專利名稱：具有耐酸性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低熔點(diǎn)玻璃，其用作以場(chǎng)致發(fā)射型顯示面板、等離子體顯示面板、 液晶顯示面板、電致發(fā)光面板、熒光顯示面板、電致變色顯示面板、發(fā)光二極管顯示面板、氣 體放電式顯示面板等為代表的電子材料基板用的絕緣性覆膜材料及氣密封接材料。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為電子部件的粘接和氣密封接材料，或者作為用于保護(hù)電子部件中 形成的電極和電阻器以及用于對(duì)其進(jìn)行絕緣的包覆材料，而使用玻璃。特別是伴隨近年來(lái) 電子部件的發(fā)展，開發(fā)了場(chǎng)致發(fā)射型顯示面板、等離子體顯示面板、液晶顯示面板、電致發(fā) 光面板、熒光顯示面板、電致變色顯示面板、發(fā)光二極管顯示面板、氣體放電式顯示面板等 多種顯示面板。其中，場(chǎng)致發(fā)射型顯示面板作為高亮度、高精細(xì)的薄型且大型的平板型彩色 顯示裝置而備受矚目(例如參照專利文獻(xiàn)1)。制造該場(chǎng)致發(fā)射型顯示器時(shí)，在配置有陰極電極的基板(例如鈉鈣玻璃基板等) 的一個(gè)面上設(shè)置低熔點(diǎn)玻璃層作為絕緣層，進(jìn)而在其上的一個(gè)面上通過(guò)濺射法等形成金屬 (例如Cr、Mo等)柵電極。接著，為了制作發(fā)射孔(emitter hole)，而在前述柵電極上涂布 光致抗蝕劑，形成所期望的形狀的圖案。進(jìn)一步利用酸(例如硝酸等)對(duì)前述柵電極進(jìn)行 化學(xué)蝕刻，從而獲得所期望的電極圖案。接著，利用酸(例如氫氟酸等)對(duì)通過(guò)前述化學(xué)蝕 刻而露出的部分的低熔點(diǎn)玻璃層進(jìn)行蝕刻，從而獲得發(fā)射孔。最后在發(fā)射孔內(nèi)的陰極電極 上形成發(fā)射極(例如Cr、Mo或碳納米管等)，從而獲得陰極基板。在上述那樣的使用化學(xué)蝕刻法的陰極基板的制造工序中，將金屬柵電極層圖案化 時(shí)，重要的是下層的低熔點(diǎn)玻璃層不被該蝕刻劑(例如硝酸等)腐蝕并保持高的絕緣性。 即，對(duì)所用的低熔點(diǎn)玻璃要求高的耐酸性。另外，以前在這些電子材料中，廣泛使用含有大 量降低玻璃熔點(diǎn)效果非常大的鉛的低熔點(diǎn)玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)2)。另外，還研究了不含鉛的所謂無(wú)鉛玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)3、4)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-114494號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-52621號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-219536號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平9-227214號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
上述日本特開2006-114494號(hào)公報(bào)所述的含有鉛的玻璃，其降低熔點(diǎn)的效果非常 大，但鉛對(duì)人體和環(huán)境造成的危害很大，近年來(lái)存在避免采用鉛的趨勢(shì)。但是，在考慮了該 問(wèn)題的無(wú)鉛玻璃中，例如上述日本特開2000-219536號(hào)公報(bào)、日本特開平9-227214號(hào)公報(bào) 所述的無(wú)鉛玻璃，與含鉛玻璃相比耐酸性顯著變差，連低熔點(diǎn)玻璃層也因金屬柵電極層的 化學(xué)蝕刻而被腐蝕，無(wú)法充分發(fā)揮其功能。另外，通常無(wú)鉛玻璃很多都是不穩(wěn)定的玻璃，在 高溫下進(jìn)行處理時(shí)，具有在燒成過(guò)程中結(jié)晶化而無(wú)法充分發(fā)揮其功能的問(wèn)題。
作為耐酸性高的無(wú)鉛玻璃，還可列舉出含有大量硼的硼硅酸鹽玻璃，但其軟化點(diǎn) 為800°C以上，在使用鈉鈣玻璃基板時(shí)無(wú)法采用。本發(fā)明是本發(fā)明人等鑒于上述情況進(jìn)行了深入研究的結(jié)果而完成的，其目的在于 提供一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，在形成有由無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物構(gòu)成的絕緣層的場(chǎng)致 發(fā)射型顯示器等中，可抑制蝕刻金屬柵電極的酸(例如硝酸等)所致的腐蝕。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有耐酸性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其含有12 35質(zhì)量％的 SiO2, 3 20質(zhì)量％的B2O3，35 75質(zhì)量％的Bi2O3，以及0 8質(zhì)量％的選自Li20、Na2O, K2O中的至少一種。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含有上述的玻璃的粉末和陶瓷粉末的填料的無(wú)鉛 低熔點(diǎn)玻璃組合物。該無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物例如可用于場(chǎng)致發(fā)射型顯示用面板、等離子 體顯示用面板、電子材料用基板中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種具有耐酸性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其是以場(chǎng)致發(fā)射型顯示器等為代 表的電子材料基板用的絕緣性玻璃材料，其特征在于，該玻璃材料的組成包含12 35質(zhì) 量％的SiO2, 3 20質(zhì)量％的B2O3，0 8質(zhì)量％的R2O (選自Li20、Na20、K20中的至少1種)， 35 75質(zhì)量％的Bi2O3，且實(shí)質(zhì)上不含鉛成分。SiO2是玻璃形成成分，是為了獲得高的耐酸性而必須的成分。另外，通過(guò)與另一種 作為玻璃形成成分的B2O3共存，可形成穩(wěn)定的玻璃，因此可以在12 35% (質(zhì)量％，以下 也同樣)的范圍內(nèi)含有Si02。若超過(guò)35%，則玻璃的軟化點(diǎn)上升，難以成形、操作。另一方 面，不到12%時(shí)，耐酸性降低。更優(yōu)選在14 33%的范圍。B2O3是玻璃形成成分，其使得玻璃容易熔融，抑制玻璃的熱膨脹系數(shù)的過(guò)度上升， 且燒結(jié)時(shí)賦予玻璃以適度的流動(dòng)性，并降低玻璃的介電常數(shù)。玻璃中優(yōu)選在3 20%的范 圍內(nèi)含有B2O3。不到3%時(shí)，玻璃的流動(dòng)性變得不充分，燒結(jié)性受損。另一方面，若超過(guò)20%， 則耐酸性變得不充分，另外，玻璃的穩(wěn)定性低下。更優(yōu)選在4 18%的范圍。R2O(Li2O, Na2O, K2O)用于在玻璃熔融時(shí)提高熔解性，且降低軟化點(diǎn)，因此玻璃中優(yōu) 選在總計(jì)0 8%的范圍內(nèi)含有這些中的至少1種。若超過(guò)8%，則耐酸性變得不充分，且 熱膨脹系數(shù)過(guò)度上升。更優(yōu)選在0 6%的范圍。Bi2O3用于降低玻璃的軟化點(diǎn)，適度賦予流動(dòng)性，并將熱膨脹系數(shù)調(diào)整至適宜范圍， 期望在35 75 %的范圍內(nèi)含有Bi203。不到35 %時(shí)，無(wú)法發(fā)揮上述作用，若超過(guò)75 %，則耐 酸性變得不充分，同時(shí)熱膨脹系數(shù)變得過(guò)高。更優(yōu)選在40 70%的范圍。另外，ZnO用于降低玻璃的軟化點(diǎn)，并將熱膨脹系數(shù)調(diào)整至適宜范圍，玻璃中優(yōu)選 在0 12%的范圍內(nèi)含有ZnO。若超過(guò)12%，則耐酸性變得不充分。另外，玻璃變得不穩(wěn) 定，容易產(chǎn)生失透。更優(yōu)選在1 10%的范圍。&02用于提高玻璃的耐酸性，優(yōu)選在0 5%的范圍內(nèi)含有&02。若超過(guò)5%，則 玻璃變得不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生失透。更優(yōu)選在0 3%的范圍。此外，為了提高耐酸性，也可以在不損害上述作用的范圍內(nèi)添加R0(Mg0、Ca0、Sr0、 BaO)、A1203、Nb205、Ti02、La2O3 等。另外，也可以在不損害上述作用的范圍內(nèi)添加作為其他一般的氧化物所示出的Cu0、Mn02、In203、Ce02、SnO2、TeO2 等。通過(guò)實(shí)質(zhì)上不含PbO，從而能夠?qū)θ梭w、環(huán)境均不造成影響。這里，實(shí)質(zhì)上不含PbO 意味著PbO在玻璃原料中的量為以雜質(zhì)形式而混入的程度。例如，在低熔點(diǎn)玻璃中，只要在 0.3%以下的范圍內(nèi)，就幾乎沒(méi)有上述的危害，即對(duì)人體、環(huán)境幾乎沒(méi)有影響，對(duì)絕緣特性等 基本不造成影響，實(shí)質(zhì)上不受PbO的影響。前述的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃也可以是30°C 300°C下的熱膨脹系數(shù)為65X10_7°C 95X10_7°C、軟化點(diǎn)為500°C以上且600°C以下的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃。若熱膨脹系數(shù)超出 該范圍，則在形成厚膜時(shí)及粘接、氣密封接時(shí)會(huì)產(chǎn)生剝離、基板的翹曲等問(wèn)題。優(yōu)選在 70 X 10-7/oC 85 X 10-7/oC的范圍。另外，若軟化點(diǎn)超過(guò)600°C，則會(huì)產(chǎn)生基板的軟化變形等 問(wèn)題。優(yōu)選為510°C以上且590°C以下。另外，本發(fā)明提供一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，其特征在于，其由前述的玻璃的粉 末和陶瓷粉末的填料組成。通過(guò)導(dǎo)入陶瓷粉末作為填料，能夠形成耐酸性進(jìn)一步得到提高 的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物。另外，這里的填料是指玻璃中所混合的微晶及多晶顆粒的粉末，在最終的覆膜中， 以該狀態(tài)殘留而未熔融。雖然玻璃粉末與陶瓷粉末的填料的混合比可以取較寬的范圍，但陶瓷粉末填料不 到時(shí)，填料的效果少。另外，若超過(guò)40%，則燒結(jié)性受損，可能引起與基板的剝離。因 此，陶瓷粉末優(yōu)選在1 40%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在4 35%的范圍。即，玻璃粉末優(yōu)選在 60 99%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在65 96%的范圍。作為陶瓷粉末，可使用以A1203、ZrO2, TiO2等為代表的無(wú)機(jī)填料。本發(fā)明的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃多制成粉末后使用。通常將該粉末與有機(jī)載色劑(例如 在α萜品醇中溶解乙基纖維素而得到的物質(zhì)等)混煉而制成膏劑。作為玻璃基板，多使用透明的玻璃基板，特別是鈉鈣硅系玻璃或與其類似的玻璃 (高應(yīng)變點(diǎn)玻璃)，或者堿成分少(或幾乎沒(méi)有)的鈣鋁硼硅酸鹽系玻璃。另外，本發(fā)明的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物具有耐酸性高的特征，因此還適合用于通 過(guò)化學(xué)蝕刻形成肋的PDP用白色電介質(zhì)、熒光顯示管的絕緣層、以及各種電子材料用基板。[實(shí)施例及比較例]以下，根據(jù)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。(低熔點(diǎn)玻璃混合膏劑的制作)使用微粉硅砂作為SiO2源，使用硼酸作為B2O3源，使用鋅華作為ZnO源，使用氧化 鉍作為Bi2O3源，使用氧化鋁作為Al2O3源，使用碳酸鋰作為L(zhǎng)i2O源，使用碳酸鉀作為K2O源， 使用碳酸鈉作為Na2O源，使用氧化鋯作為&02源，使用碳酸鋇作為BaO源，使用碳酸鈣作 為CaO源，使用碳酸鍶作為SrO源。將它們盡量調(diào)和以達(dá)到所期望的低熔點(diǎn)玻璃組成，然后 投入到鉬坩堝中，在電熱爐內(nèi)在1000 1300°C下加熱熔融1 2小時(shí)，得到表1的實(shí)施例 1 8、表2的比較例1 6中所示的組成的玻璃。[表 1]
權(quán)利要求
一種具有耐酸性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其含有12～35質(zhì)量％的SiO2，3～20質(zhì)量％的B2O3，35～75質(zhì)量％的Bi2O3，以及0～8質(zhì)量％的選自Li2O、Na2O和K2O中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有耐酸性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其含有0 12質(zhì)量％的ZnO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有耐酸性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其含有0 5質(zhì)量％的 ZrO20
4.一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，其含有權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的玻璃的粉末和 陶瓷粉末的填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，其中，玻璃的粉末為60 99質(zhì) 量％，陶瓷粉末的填料為1 40質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，其在30°C 300°C下的熱膨脹 系數(shù)為65X10_7°C 95X10_7°C，軟化點(diǎn)為500°C以上且600°C以下。
7.—種場(chǎng)致發(fā)射型顯示用面板，其使用權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組 合物。
8.一種等離子體顯示用面板，其使用權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物。
9.一種電子材料用基板，其使用權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有耐酸性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其實(shí)質(zhì)上不含PbO，且含有12～35質(zhì)量％的SiO2，3～20質(zhì)量％的B2O3，35～75質(zhì)量％的Bi2O3，以及0～8質(zhì)量％的選自Li2O、Na2O和K2O中的至少一種。進(jìn)而，提供一種含有該玻璃的粉末和陶瓷粉末的填料的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物。
文檔編號(hào)C03C8/04GK101970369SQ20098010868
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者富永耕治, 早川直也, 濱田潤(rùn) 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社