǎn)，無法制得白 色的油鞣革。而近來來改進(jìn)油鞣方法中，為了加速氧化，常采取強(qiáng)氧化劑進(jìn)行強(qiáng)制氧化，而使膠原纖維氧化，因而抗張強(qiáng)度降低。重鉻鞣鉀法等還會產(chǎn)生鉻等重金屬污染。
無論是傳統(tǒng)的油鞣方法還是改進(jìn)的油鞣方法，無論以往的油鞣機(jī)理誰是誰非，天然油脂
都是作為初始的需要氧化后變成具有油鞣作用的原料而加入的，天然油脂本身不是實(shí)質(zhì)的具
有鞣性(結(jié)合性)的材料。要想在實(shí)踐中有所創(chuàng)新，我們需要更換一下思路，不是從機(jī)理(原
因)入手，而是從目的入手，來思考和實(shí)現(xiàn)油鞣。
首先，我們研究油鞣的目的，或者說油鞣效應(yīng)的表現(xiàn)；然后，探索達(dá)到該目的的方法和
途徑。當(dāng)我們以某種方式達(dá)到了油鞣的效果，我們就可以認(rèn)為達(dá)到了油鞣的目的，或?qū)崿F(xiàn)了
油鞣，而不管它是否與傳統(tǒng)油鞣方法一致，或者傳統(tǒng)油鞣的機(jī)理是什么。相反，通過新的方
法，也可能為重新認(rèn)識油鞣的機(jī)理提供參考。
油鞣效應(yīng)(或指標(biāo))主要有灰分《5%; pH7 10;油脂含量(三氯甲烷萃取)《10%;
水溶性物質(zhì)《5%;抗張強(qiáng)度1.5Kg/mm2;延伸率》100%;收縮溫度》72'C。此外，加上一些 表觀性能，如柔軟、比重輕(0.3~0.4Kg/m3)能耐水及皂液洗漆等(張家正.油鞣革的性質(zhì)和特 點(diǎn).四川皮革.1990， (4): 51-52)。
要達(dá)到以上目的，我們可以分步來考慮和實(shí)現(xiàn)。以往的研究表明，油鞣并不能明顯提高 收縮溫度。油鞣革最后的收縮溫度，其實(shí)是通過其它鞣制方法(如醛鞣)獲得的；或者說， 在油鞣之時(shí)，可以不考慮提高收縮溫度。油鞣革的柔軟、延伸率、表面親油性等，主要?dú)w功 于油脂的潤滑作用和疏水性。由于油鞣革需要耐水洗和三氯甲垸的萃取，因此，油脂必須與 皮膠原發(fā)生化學(xué)鍵合作用。普通的結(jié)合型加脂劑含有油脂長鏈，具有一定結(jié)合性，但卻有很 強(qiáng)的親水性；而油鞣革需要表面親油的結(jié)構(gòu)，因此也是不適合的?？梢?，我們需要利用油脂 的潤滑性，使其生成一種能與皮膠原反應(yīng)的基團(tuán)，與皮膠原發(fā)生單點(diǎn)結(jié)合或多點(diǎn)結(jié)合(但不 必須)，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，將油脂引入到皮革纖維之中，然后通過其它鞣制方法，賦予其一定的 濕熱穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)油鞣效應(yīng)，達(dá)到油鞣的目的，得到油鞣革。
環(huán)氧化油脂具有結(jié)合性和潤滑性，是一種比較理想的材料。環(huán)氧基的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原 子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力， 極易與多種試劑反應(yīng)，具有較強(qiáng)的活潑性，不僅可以與酸反應(yīng)，而且可以與堿反應(yīng)(邢其毅， 徐瑞秋，周政.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].北京高等教育出版社，2000: 417-420)。在一定的條件下， 環(huán)氧基可以與膠原中的多種基團(tuán)作用，如氨基(Lys)、羧基(Asp、 Glu)、巰基(Cys)、醇羥 基(Thr、 Ser)、酚(Tyr)等，從而與膠原產(chǎn)生共價(jià)結(jié)合，連接到膠原纖維上。環(huán)氧化合物與 皮膠原的反應(yīng)(包括鞣制作用)已經(jīng)被證明(Sung HW, Hsu CS，Lee YS,et al. Crosslinking characteristics of an epoxy畫 fixed porcine tendon:effects of pH, temperature, and fixative concentration[J].J Biomed Mater Res,1996, 31 (4) :511-518;但年華，但衛(wèi)華，曾睿等.環(huán)氧化合物及其在膠原改性中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006， 20 (6): 119-122)。這種與皮纖維共價(jià)結(jié)合 (C-N鍵)的油脂，具有比物理吸附的油脂更強(qiáng)的穩(wěn)定性，能夠耐水洗、耐溶劑萃取。油脂 難溶于水，具有很強(qiáng)的疏水性，能賦予油鞣革以表面親油性；同時(shí)油脂對膠原纖維具有良好 的潤滑作用，從而增加成革柔軟度和延伸性等，該特點(diǎn)早已應(yīng)用于皮革加脂之中?？梢?，環(huán) 氧化油脂具有優(yōu)良的結(jié)合性的潤滑性，用它改性后的革具有耐水洗和溶劑作用，它完全可以 直接應(yīng)用于油鞣之中。環(huán)氧化油脂一般可以通過油脂的雙鍵氧化而制得，其機(jī)理和制備方法 己十分成熟。環(huán)氧化大豆油己經(jīng)作為增塑劑商品大量使用；環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化菜籽油等也 在皮革化工行業(yè)的加脂劑生產(chǎn)中，作為亞硫酸化反應(yīng)中引入磺酸基的中間產(chǎn)物而被應(yīng)用。然 而，迄今為止，尚沒有將環(huán)氧化油脂直接用于油鞣的報(bào)道。
由于以往的油鞣方法中，強(qiáng)制氧化后，無法生成環(huán)氧基(前已述及)。即使生成了少量環(huán) 氧基，它也不是油鞣的主體成分，因此本發(fā)明與傳統(tǒng)方法在有著本質(zhì)的不同。
綜上所述，本發(fā)明突破了傳統(tǒng)油鞣將不能反應(yīng)的天然油脂作為預(yù)反應(yīng)物(原料)的模式， 直接使用具有反應(yīng)能力(共價(jià)結(jié)合)、潤滑能力的環(huán)氧化油脂進(jìn)行油鞣，輔以其它鞣法，實(shí)現(xiàn) 油鞣效應(yīng)，達(dá)到油鞣目的，制得了油鞣革。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)的，其中所述原料份數(shù)除特別說明外，均為重量
份數(shù)
(1) 稱重投皮稱取100重量份經(jīng)過鞣前處理的皮張，投入控溫轉(zhuǎn)鼓中；
(2) 調(diào)節(jié)pH值將10 100重量份的堿性溶液緩慢加入到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動10 60分鐘后，
將pH調(diào)節(jié)至8.5 11.0之間，控水棄去堿性液；
(3) 加入催化劑或促進(jìn)劑加入0.05 1.0重量份的催化劑或促進(jìn)劑，轉(zhuǎn)動10 30分鐘；
(4) 加入環(huán)氧化油脂再加入3 300重量份的環(huán)氧化油脂；
(5) 調(diào)溫調(diào)節(jié)控溫轉(zhuǎn)鼓溫度，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的溫度控制在25'C 6(TC; '
(6) 保溫保溫轉(zhuǎn)動4 96小時(shí)；
(7) 鞣制加入4 30重量份的雙環(huán)氧基或多環(huán)氧基化合物，保溫轉(zhuǎn)動12 96小時(shí)；
(8) 回收余油采用瀝油或擠壓等方法，回收多余未反應(yīng)的環(huán)氧化油脂?；厥盏挠椭?可以反復(fù)使用；
(9) 洗滌用溫度為40 5(TC的熱水100-300重量份，轉(zhuǎn)動10~30分鐘，預(yù)熱調(diào)溫，使 轉(zhuǎn)鼓中皮張的溫度達(dá)到36~42°C，控干；加入溫度為36 42'C的熱水100 300重量份，加入 1 5重量份的堿和/或1~2重量份的脫脂劑，轉(zhuǎn)動30 120分鐘，進(jìn)行洗滌；然后控干廢液；
(10) 清洗加入溫度為36 42'C的熱水10(K300重量份，轉(zhuǎn)動30~60分鐘，然后控干
7廢液；
(11) 二次洗滌加入溫度為36 42'C的熱水100~300重量份，加入1~5重量份的堿和/ 或1 2重量份的脫脂劑，轉(zhuǎn)動30 120分鐘，進(jìn)行洗滌。然后控干廢液；
(12) 清洗加入溫度為3642'C的熱水100-300重量份，轉(zhuǎn)動30-60分鐘，然后控干 廢液。以除去皮張中未反應(yīng)的環(huán)氧化油脂。若皮張仍有油漬，可按(11)、 (12)的方法再洗 滌和清洗，至皮張表面無明顯油漬為止；
(13) 清洗用36 42。C的熱水300重量份，洗滌10-30分鐘，控干廢液；
(14) 清洗用常溫水300重量份，洗滌10 30分鐘，控干廢液；
(15) 干燥將皮張取出，干燥至含水量18~22%;
(16) 回潮采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴(yán)?；爻睍r(shí)間12 28小 時(shí)，將皮革回水到含水量為28~35%左右；
(17) 摔軟在摔軟木轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行；摔軟時(shí)間為2 8小時(shí)；
(18) 磨革根據(jù)成革對絨頭的要求，可釆用240號或320號砂紙，用磨革機(jī)磨油鞣革 肉面或粒面。
本發(fā)明中所用環(huán)氧化油脂、堿、催化劑、甲酸、硫酸、碳酸氫鈉、雙環(huán)氧化合物、多環(huán) 氧化合物等均為市購工業(yè)純。
本發(fā)明以達(dá)到油鞣效應(yīng)為突破口，以實(shí)現(xiàn)油鞣效應(yīng)為目的。突破傳統(tǒng)油鞣機(jī)理與方法的 限制，其特點(diǎn)是直接使用能與皮膠原發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)——環(huán)氧化油脂與皮進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)配 以其它鞣制方法以達(dá)到油鞣效應(yīng)。因此具有反應(yīng)^1理明確、反應(yīng)物純凈、反應(yīng)可控性好、反 應(yīng)專一性好、反應(yīng)效率高、環(huán)氧化油脂用量少、反應(yīng)周期短等諸多優(yōu)點(diǎn)。在節(jié)能、減排等方 面，也具有一定優(yōu)勢。
采用本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
(1) 機(jī)理清楚，條件明確在堿性條件下，利用環(huán)氧基與皮膠原上的氨基等基團(tuán)發(fā)生反 應(yīng)，將油脂分子以單點(diǎn)或多點(diǎn)結(jié)合的方式鍵合到皮纖維上。只需要單點(diǎn)結(jié)合，即可達(dá)到目的。 當(dāng)然，部分油脂也能發(fā)生多點(diǎn)交聯(lián)作用，其鞣制效果更佳。
(2) 反應(yīng)物純凈、專一性強(qiáng)相對傳統(tǒng)油鞣而言，本發(fā)明直接使用環(huán)氧化油脂作為反應(yīng) 物，本身成分比較純凈，最大程度地使用了有用物質(zhì)參加反應(yīng)。避免了傳統(tǒng)油鞣中使用大量
"反應(yīng)物原材料"、實(shí)際生成的具有鞣性的物質(zhì)少、成分復(fù)雜無法確認(rèn)的缺點(diǎn)。由于反應(yīng)物機(jī) 理確定，副反應(yīng)少、反應(yīng)專一性強(qiáng)、反應(yīng)均勻性好。也避免了傳統(tǒng)油鞣由于空氣過熱等原因 產(chǎn)生的表面氧化聚合而出現(xiàn)褐色斑點(diǎn)等缺陷。
(3) 反應(yīng)可控性好環(huán)氧基比較活潑，在較低溫度下即可直接與皮膠原直接發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧化油脂本身便是反應(yīng)物，可以直接與皮膠原反應(yīng)，無需再氧化。避免了傳統(tǒng)油鞣需要熱 風(fēng)轉(zhuǎn)鼓，同時(shí)需要控制溫度和濕度的缺點(diǎn)。因?yàn)橹恍枰販?，無需控制濕度，所以采用普通 可控溫轉(zhuǎn)鼓，按照常規(guī)的制革過程操作即可。
(4) 反應(yīng)效率高在低溫下即可進(jìn)行有效反應(yīng)，由于加入了催化劑，大大提高了反應(yīng)性 能，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。由于使用的全部是有效反應(yīng)物，因此副反應(yīng)少，反 應(yīng)效率高。
(5) 用量少理論上僅需要加入1%~3%的環(huán)氧化油脂即可。實(shí)際生產(chǎn)中，可結(jié)合轉(zhuǎn)速和 液比，使用盡量少的環(huán)氧化油脂。沒有反應(yīng)的油脂，可以重復(fù)使用。
(6) 反應(yīng)物不再必須是高碘值的油脂傳統(tǒng)油鞣，為了能在氧化反應(yīng)過程中，得到更多 的油脂氧化后的"鞣質(zhì)"，必須使用高碘值的魚油。而本發(fā)明中碘值不再是最重要的指標(biāo)，環(huán) 氧基(值)才是重要指標(biāo)，只需要使用有一定環(huán)氧基(值)的任何油脂即可，理論上可以選 擇任意環(huán)氧值的油脂(每個(gè)油脂分子上含有一個(gè)環(huán)氧基)，不必非要采用高碘值的魚油。
(7) 能耗小、污染小由于生產(chǎn)周期縮短，因此能耗降低，同時(shí)沒有刺激性氣味，產(chǎn)生 的廢油等廢液較少，污染小。
(8) 產(chǎn)品質(zhì)量好以往油鞣方法由于反應(yīng)不均勻、氧化聚合等缺點(diǎn)，無法制得白色的油 鞣革，本方法中，后期處理若用白色鞣劑可制得白色油鞣革；此外，由于為非強(qiáng)制性氧化， 克服了強(qiáng)制氧化后成革強(qiáng)度下降的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn) 行進(jìn)一步說明，而不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上 述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
(1) 稱重
稱取100重量份經(jīng)過鞣前處理的綿羊裸皮，投入控溫轉(zhuǎn)鼓中。
(2) 調(diào)節(jié)pH值
加入100重量份NaHC03-NaOH緩沖液。其配制方法(A液)0.05mol/L NaHC03溶液(4.2g NaHC03溶解于蒸餾水并稀釋至1000 ml); (B液)0.10mol/LNaOH溶液(4.0gNaOH溶解于 蒸餾水并稀釋至1000 ml);按A液體積:B液體積-500:178比例配制，取100重量份。轉(zhuǎn)動 30分鐘，控干緩沖液。
(3) 加入催化劑或促進(jìn)劑
加入0.5重量份的三乙醇胺，轉(zhuǎn)動10~30分鐘。
9(4) 加入環(huán)氧化油脂
再加入100重量份的環(huán)氧化魚油。
(5) 調(diào)溫
調(diào)節(jié)控溫轉(zhuǎn)鼓溫度，使反應(yīng)轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的溫度控制在37"C。
(6) 保溫 保溫轉(zhuǎn)動24小時(shí)。
(7) 鞣制
加入20%重量份的乙二醇縮水甘油醚或丙三醇縮水甘油醚，保溫轉(zhuǎn)動48小時(shí)。
(8) 除油
采用擠壓或潷油等方法，回收多余未反應(yīng)的環(huán)氧化油脂?；厥盏挠椭梢苑磸?fù)使用。
(9) 脫脂
用溫度為40°C的熱水300重量份，轉(zhuǎn)動20分鐘，預(yù)熱調(diào)溫，使轉(zhuǎn)鼓中皮張的溫度達(dá)到36~42 。C，控干。加入溫度為4(TC的熱水150重量份，加入5重量份的堿和L5重量份平平加0， 轉(zhuǎn)動120分鐘，進(jìn)行洗滌。然后控干廢液。
(10) 清洗
加入溫度為36 42'C的熱水300重量份，轉(zhuǎn)動30分鐘，然后控干廢液。
(11) 二次脫脂
加入溫度為36 42'C的熱水100 300重量份，加入2重量份的堿和2重量份的脫脂劑，轉(zhuǎn) 動120分鐘，進(jìn)行洗滌。然后控干廢液。
(12) 清洗
加入溫度為36 42'C的熱水300重量份，轉(zhuǎn)動40分鐘，然后控干廢液。以除去皮張中未 反應(yīng)的環(huán)氧化油脂。若皮張仍有油漬，可按(11) (12)的方法再洗滌。
(13) 清洗
用36 42'C的熱水300重量份，洗滌30分鐘。
(14) 清洗 用常溫水300重量份，洗滌30分鐘。
(15) 干燥 干燥至含水量18~22%。
(16) 回潮
采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴(yán)?；爻睍r(shí)間20 28小時(shí)，將皮革回水 到含水量為28~35%左右。(17) 摔軟
在摔轉(zhuǎn)木轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，用轉(zhuǎn)鼓摔軟4小時(shí)。
(18) 磨革
根據(jù)成革對絨的要求，可采用240號或320號砂紙，用磨革機(jī)磨油鞣革肉面或粒面。
該方法可得到白色油鞣革。 實(shí)施例2
(1) 稱重
稱取100重量份經(jīng)過鞣前處理后的山羊裸皮，投入控溫轉(zhuǎn)鼓中。
(2) 調(diào)節(jié)pH值
將5碳酸鈉重量份用100重量份的水溶解后緩慢加入，轉(zhuǎn)動60分鐘?？馗桑瑮壢A性液。
(3) 加入催化劑或促進(jìn)劑
加入1重量份的四丁基溴化銨，轉(zhuǎn)動30分鐘。
(4) 加入非離子潤濕劑和環(huán)氧化菜籽油
加入0.5重量份的平平加和0.5重量份的滲透JFC，再加入300重量份的環(huán)氧化菜籽油。
(5) 調(diào)溫
調(diào)節(jié)控溫轉(zhuǎn)鼓溫度，使反應(yīng)體系的溫度至42'C。
(6) 保溫 轉(zhuǎn)動保溫48小時(shí)。
(7) 除油
采用擠壓或潷油等方法，回收多余未反應(yīng)的環(huán)氧化油脂?；厥盏挠椭梢苑磸?fù)使用。
(8) 洗滌
用溫度為4(TC的熱水200重量份，轉(zhuǎn)動10分鐘，預(yù)熱調(diào)溫，使轉(zhuǎn)鼓中皮張的溫度達(dá)到36~42 °C，控干。加入溫度為36 42。C的熱水IOO重量份，2重量份的平平加0，轉(zhuǎn)動60分鐘，進(jìn) 行洗滌。然后控干廢液。
(9) 清洗
加入溫度為36 42T:的熱水300重量份，轉(zhuǎn)動30分鐘，然后控干廢液。
(10) 二次洗滌
加入溫度為36 42'C的熱水300重量份，加入2. 0重量份的堿和1. 5重量份的脫脂劑，轉(zhuǎn) 動120分鐘，進(jìn)行洗滌。然后控干廢液。
(11) 清洗
加入溫度為36^42'C的熱水300重量份，轉(zhuǎn)動60分鐘，然后控干廢液。以除去皮張中未反應(yīng)的環(huán)氧化油脂。若皮張仍有油漬，可按(10)的方法再洗滌。
(12) 清洗
用36 42'C的熱水300重量份，洗滌30分鐘。
(13) 清洗 用常溫水300重量份，洗滌30分鐘。
(14) 浸酸
加入常溫水30~50重量份，加入12重量份的食鹽，轉(zhuǎn)動20分鐘。再緩緩加入0. 5重量份 的甲酸(預(yù)先用5重量份的常溫水水稀釋)，轉(zhuǎn)動30分鐘；加入0.8重量份的硫酸(預(yù)先用 10~12重量份的水稀釋)，將稀釋液等分成三份，分三次緩緩加入轉(zhuǎn)鼓中，將pH值調(diào)節(jié)2.5 至3.2左右。
(15) 醛鞣
加入6 重量份的戊二醛，常溫下轉(zhuǎn)動4小時(shí)。
(16) 提堿
將2.5重量份的碳酸氫鈉用20重量份的水溶解，等分成6份，分次緩緩加入到轉(zhuǎn)鼓中， 每次加完后間隔10分鐘，至調(diào)節(jié)pH至6. 5~7.5。
(17) 保溫 將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度升高到50'C，保溫4小時(shí)。
(18) 水洗
采用300重量份的常溫水進(jìn)行洗滌?？馗蓮U液。
(19) 干燥 掛晾干燥至含水量18~22%。
(20) 回潮
采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴(yán)?；爻睍r(shí)間20 28小時(shí)，將皮革回水 到含水量為28~35%左右。
(21) 摔軟
在摔轉(zhuǎn)木轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，用轉(zhuǎn)鼓摔軟8小時(shí)。
(22) 磨革
根據(jù)成革對絨的要求，可采用240號或320號砂紙，用磨革機(jī)磨油鞣革肉面或粒面。 實(shí)施例3 (1)稱重
稱取IOO重量份已經(jīng)過前處理的兔毛皮或裸皮，投入控溫轉(zhuǎn)鼓中。(2) 調(diào)節(jié)pH值
加入100重量份的水，加入2重量份的Na2C03，轉(zhuǎn)動10分鐘，控干，棄去堿液。
(3) 浸硝脫水 加入8重量份的無水硫酸鈉?？馗伤?。
(4) 加入催化劑或促進(jìn)劑
加入0.5重量份的四丁基溴化銨和0.5重量份的三乙醇胺，轉(zhuǎn)動30分鐘。
(5) 加入環(huán)氧化魚油
加入50重量份的環(huán)氧化魚油。
(6) 調(diào)溫
調(diào)節(jié)控溫轉(zhuǎn)鼓溫度，使反應(yīng)體系的溫度至40'C。
(7) 保溫
轉(zhuǎn)動，保溫12小時(shí)。
(8) 回收余油
采用擠壓方法，回收未反應(yīng)的環(huán)氧化魚油。
(9) 洗滌
加入4重量份的碳酸鈉，水100重量份，進(jìn)行洗漆，除去皮張中未反應(yīng)的環(huán)氧化魚油。待 洗凈后，以250重量份的水洗滌兩次。
(10) 浸酸
加入50重量份的水，加入8~12重量份的食鹽，轉(zhuǎn)動30分鐘。加入0. 8重量份的甲酸(預(yù) 先用5重量份的水稀釋)，轉(zhuǎn)動10至30分鐘，加入1.2重量份的硫酸(預(yù)先用24重量份的 水稀釋)，分三次加入，將pH值調(diào)節(jié)1.8至2.5之間。
(11) 鞣制
加入8重量份的鋯鞣劑和2重量份的戊二醛，轉(zhuǎn)動2小時(shí)。
(12) 提堿保溫
將2.0重量份的碳酸氫鈉用20重量份的水溶解，分六次加入到轉(zhuǎn)鼓中，每次加完后間隔 IO分鐘，調(diào)節(jié)pH值至4.0。升高溫度至5(TC,保溫2小時(shí)。靜置過夜。
(13) 水洗
采用300重量份的水進(jìn)行洗滌，洗滌兩次。
(14) 中和
加入150重量份溫度為35'C的水，加入0. 8重量份的碳酸氫鈉，將pH值調(diào)節(jié)至接近中性。
(15) 水洗采用300重量份的常溫水進(jìn)行洗滌?？馗蓮U液。
(19) 干燥 掛晾干燥至含水量18~22%。
(20) 回潮
采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴(yán)?；爻睍r(shí)間20 28小時(shí)，將皮革回水 到含水量為28~35%左右。
(21) 摔軟
在摔轉(zhuǎn)木轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，用轉(zhuǎn)鼓摔軟2小時(shí)。
(22) 磨革
采用240號砂紙，用磨革機(jī)磨油鞣革肉面或粒面。
權(quán)利要求
1.利用環(huán)氧化油脂制造油鞣革的方法，其特征在于，(1)稱重投皮稱取100重量份經(jīng)過鞣前處理的皮張，投入控溫轉(zhuǎn)鼓中；(2)調(diào)節(jié)pH值將10～100重量份的堿性溶液緩慢加入到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動10～60分鐘后，將pH調(diào)節(jié)至8.5～11.0之間，控水棄去堿性液；(3)加入催化劑或促進(jìn)劑加入0.05～1.0重量份的催化劑或促進(jìn)劑，轉(zhuǎn)動10～30分鐘；(4)加入環(huán)氧化油脂再加入3～300重量份的環(huán)氧化油脂；(5)調(diào)溫調(diào)節(jié)控溫轉(zhuǎn)鼓溫度，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的溫度控制在25℃～60℃；(6)保溫保溫轉(zhuǎn)動4～96小時(shí)；(7)鞣制加入4～30重量份的雙環(huán)氧基或多環(huán)氧基化合物，保溫轉(zhuǎn)動12～96小時(shí)；(8)回收余油采用瀝油或擠壓等方法，回收多余未反應(yīng)的環(huán)氧化油脂，回收的油脂可以反復(fù)使用；(9)洗滌用溫度為40～50℃的熱水100～300重量份，轉(zhuǎn)動10～30分鐘，預(yù)熱調(diào)溫，使轉(zhuǎn)鼓中皮張的溫度達(dá)到36～42℃，控干；加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，加入1～5重量份的堿和/或1～2重量份的脫脂劑，轉(zhuǎn)動30～120分鐘，進(jìn)行洗滌，然后控干廢液；(10)清洗加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，轉(zhuǎn)動30～60分鐘，然后控干廢液；(11)二次洗滌加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，加入1～5重量份的堿和/或1～2重量份的脫脂劑，轉(zhuǎn)動30～120分鐘，進(jìn)行洗滌，然后控干廢液；(12)清洗加入溫度為36～42℃的熱水100～300重量份，轉(zhuǎn)動30～60分鐘，然后控干廢液，以除去皮張中未反應(yīng)的環(huán)氧化油脂；若皮張仍有油漬，可按(11)、(12)的方法再洗滌和清洗，至皮張表面無明顯油漬為止；(13)清洗用36～42℃的熱水300重量份，洗滌10～30分鐘，控干廢液；(14)清洗用常溫水300重量份，洗滌10～30分鐘，控干廢液；(15)干燥將皮張取出，干燥至含水量18～22％；(16)回潮采用噴槍將水均勻噴于坯革的肉面，用塑料薄膜蓋嚴(yán)，回潮時(shí)間12～28小時(shí)，將皮革回水到含水量為28～35％左右；(17)摔軟在摔軟木轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，摔軟時(shí)間為2～8小時(shí)；(18)磨革根據(jù)成革對絨頭的要求，可采用240號或320號砂紙，用磨革機(jī)磨油鞣革肉面或粒面。
2. 如權(quán)利要求1所述皮張，是指綿羊皮、山羊皮、狗皮、兔皮等皮革原料皮， 一般是經(jīng)過一系列鞣前處理后的裸皮或毛皮。
3. 如權(quán)利要求1所述環(huán)氧化油脂包括環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化菜籽油、環(huán)氧 化棉籽油等，它是將天然油脂經(jīng)氧化或改性后，使其含有環(huán)氧基的油脂。
4. 如權(quán)利要求1所述堿性溶液，是指用水溶解后的有機(jī)堿或無機(jī)堿，用以調(diào)節(jié)皮張的 pH值。
5. 如權(quán)利要求1所述催化劑或促進(jìn)劑是指三乙醇胺、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、三 氟化硼乙醚等促進(jìn)環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，部分在反應(yīng)中還有相轉(zhuǎn)移作用。
6. 如權(quán)利要求1所指的雙環(huán)氧基或多環(huán)氧基化合物是指乙二醇縮水甘油醚、丙三醇縮水 甘油醚等含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于皮革加工技術(shù)，特別涉及利用環(huán)氧化油脂制造油鞣革的方法，其特點(diǎn)是采用普通可控溫轉(zhuǎn)鼓，將經(jīng)過鞣前處理的裸皮或毛皮投入轉(zhuǎn)鼓中，加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值至堿性后，控干堿性溶液，加入催化劑或促進(jìn)劑和環(huán)氧化油脂到轉(zhuǎn)鼓中，在一定溫度下保溫若干小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將剩余的油脂回收。隨后采用脫脂劑和/或堿洗滌，再調(diào)節(jié)pH值，進(jìn)行鋁鞣、醛鞣或其它鞣劑鞣制。所得坯革經(jīng)過干燥、回潮、摔軟后即得到油鞣革。本發(fā)明采用環(huán)氧化油脂直接與皮膠原反應(yīng)，將油脂固定于皮纖維上，突破了傳統(tǒng)油鞣將油脂作為原料而不是反應(yīng)物的缺點(diǎn)，省去了傳統(tǒng)油鞣革的油脂氧化過程。采用該方法制造的油鞣革，具有強(qiáng)度高、柔軟性好、吸水性強(qiáng)以及耐水洗等優(yōu)點(diǎn)，可用作擦拭用革、過濾用革和可水洗服裝用革等。
文檔編號C14C3/28GK101550459SQ200910059278
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者但衛(wèi)華, 但年華, 睿 曾 申請人:四川大學(xué)