專利名稱：一種顯著提高y的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料中低溫電導(dǎo)率的方法。
背景技術(shù)：
Y2O3穩(wěn)定ZrO2(簡(jiǎn)稱YSZ)是一種離子導(dǎo)體，Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料(簡(jiǎn)稱YSZ陶瓷材料)在高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)及氧傳感器、氧泵等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。在800～1000℃，YSZ陶瓷材料已實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。但人們一直在探索中低溫(300～700℃)YSZ陶瓷材料應(yīng)用的可能性，因?yàn)橹械蜏仫@示出更誘人的需求。如對(duì)于氧傳感器來(lái)說(shuō)，汽車用質(zhì)子膜燃料電池的工作溫度低于150℃，要求控制氧濃度的傳感器工作溫度也在150℃左右，而低熔點(diǎn)金屬冶煉也需要低溫氧傳感器；對(duì)于SOFC來(lái)說(shuō)，大幅度降低使用溫度，將使電池其它配件的性能更為穩(wěn)定，延長(zhǎng)使用壽命。因此開(kāi)發(fā)中低溫使用的YSZ陶瓷材料具有重要意義。
但目前YSZ陶瓷材料在中低溫電導(dǎo)率很低，還無(wú)法達(dá)到使用要求。各國(guó)學(xué)者對(duì)這個(gè)問(wèn)題已開(kāi)展了十幾年的研究。研究結(jié)果表明，晶界電導(dǎo)普遍比晶內(nèi)電導(dǎo)至少低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此晶界是阻礙氧離子傳輸?shù)闹饕系K。早期學(xué)者的解釋是由于晶界SiO2的存在，阻礙了氧空位在晶界的遷移。但越來(lái)越多的證據(jù)表明即使晶界非常干凈，不存在SiO2等雜質(zhì)相，晶界電導(dǎo)仍然很低。最近郭新提出了晶界空間電荷層的概念(見(jiàn)Progress in MaterialsScience，2006)，認(rèn)為在晶界非常狹窄的區(qū)域內(nèi)，晶界電勢(shì)比晶內(nèi)電勢(shì)低，導(dǎo)致晶界電導(dǎo)比晶內(nèi)電導(dǎo)低。按照這個(gè)觀點(diǎn)，晶界電導(dǎo)低是晶界固有的本性。
雖然郭新的觀點(diǎn)引起學(xué)者的普遍關(guān)注，但只當(dāng)成一個(gè)學(xué)術(shù)論點(diǎn)而已，就連郭新本人也沒(méi)有探索如何克服晶界高電阻問(wèn)題。目前很多學(xué)者認(rèn)為從材料本性上降低YSZ陶瓷材料電阻率已非常有限，只是通過(guò)制作薄膜，減小塊體厚度，降低YSZ陶瓷材料總電阻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種顯著提高Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料中低溫電導(dǎo)率的方法，該方法得到的Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料在中低溫狀態(tài)下(300～500℃)具有較高的電導(dǎo)率(1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm)，且方法簡(jiǎn)易、成本低。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種顯著提高Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料中低溫電導(dǎo)率的方法，其特征在于將粒徑為10-20nm的YSZ粉末放入內(nèi)徑為10mm的石墨模具內(nèi)，利用脈沖電流燒結(jié)設(shè)備(SPS-1050)進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)時(shí)軸向壓力為25MPa，升溫速率70-100℃/min，在1150～1250℃保溫3～5分鐘，隨爐冷卻；隨后在1000℃空氣中退火2小時(shí)，除去游離碳，得到Y(jié)2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃電導(dǎo)率為1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm。
晶界電導(dǎo)比晶內(nèi)電導(dǎo)低是晶界固有的本性，因此提高YSZ陶瓷材料電導(dǎo)率的最佳方法是消除晶界。最有效的方法是制備單晶，但制備單晶的成本非常昂貴。本發(fā)明采用消除部分晶界的方法，也可使電導(dǎo)率大幅度提高。本發(fā)明采用脈沖電流燒結(jié)技術(shù)，通過(guò)局部高溫或顆粒間放電，可以消除部分晶界。但顆粒間放電需要有一定的條件，其中粉末粒度與燒結(jié)工藝的有效結(jié)合最為關(guān)鍵。雖然有研究者利用脈沖電流燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)過(guò)YSZ納米粉，但他們對(duì)脈沖電流燒結(jié)機(jī)理認(rèn)識(shí)不足，出發(fā)點(diǎn)不同，選用的粉末粒徑不合適；或燒結(jié)工藝不合適，著重點(diǎn)放在制備納米塊體材料上，因此沒(méi)有獲得顆粒間放電或部分晶界消失的效果，中低溫導(dǎo)電率當(dāng)然不會(huì)很高。也有研究者對(duì)初始粒徑為10～20納米的YSZ粉末進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，當(dāng)然也得不到脈沖電流燒結(jié)的效果。
根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)探索，得到最佳工藝組合如下(1)最佳YSZ粉末為10-20nm(可用共沉淀法制備)；(2)最佳燒結(jié)工藝對(duì)于內(nèi)徑為10mm的石墨模具(燒結(jié)工藝與模具內(nèi)徑有關(guān))，升溫速率70-100℃/min，在1150～1250℃保溫3～5分鐘，隨爐冷卻。
本發(fā)明的有益效果是利用脈沖電流燒結(jié)技術(shù)對(duì)10-20nm納米YSZ粉末進(jìn)行燒結(jié)，并在本發(fā)明的上述條件下，通過(guò)誘發(fā)高頻電磁波，產(chǎn)生局部高溫或顆粒間放電，使顆粒間產(chǎn)生熔融，部分晶界消失，由此大幅度提高晶界電導(dǎo)率，使YSZ陶瓷材料中低溫(300～500℃)電導(dǎo)率提高10～80倍；本發(fā)明的方法簡(jiǎn)易、成本低，易于進(jìn)行批量生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1按本發(fā)明的方法得到Y(jié)SZ陶瓷材料樣品電導(dǎo)率及與資料的比較圖。
圖2是實(shí)施例1按本發(fā)明的方法得到Y(jié)SZ陶瓷材料樣品晶界電導(dǎo)、晶內(nèi)電導(dǎo)與資料的比較，結(jié)果表明本發(fā)明樣品的晶界電導(dǎo)比郭新數(shù)據(jù)高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)晶內(nèi)電導(dǎo)也有一定的提高，因此本發(fā)明樣品的總電導(dǎo)率得到大幅度提高。
圖3-a、圖3-b是實(shí)施例1脈沖電流燒結(jié)YSZ陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)分析(SEM)，可以發(fā)現(xiàn)1點(diǎn)(高溫區(qū))部分晶界消失；2點(diǎn)(低溫區(qū))存在很多細(xì)小晶粒。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1一種顯著提高Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料中低溫電導(dǎo)率的方法，它包括如下步驟1、YSZ納米粉的制備以高純ZrOCl2.8H2O和Y(NO3)為原料，按照92mol％ZrO2比8mol％Y2O3混合制備成混合液；將摩爾比(1∶1)的氨水逐滴滴入不斷攪拌的混合液中，控制混合液溫度為60℃，PH值為9.5；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用去離子水反復(fù)清洗沉淀物，除去多余的Cl-、NH4+等離子；然后用酒精清洗沉淀物，除去沉淀物中的水；將沉淀物在60℃真空烘箱中烘拷15小時(shí)，獲得YSZ前驅(qū)體；將前驅(qū)體粉末研磨后，在700℃煅燒2小時(shí)，獲得YSZ納米粉。XRD分析確認(rèn)所制備的納米粉為立方相YSZ，TEM分析表明納米粉的粒徑為10-20nm。
2、脈沖電流燒結(jié)取1克上述10-20nm的YSZ粉末(新鮮、無(wú)團(tuán)聚)，放入內(nèi)徑為10mm的石墨模具中，利用SPS-1050設(shè)備進(jìn)行燒結(jié)；軸向壓力為25MPa，升溫速率100℃/min，燒結(jié)溫度1250℃，保溫5分鐘，隨爐冷卻，得脈沖電流燒結(jié)后的樣品。
3、后處理脈沖電流燒結(jié)后的樣品，在1000℃空氣中退火2小時(shí)，除去游離碳，得到Y(jié)2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃電導(dǎo)率為1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm，樣品(得到的Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料)的相對(duì)密度達(dá)99％。
隨后將樣品在磨床上進(jìn)行拋磨，至厚度1mm；兩個(gè)拋磨面涂上鉑漿，在830℃、10分鐘燒制成電極；利用交流阻抗譜測(cè)試燒制成的電極的電阻。
測(cè)試結(jié)果與分析所獲得的電導(dǎo)率如圖1所示，與國(guó)內(nèi)外其它文獻(xiàn)資料相比，本發(fā)明所制備的樣品在中低溫電導(dǎo)率顯著提高，其中300～500℃提高10-80倍。隨著溫度升高，本發(fā)明的結(jié)果與他人的結(jié)果逐漸趨同，在850℃，電導(dǎo)率與他人結(jié)果一致。利用交流阻抗譜測(cè)試的電阻，可以把晶內(nèi)電阻與晶界電阻區(qū)分開(kāi)來(lái)，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明與郭新等研究者的數(shù)據(jù)相比，本發(fā)明數(shù)據(jù)的特點(diǎn)是晶界電導(dǎo)得到大幅度提高，晶界電導(dǎo)提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。
為了分析本發(fā)明樣品電導(dǎo)率高的原因，進(jìn)行了SEM微觀結(jié)構(gòu)分析，如圖3-a、圖3-b所示。整體結(jié)構(gòu)均勻(圖3-a)，但很難看到完整晶粒。進(jìn)一步放大表明(圖3-b)晶粒在某些部位相連，部分晶界消失(圖3-b中的1點(diǎn))。而在有些區(qū)域，仍可發(fā)現(xiàn)細(xì)小完整的晶粒存在(圖3-b中的2點(diǎn))。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，與脈沖電流燒結(jié)機(jī)理有關(guān)。根據(jù)最近幾年對(duì)脈沖電流燒結(jié)機(jī)理的研究，認(rèn)為脈沖電流燒結(jié)在一定的條件下(與粉末粒度、燒結(jié)壓力、溫度等有關(guān))可能誘發(fā)壓頭放電，而壓頭一旦放電，即在燒結(jié)腔體中誘發(fā)高頻電磁震蕩，產(chǎn)生類似微波與燒結(jié)材料的相互作用的現(xiàn)象，在某些區(qū)域，高頻電磁波的電場(chǎng)較強(qiáng)，產(chǎn)生局部高溫區(qū)，致使部分顆粒熔融或強(qiáng)烈燒結(jié)，使晶界消失(如圖3-b中1點(diǎn))，在另外一些區(qū)域，高頻電磁波電場(chǎng)較弱，局部溫度低，顆粒仍保持低溫狀態(tài)(如圖3-b中2點(diǎn))。由于樣品中部分晶界消失，使晶界電阻大幅度下降，因此整體電導(dǎo)率提高。
圖1中所述的資料為[1]簡(jiǎn)家文，常愛(ài)民，楊邦朝，張益康，中國(guó)科學(xué)，E輯，2004，34(9)979-987(寧波大學(xué))。
彭冉冉，夏長(zhǎng)榮，楊蔚光，彭定坤，孟廣耀，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，2(31)218-222(中國(guó)科技大學(xué))。
V.V.Kharton，F(xiàn).M.B.Marques，A.Atkinson，Solid State Ionics，174(2004)135-149(University of Aveiro，Portugal)。
Tianmin He，Qiang He，Nan Wang，Journal of Alloys and Compounds，396(2005)309-315(吉林大學(xué))。
M.Hattori，Y.Takeda，Y.Sakaki，et al.Journal of Power Sources，126(2004)23-27(MieUniversity，Japan)。
C.C.Appel，N.Bonanos，A.Horsewell.S.Linderoth，Journal of Materials Science，36(2001)4493-4501(Denmark)。
X.J.Chen，K.A.khor，S.H.Chan，L.G.Yu，Materials Science and Engineering，A341(2003)43-48(Singapore)。
圖2中所述的資料為[7]Jiang Liu，Wei Liu，Zhe Lu，Solid State Ionics，118(1999)67-72(吉林大學(xué))。
X.Guo，J.Maier，Journal of the Electrochemical Society，148(3)E121-E126(2001)。
實(shí)施例2一種顯著提高Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料中低溫電導(dǎo)率的方法，它包括如下步驟將粒徑為10-20nm的YSZ粉末放入內(nèi)徑為10mm的石墨模具內(nèi)，利用脈沖電流燒結(jié)設(shè)備(SPS-1050)進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)時(shí)軸向壓力為25MPa，升溫速率70℃/min，在1150℃保溫3分鐘，隨爐冷卻，隨后在1000℃空氣中退火2小時(shí)，除去游離碳，得到Y(jié)2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃電導(dǎo)率為1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm。
權(quán)利要求
1.一種顯著提高Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料中低溫電導(dǎo)率的方法，其特征在于將粒徑為10-20nm的YSZ粉末放入內(nèi)徑為10mm的石墨模具內(nèi)，利用脈沖電流燒結(jié)設(shè)備進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)時(shí)軸向壓力為25MPa，升溫速率70-100℃/min，在1150～1250℃保溫3～5分鐘，隨爐冷卻；隨后在1000℃空氣中退火2小時(shí)，除去游離碳，獲得Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷材料，其300～500℃電導(dǎo)率為1.013×10-4S/cm～5.065×10-3S/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高Y
文檔編號(hào)C04B35/64GK1951870SQ200610125049
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者張東明, 雷小力, 張聯(lián)盟 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)