專利名稱：電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬低熔封接玻璃領(lǐng)域，特別是涉及電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃及其應(yīng)用。
技術(shù)背景現(xiàn)有的大功率管常用低熔封接玻璃，在低熔封接玻璃中，含鉛封接玻璃具有電阻大、 介電損耗小、折射率和色散高以及吸收高能輻射、軟化溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列特 性，在低熔封接方面有著廣泛的用途。由于目前使用的商用封接玻璃中大多數(shù)為含鉛玻璃，鉛對人體和環(huán)境的危害極大。歐 美、日都制定了電子產(chǎn)品無鉛化的強(qiáng)制性實施日期。我國信息產(chǎn)業(yè)部也發(fā)布了相關(guān)規(guī)定。 因此，無鉛無鎘等無公害低熔點封接玻璃的成功開發(fā)將形成產(chǎn)品技術(shù)壁壘，其涉及的產(chǎn)業(yè) 面十分廣泛，用量大，對我國家電、精密零部件、3C (計算機(jī)、通訊、消費類電子產(chǎn)品) 類電子產(chǎn)品等產(chǎn)業(yè)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。隨著人類環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，鉛己被環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)列入前17種對人類和環(huán)境危害很 大的化學(xué)物質(zhì)之一，它對人類健康危害較大，能夠在體內(nèi)積聚而引起鉛中毒，鉛中毒的作用 相當(dāng)緩慢而且毒性隱蔽，在毒性呈現(xiàn)之前不容易被覺察。人體內(nèi)的鉛主要來自食物或經(jīng)鉛 煙及鉛塵的形式通過呼吸道進(jìn)入人體。鉛是一種累積性毒物，它很容易被胃腸道吸收，其 中一部分破壞血液使紅血球分解，部分通過血液擴(kuò)散到全身器官和組織并進(jìn)入骨骼。而沉 積在內(nèi)臟器官及骨髓中的鉛化合物由體內(nèi)排出的速度極慢，逐漸形成慢性中毒。慢性鉛中 毒最初只感到疲倦、食欲不振、體重減輕等。當(dāng)慢性中毒再發(fā)展時，就會呈現(xiàn)頭痛、耳鳴、 視力障礙、流產(chǎn)、貧血、精神錯亂、早死等。因此，大范圍內(nèi)禁止使用含鉛物質(zhì)的呼聲越 來越高。鉛在飲水管道焊接、汽油、油畫中的使用早有嚴(yán)格的規(guī)定?，F(xiàn)在電子行業(yè)中全面 實現(xiàn)無鉛封接的需要越來越迫切，已經(jīng)對整個行業(yè)形成巨大的沖擊。近年來，隨著微電子 技術(shù)、電子顯示、光電子技術(shù)的發(fā)展。對封接制品的性能和工藝的要求越來越高，也使封 接玻璃產(chǎn)業(yè)得到了一定的發(fā)展。我國在封接玻璃方面的研究與日本、韓國、歐美還有一定 的距離。為了更好的維護(hù)人類賴以生存的生活環(huán)境，實現(xiàn)社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，發(fā)達(dá)國家紛 紛制定適合自己的環(huán)保政策，對其生產(chǎn)和進(jìn)口的電子產(chǎn)品進(jìn)行環(huán)保限制。日本在90年代 末率先發(fā)起制造無鉛電子產(chǎn)品，而今歐盟更以嚴(yán)格的法律加以強(qiáng)制執(zhí)行歐盟于2003年 在第L37期《官方公報》上公布了歐洲議會和歐盟部長理事會共同批準(zhǔn)的《報廢電子電氣 設(shè)備指令》(簡稱WEEE指令)和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》 (簡稱RoHS指令)，以降低電子設(shè)備所含有害物質(zhì)對環(huán)境的影響。其中RoHS指令 (Restriction ofUse of Hazardous Substances)也被稱為"無鉛條例"，該條例要求在2006年7月1日之后在歐盟地區(qū)上市銷售的電子產(chǎn)品一律不得超標(biāo)含有以鉛為首的6種有害物質(zhì)。當(dāng)今主要的電子制造和設(shè)計不斷轉(zhuǎn)移到我國，我國相關(guān)政府部門積極應(yīng)對歐盟RoHS 指令，并于2005年1月公布了中國版RoHS指令，期望于2005年12月實施，中國版RoHS 與歐盟版RoHS內(nèi)容大體相同，其不同之處在于所限制的設(shè)備種類要少一些。歐盟版RoHS 內(nèi)容符合RoHS要求的產(chǎn)品，任何一種下列物質(zhì)含量應(yīng)當(dāng)滿足均質(zhì)材料中該物質(zhì)含量不 超過下面規(guī)定的最大值，除非這種物質(zhì)是RoHS指令豁免的物質(zhì)鉛(Pb)、汞(Hg)、六 價鉻(Cr6+)、聚合溴化聯(lián)笨(PBB)，以及聚合溴化聯(lián)笨乙醚(PBDE)含量不超過總重量 的0.1%;鎘(Cd)含量不超過總重量的0.01%。德國卡爾 蔡司公司專利特公平7-108786提出含CuO的ZnO-PbO-B203-Si02系統(tǒng)微 晶玻璃，用于氣密性密封氧化鋅陶瓷壓敏電阻，密封溫度〈540'C，為了防止這種壓敏電 阻電流-電壓性質(zhì)的劣化，要將表面氣密性密封，阻止大氣、水等，本專利使用性能優(yōu)異， 但含有較多的鉛(45%左右)，不能滿足環(huán)保性的要求?？祵幑綛eall等人的USP5122484提出了一類R20-ZnO-P205系統(tǒng)低熔點玻璃，其重 量百分比為P205 (38-50%) 、 Mo03 (0-10%) 、 A1203 (0-5%) 、 W03 (0-10%) 、 Na20 (2-10%)、 Li20 (0.75-5%)、 SnO (0-10%)、 K20 (2-10%)、 Cl (0-8%)，組成中以NaCl的形式引入 Cl，氯的加入明顯的增加玻璃的流動性，但NaCl在熔化時損失50-70%， W03的引入也是 增加流動性。上述玻璃封接溫度低于475。C,膨脹系數(shù)a為(100-105) X10力。C,為降低 膨脹系數(shù)，可加入填充劑，上述封接玻璃的不足是化學(xué)穩(wěn)定性不好，特別是在耐酸性方面 或在潮濕的環(huán)境下，此外添加填充劑時影響玻璃封接時的流動性和氣密性。美國專利USP: 20020019303提出了一種磷錫鋅系統(tǒng)的封接玻璃，封接溫度430°C 500 °C，由于需要在還原氣氛下生產(chǎn)和封接，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，同時由于含有大量的成本較 貴SnO，因而這種封接玻璃的應(yīng)用有很大的局限性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃及其應(yīng)用，該玻璃不含鉛，可以 在保持較低的玻璃軟化溫度下實現(xiàn)電子產(chǎn)品的無鉛化，具有軟化溫度低、膨脹系數(shù)可調(diào)整 范圍大、化學(xué)穩(wěn)定性及電性能好、流動性好等優(yōu)點。適宜于大功率管，繼電器插座等的封 接，具有良好的封接氣密性。
本發(fā)明的電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃，其重量百分比組分50 70% Bi203、 0 30% B203、 0 20% MgO、 0 15% Si02、 0 10% A1203、 0 10% Ti02、 0 5% Na20、 0 5% K20、 0 5%CaO、 0 5%ZrO2。所述電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃熔融時至少是部分晶態(tài)的。本發(fā)明的電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃還可以和一切在此溫度和膨脹系數(shù)相符的玻璃、 陶瓷、金屬封接。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明不含鉛，可以在保持較低的玻璃軟化溫度下實現(xiàn)電子產(chǎn)品的無鉛化；(2) 優(yōu)異的封接性能，適易于大功率管，繼電器插座等的封接；(3) 制備方法簡單易行。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實施例1按表1中重量百分比稱取各原料，充分混合混合后，放入石英坩堝中，然后放入爐 溫為105(TC電爐中，保溫10min，熔化后的玻璃液倒入壓片機(jī)壓成薄片，將片狀玻璃裝入 球磨機(jī)球磨，過篩，得電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃。熱膨脹系數(shù)采用WRP-1微機(jī)熱膨脹儀測量，由室溫升至30(TC，升溫速率為5'C/min， 將退火后的樣品研磨成4)5x25mm規(guī)格的圓柱體試樣測定；封接溫度是通過半球?qū)嶒灥玫?地，結(jié)果見表2。實施例2按表1稱取各組分，操作過程參加實施例1，其中電爐的溫度變?yōu)閁5(TC，保溫20min， 測得的熱膨脹系數(shù)、封接溫度見表2。實施例3按表1稱取各組分，操作過程參加實施例1，其中電爐的溫度變?yōu)?250°C,保溫30min, 測得的熱膨脹系數(shù)、封接溫度見表2。
表1實施例l-3中的玻璃組分組分(wt%)實施例123Bi20350%65%62%B20325%23%20%MgO腦1%6%Si027%3%3%A12033%3%3%Ti022%2%0Na2003%2%K20001%CaO2%02%Zr021%01%表2實施例1-3中所制得的玻璃的性能性能123封接溫度rc)573525560膨脹系數(shù)(0-300°C) /10力。C658081.權(quán)利要求
1.一種電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃，其重量百分比組分50～70％Bi2O3、0～30％B2O3、0～20％MgO、0～15％SiO2、0～10％Al2O3、0～10％TiO2、0～5％Na2O、0～5％K2O、0～5％CaO、0～5％ZrO2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃，其特征在于所述電子產(chǎn)品用無 鉛低熔點玻璃熔融時至少是部分晶態(tài)的。
3. —種電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃可以和一切在此溫度和膨脹系數(shù)相符的玻璃、陶瓷、金屬封接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電子產(chǎn)品用無鉛低熔點玻璃及其應(yīng)用，該玻璃的重量百分比組分50～70％ Bi₂O₃、0～30％ B₂O₃、0～20％ MgO、0～15％ SiO₂、0～10％ Al₂O₃、0～10％ TiO₂、0～5％ Na₂O、0～5％ K₂O、0～5％ CaO、0～5％ ZrO₂；應(yīng)用可以和一切在此溫度和膨脹系數(shù)相符的玻璃、陶瓷、金屬封接。本發(fā)明不含鉛，可以在保持較低的玻璃軟化溫度下實現(xiàn)電子產(chǎn)品的無鉛化，具有軟化溫度低、膨脹系數(shù)可調(diào)整范圍大、化學(xué)穩(wěn)定性及電性能好、流動性好等優(yōu)點。適宜于大功率管，繼電器插座等的封接，具有良好的封接氣密性。
文檔編號C03C8/00GK101209896SQ20071017274
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者夏秀峰, 李勝春, 賀雅飛, 培 陳 申請人:東華大學(xué)