利用廢橡膠輪胎制造改良型橡膠化混凝土的方法
【專利摘要】對環(huán)境有害的廢輪胎來源的碎橡膠的部分氧化產(chǎn)生了表面經(jīng)處理的碎橡膠與凝析油，該凝析油用作制造與常規(guī)橡膠化混凝土相比機械強度顯著改善的橡膠化混凝土的摻合料。更具化學活性的橡膠表面變?yōu)橛H水性，故其可與周圍水泥基材的親水性表面更強烈地相互作用。在部分氧化反應器中共同產(chǎn)生的凝析油主要由活性硫氧化物(R-SOx-R)所組成，其可用作進一步增強部分氧化的橡膠顆粒與水泥混料間的粘合強度的絕佳粘合劑。機械性能改良的橡膠化混凝土較常規(guī)橡膠化混凝土的用途更為廣泛。
【專利說明】利用廢橡膠輪胎制造改良型橡膠化混凝土的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明大體涉及從廢橡膠輪胎制得的橡膠化混凝土。以表面處理技術對碎橡膠進行部分地氧化，藉此將疏水性橡膠表面轉變成親水性表面。氧化反應過程中伴隨產(chǎn)生一種凝析油，其主要由活性氧化硫組成，起到該部分氧化的親水性橡膠和親水性水泥混料之間的粘合劑。由經(jīng)處理的碎橡膠與粘合劑制得的橡膠化混凝土，與常規(guī)橡膠化混凝土相比具有顯著改善的機械特征。
【背景技術】
[0002]對廢橡膠輪胎的處置是一個在全球受到極大關注的話題。單就美國而言，在已有的數(shù)十億個廢輪胎之上，每年額外增加大約2億7千萬個(相當360萬噸)，其已遠超過土地負荷量，且對環(huán)境及健康造成危害。許多管轄區(qū)已強制征收許可手續(xù)費或特別稅賦，來支付與廢輪胎處置相關的花費。
[0003]作為這一問題的經(jīng)濟有效的解決方案，已開發(fā)出將碎橡膠形式的廢輪胎回收到混凝土中。橡膠化混凝土比常規(guī)混凝土的密度更低但更具韌性，其堅固且耐沖擊，已被使用在例如隔音、隔熱及吸振等方面。但遺憾的是，因為碎橡膠會取代混凝土中的一些粒料，因而使所得橡膠化混凝土的抗壓強度及劈裂抗拉強度(splitting tensile strength)相應地減低。這嚴重限制了能被摻入的碎橡膠量，且會減少橡膠化混凝土的應用范圍。授予Zandi等人的美國專利5，456，751公開了一種混凝土組合物，含有0.05至20重量百分比的來源于回收廢輪胎的橡膠細微顆粒。添加橡膠會使混凝土的抗壓強度從4，OOOpsi 降低到l，900psi。此降低現(xiàn)象甚至在有可增強輪胎橡膠顆粒與水泥漿附著的“強塑劑 (superplasticizer) ”存在下仍會發(fā)生,故已成為橡膠化混凝土的主要問題。授予Guy的美國專利5，762，702描述了一種橡膠化混凝土組合物，含有約3.5至4.0重量百分比獲自完整廢輪胎的包含橡膠、纖維和鋼的切碎微細顆粒、飄塵添加物與強塑劑。從該混凝土組合物制成的測試用水泥柱顯示在7天時具有的抗壓強度為4，OOOpsi。但是該專利并沒有提供任何測試數(shù)據(jù)。
[0004]Petr等人的美國專利申請公開案20050096412描述了一種含有橡膠粒料(具有特殊幾何形狀)的混凝土組合物，并且將強塑劑、飄塵、碳纖維、玻璃纖維及鋼和該混凝土組合物混合，以改變最終產(chǎn)物的特性。該橡膠化混凝土的抗壓強度較常規(guī)的混凝土低。
[0005]橡膠化混凝土具有較低抗壓與抗拉強度的主要原因在于，碎橡膠細微顆粒與混凝土基材間所形成的物理粘合相對較弱。強塑劑似乎可增強疏水性橡膠細微顆粒與親水性.混凝土基材間的物理粘合，而適度地產(chǎn)生一種中度增強的橡膠化混凝土組合物。
[0006]各種用來增進橡膠顆粒與周圍水泥基材間更強粘合的表面處理技術已發(fā)展出來。 這些技術需要例如以水清洗橡膠顆粒，利用酸蝕或等離子處理來修飾橡膠表面，及使用偶合劑。氫氧化鈉(NaOH)處理在增強輪胎橡膠顆粒與水泥漿的附著方面似乎可達到最佳結果，但是所制成的橡膠化混凝土的抗壓強度仍較常規(guī)的混凝土低33%。參見Segre，N.and Joekes, 1.,“Use oftire rubber particles as addition to cement paste，，,Cement andConcrete Research2000,30(9)， 1421-1425。
[0007]Chou等人提出一種用于解釋橡膠添加物影響橡膠化混凝土的機械特性的理論分析，其顯示添加橡膠顆粒會阻斷水分在橡膠化混凝土中的擴散，導致某些區(qū)域的水合作用不足及不完全，甚至在橡膠細微顆粒已經(jīng)過氫氧化鈉進行化學前處理的情況下亦然。水泥與橡膠粒子間的界面粘合力降低，是造成橡膠化混凝土抗壓強度降低的決定性因素。參見 Chou, L.H.；Lu, C.K.；Chang, J.R.；Lee, M.T.,“Use of waste rubber as concrete additive”，Waste Manage Res2007，25(I)，68-76。
[0008]最近Chou等人報道了利用被部分氧化來增加其親水性的廢橡膠碎片，并將其用作砂楽 的添加物。參見 L.H.Chou, “Mortars with Partially Oxidized Waste Rubber Crumbs”，Advanced Materials Research VbIs.156-157 (2011), ppl421_1424,及 Chou et al., “Effects of partial oxidation of crumb rubber on properties of rubberized mortar，，，Composites:Part B Engineering Vol.41, Issue8, (2010), pp613-616。
[0009]本領域仍需要修飾橡膠顆粒表面特性的改良技術，以增進該顆粒與周圍水泥基材間的粘合力，并制造出更堅固的橡膠化混凝土。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明部分基于下述發(fā)現(xiàn):使碎橡膠進行部分表面氧化，會使其表面具有親水性。 經(jīng)此修飾的橡膠表面可與周圍水泥基材的親水性表面強烈地相互作用。部分氧化還會使某些含有硫醚官能團(-S-)的橡膠材料轉變成一種凝析油，其中許多硫醚官能團已經(jīng)被主要轉化成具有活性的亞砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)及三氧化硫(R-SO3)。該凝析油經(jīng)發(fā)現(xiàn)是一種協(xié)助該部分氧化的橡膠顆粒與水泥混料的粘合的良好粘合劑。該凝析油以與商購強塑劑相似的方式起到該修飾的橡膠和水泥之間的粘合劑的作用。所述部分氧化的橡膠顆粒與共同產(chǎn)生的凝析油，可一起和水泥混料混合而制得機械特性得到顯著改善的橡膠化混凝土。 經(jīng)改良的橡膠化混凝土應用更為廣泛，并且可用于常規(guī)橡膠化混凝土不適合的應用上。
[0011]一方面，本發(fā)明涉及一種混凝土組合物，其包含水泥及具有包含反應性官能團的含硫親水性部分的部分氧化的碎橡膠顆粒。所述含硫親水性部分，優(yōu)選地，可與水泥基材中的親水性部分反應，且包含例如亞砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)及/或三氧化硫(R-SO3)tj所述混凝`土組合物優(yōu)選地還包含一種含有選自亞砜、砜、三氧化硫及其混合物的官能團的液體粘合劑。
[0012]另一方面，本發(fā)明涉及一種混凝土組合物，其包含:(i)水泥；(ii)具有選自亞砜 (R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物的表面活性官能團的部分氧化的橡膠顆粒 '及(iii) 一種粘合劑，其是通過在氧氣存在下部分氧化碎橡膠所形成的凝析油。
[0013]又一方面，本發(fā)明涉及一種制造適合用作混凝土成分的部分氧化的橡膠顆粒與粘合劑的方法，其包括將橡膠顆粒于氧氣存在下加熱、以部分氧化所述橡膠顆粒的步驟，從而在該橡膠顆粒的表面形成包含選自亞砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物的官能團的親水性部分。將該橡膠顆粒加熱的同時會共同產(chǎn)生一種凝析油，其作為混凝土組合物中的橡膠顆粒和水泥之間的粘合劑。該粘合劑的功效與市售的強塑劑至少是相當?shù)??！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0014]圖1為批次式部分氧化反應器的示意圖。
[0015]圖2列示未經(jīng)處理的碎橡膠(曲線A)、經(jīng)處理的碎橡膠(曲線B)、及凝析油(曲線C)的FT-1R光譜。
[0016]圖3列示凝析油(存在于D-甲醇溶液)的H-NMR光譜。
[0017]圖4列示凝析油中水溶性物質的C-NMR光譜。
[0018]圖5列示凝析油中水溶性物質(存在于D-氯仿)的H-NMR光譜。
[0019]圖6為連續(xù)式部分氧化反應器的示意圖。
[0020]圖7為來源于水泥與水水合砂漿的水合產(chǎn)物的SEM影像。
[0021]圖8為來源于水泥與水相凝析油水合砂漿的水合產(chǎn)物的SEM影像。
[0022]圖9為來源于水泥與油相凝析油水合砂漿的水合產(chǎn)物的SEM影像。
[0023]圖10為來源于水泥與未經(jīng)處理的碎橡膠砂漿的水合產(chǎn)物的SEM影像。
[0024]圖11為來源于水泥與經(jīng)處理的碎橡膠砂漿的水合產(chǎn)物的SEM影像。
[0025]圖12為來源于水泥與強塑劑(鈣礬石)砂漿的水合產(chǎn)物的SEM影像。
【具體實施方式】
[0026]受測試的碎橡膠顆粒是從廢輪胎回收得來，其處理程序如下:首先將橡膠成分與鋼絲、玻璃纖維及其它非橡膠材料分離；接著，藉由以液態(tài)氮進行的低溫冷凍法 或其它適合方式回收得不含碎片的橡膠。然后將所得的橡膠進行機械磨碎及過篩，而形成通常lOOym 至1，000 V- m、優(yōu)選地300 ii m至600 u m的所需粒徑范圍的不規(guī)則形狀顆粒。所述的碎橡膠包含天然橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠及/或異戊二烯橡膠。這些聚合物藉由增加硬化橡膠的耐久性與強度的有機硫化合物進行交聯(lián)。該硬化橡膠還含有添加物，包括氧化鋅、碳黑、碳酸鈣及抗氧化劑。
[0027]有機硫化合物(一般以R-S-R表示)可于受控的條件下氧化成有機亞砜 (R-SO-R)、有機砜(R-SO2-R)與有機三氧化硫(R-SOx),在高溫燃燒條件下氧化成SOx氣體。 對于所述的碎橡膠顆粒，“R”代表與所述的含硫官能團連接的烴橡膠成分。亞砜官能團 (-S=O)較砜官能團(-SO2)具有更多的活性，而砜官能團又比硫醚官能團(-S-)具有更多的活性。例如，二甲亞砜較二甲砜具有更多的化學活性，較甲硫醚具有高得多的化學活性。 通過本發(fā)明，藉由將硫醚官能團(-S-)轉化成砜官能團(-SO2),優(yōu)選地轉化成亞砜官能團 (-S=O)，部分氧化會改變碎橡膠顆粒表面的化學性質。此外，至少有一部份橡膠顆粒被轉化成凝析油。
[0028]圖1舉例說明了一種被配置來部分氧化預定量碎橡膠的批次式處理系統(tǒng)，所述碎橡膠被放入柱狀批次式反應器容器2中，該容器裝配有篩網(wǎng)4，用以支撐反應區(qū)帶內的固定橡膠顆粒床10。進氣口 12及出氣口 14分別位于容器2的頂端與底部。進氣口 12連結空氣源18及氧氣源28。閥16、20及22分別調節(jié)空氣/氧氣混合物、氧氣及空氣的流量?？諝馄鸬秸{整氧化速率的氮氣——一種惰性氣體——來源的作用。在操作上，將氮氣與空氣的混合物進料到反應區(qū)帶中，并以受控的速率通過多孔的橡膠顆粒床，持續(xù)足夠建立所需空氣-對-氮氣(A / N)體積比的一段時間；之后，關閉閥16及24。所述的A / N體積比范圍通常為5 / I至I / 7，且優(yōu)選地為I / 2至I / 5。[0029]然后以圍繞在該容器外的電加熱環(huán)6將該容器加熱；以熱電偶(圖中未示出)測量反應區(qū)帶內的溫度，并將其送出的信號傳遞到溫度控制器8，其包括用來調節(jié)加熱環(huán)6的溫度的電子繼電器。將該容器加熱至所需部分氧化溫度，其范圍通常為100至500°C，且優(yōu)選地為200至300°C。所述部分氧化進行的預定時間通常為30分鐘至3小時，且優(yōu)選地為 45分鐘至2小時，之后將該反應器冷卻至室溫。首先將部分氧化的橡膠顆粒(呈現(xiàn)具黏性油性外觀)從該反應器移出，然后以適當?shù)挠袡C溶劑沖洗該反應器以收集所述的凝析油。 該凝析油可完全溶于丙酮，因此可用來移除反應器上的黏性凝析油。如本文的進一步描述， 有一部分凝析油亦可溶于水。
[0030]使用此步驟，將碎橡膠于如圖1所示配置的反應器中部分氧化，所述反應器的反應區(qū)帶的直徑為約8.2cm，高度為約19.5cm?？諝鈱Φ獨獗壤秊? / 4(或氧氣-對-氮氣體積比0 / N為0.04)。將該反應器于250°C加熱一小時。將凝析油以傅立葉轉換紅外光光譜(FT-1R)測定法及核磁共振(NMR)光譜測定法進行分析。部分氧化的橡膠顆粒的表面官能團以FT-1R光譜測定法進行分析。所使用的FT-1R光譜儀)購自Shimadzu公司(型號 FTIR-8400)，而 NMR 光譜儀購自 Varian 公司(型號 Varian NMR-300MHz)。
[0031]圖2示出下列樣本的FT-1R光譜:(i)未經(jīng)處理的碎橡膠(曲線A)，(ii)于250°C、 A / N為1/ 4下經(jīng)處理的碎橡膠(曲線B)，及(iii)從于相同處理條件下的反應器收集到的凝析油(曲線C)。曲線A顯示三個位于鄰近下列區(qū)段的吸光帶(absorption):在 3，OOOcnT1附近因C-H鍵拉伸造成，在1，500cm-1附近因C-H鍵彎曲造成，及在1，OOOcm-1附近因S=O鍵拉伸造成。曲線B顯示在1，OOOcm-1附近的吸光帶增加，極可能是因受控的部分氧化使表面硫分子轉化成亞砜(R-SO-R)及/或砜(R-SO2-R)所造成。令人意外地，在曲線 C中1，OOOcm-1附近的吸光帶顯著增加，表示該凝析油主要含有具化學活性的亞砜、砜及甚至更具活性的三氧化硫(R-SO3)。
[0032]從廢輪胎橡膠經(jīng)過部分氧化而產(chǎn)生的凝析油，就其顯著增強部分氧化的橡膠顆粒與水泥基材間的粘合強度而言，可用作等價于常規(guī)強塑劑或較之更佳的粘合劑。將橡膠表面上的硫原子氧化，會使疏水性表面轉變成親水性表面，親水性表面有助于增進其與水泥基材的親水性表面間的粘合。此表面粘合乃藉由具化學活性的凝析油的存在而增強，其中有機硫化合物已經(jīng)主要被氧化成亞砜、砜與三氧化硫。
[0033]通過將凝析油樣本溶解于D-甲醇及D-氯仿溶劑中，并對所得溶液進行NMR光譜分析，藉由H-NMR對所述凝析油作進一步分析。圖3證明溶于D-甲醇的凝析油含有 R-S0-CHR、R-SO2-CHR,R-S-CHR2、R3-SH與氧化的烴。從該凝析油溶于D-氯仿的溶液亦獲得類似的H-NMR光譜。這些結果表明，受控的氧氣在高溫下不僅會將橡膠表面上的硫原子氧化，氧氣亦可在較高的A / N比及溫度下，促進所述表面硫原子的C-S鍵斷裂，藉此產(chǎn)生存在凝析油中的亞砜與砜。
[0034]因為凝析油中的主要官能團(例如亞砜、砜及三氧化硫)大多為親水性及水溶性，故使用水將這些成分從凝析油萃取出。然后將含有這些主要官能團的水相以C-NMR及 H-NMR進行分析，其分析光譜分別列示于圖4及圖5。該C-NMR光譜呈現(xiàn)8個強高峰，表明該水相僅由8種碳化合物組成。該H-NMR光譜亦清楚顯示R-SOx-R信號非常強，甚至較用于該項分析的溶劑(D-氯仿)的信號更強。由于R-SOx-R的信號強度幾乎是R-CH2-R的一半，這表明該凝析油中有大部分硫原子已經(jīng)由所述受控的部分氧化被氧化。[0035]優(yōu)選地，于圖6所示的連續(xù)反應器系統(tǒng)30中，進行碎橡膠的大規(guī)模部分氧化，小心地控制操作參數(shù)，以使所需凝析油的量以及活性達到最大。將空氣36與氮氣38混合，并于預熱器34中加熱至預定溫度(通常為100至500°C，優(yōu)選地為150至350°C，且更優(yōu)選地為200至300°C )，然后將該混合氣體通入接近反應器32底部的下部中。將預備的橡膠顆粒40以受控的速率連續(xù)地通過接近反應器32頂端的上部進料，如此使橡膠顆粒在反應區(qū)帶中的滯留時間達大約30分鐘至3小時，且優(yōu)選地為45分鐘至2小時。當橡膠顆粒沉降時，其被空氣/氮氣混合氣體的上升氣流攪拌，并以經(jīng)處理的橡膠顆粒46的形式以緩慢移動床的方式，被從反應器32的底部送出。
[0036]為控制反應器溫度及避免過度氧化，優(yōu)選地，將空氣-對-氮氣體積比(A / N)維持在5 / I至I / 7，更優(yōu)選地維持在I / 2至I / 5。若A / N太高而使氣體混合物中的氧氣超過所需濃度，則反應器溫度會快速增加，造成過度氧化而產(chǎn)生含有極少或不含凝析油的干燥橡膠顆粒。相反地，若A / N太低，則橡膠表面上的官能團(R-S-R)即使在良好溫度控制下仍不受影響。部分氧化的橡膠顆粒的外觀優(yōu)選地具黏性與油性，且在反應器的冷凝器中累積了可測量量的凝析油。
[0037]通過本發(fā)明，藉由將部分氧化的橡膠顆粒與共同產(chǎn)生的凝析油一起并入水泥混料中，可制得具有改善抗壓強度、抗撓強度及抗拉強度的橡膠化混凝土。常規(guī)混凝土是一種包含水泥樣材料(或水泥混料)、細粒料(例如沙子)、粗粒料與水的可硬化混合物?；炷两M合物中各成分的相對比例，可視固化產(chǎn)物的所需性質而有所變化。參見例如授予 Liskowitiz等人的美國專利5，624，491 ;及授予Zandi等人的美國專利5，456，751,這兩份專利以引用文獻的方式納入本文。
[0038]所述的氧化的橡膠顆粒通常占所述的混凝土組合物的0.1至20重量％，優(yōu)選地為 2至10重量％，且更優(yōu)選地為3.0至7.5重量％。當添加時，所述的液體粘合劑(凝析油) 通常占所述的混凝土組合物的至少0.1重量％，優(yōu)選地為0.1重量％至1.0重量％。
[0039]藉由并入氧化的橡膠顆粒，粗粒料材料的需要量可相對減少。因為使用所述的凝析油可達到優(yōu)異的機械特性，故制造本發(fā)明的橡膠化混凝土不需要強塑劑。由部分氧化的橡膠顆粒制成的混凝土組合物，會呈現(xiàn)優(yōu)異的機械強度。這些特性可藉由納入所述的粘合齊U，而進一步增強25至50%。
[0040]實施例
[0041]根據(jù)本發(fā)明對碎橡膠進行表面處理，并使用部分氧化的橡膠顆粒與凝析油制造出如下列樣本中所述的橡膠化混凝土。
[0042]實施例1 [0043]將廢橡膠輪胎以機械磨碎，并過篩至粒徑為300至600 U m,以分析各種不同部分氧化條件的影響。將所得的碎橡膠置入如圖1配置的實驗室反應器中。將A / N比為1.25 的空氣與氮氣混合物進料通過該反應器達30分鐘，之后將該反應器密封。將該反應器溫度升高至150°C達一小時以進行部分氧化，之后將反應器冷卻至室溫。將部分氧化的橡膠顆粒從反應器移出，并以丙酮移出凝析油。一種避免過度氧化的方式是以目測所述部分氧化的橡膠顆粒，以確定其外觀呈現(xiàn)黏性與油性。藉由以丙酮沖洗，從該反應器收集到可測量量的凝析油。于200°C及250°C下，對新進料的碎橡膠重復進行部分氧化。
[0044]實施例2[0045]分別收集于實施例1中所述三種溫度下所形成的部分氧化的碎橡膠顆粒，以及共同產(chǎn)生的凝析油，并將其與Portland水泥混合，而制備得橡膠化水泥樣本以進行比較。所使用的Portland水泥購自臺灣水泥公司。表I列示該水泥的成分。
[0046]表I
【權利要求】
1.一種混凝土組成物，其包含水泥、具有選自亞砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫 (R-SO3)及其混合物的表面活性官能團的部分氧化的橡膠顆粒、以及粘合劑，所述粘合劑為通過在氧氣存在下部分氧化碎橡膠而形成的凝析油，其中R代表所述橡膠顆粒的烴。
2.如權利要求1所述的混凝土組成物，其中該粘合劑占該混凝土組成物的至少0.1重量％。
3.如權利要求2所述的混凝土組成物，其中該液體粘合劑占該混凝土組成物的0.1重量％至1.0重量％。
4.如權利要求1所述的混凝土組成物，其中該碎橡膠顆粒占該混凝土組成物的0.1至20重量％。
5.如權利要求4所述的混凝土組成物，其中該液體粘合劑占該混凝土組成物的3.0至7.5重量％。
6.如權利要求1所述的混凝土組成物，其中該混凝土組成物經(jīng)過固化后具有至少 40MPa的抗壓強度。
7.如權利要求1所述的混凝土組成物，其中該混凝土組成物經(jīng)過固化后具有至少5.4MPa的抗撓強度。
8.如權利要求1所述的混凝土組成物，其中該混凝土組成物經(jīng)過固化后具有至少2.9MPa的抗拉強度。
9.如權利要求1所述的混凝土組成物，其不包含強塑劑。
10.一種制造適合用作混凝土成分的部分氧化的橡膠顆粒與粘合劑的方法，其包括于氧氣存在下加熱橡膠顆粒，以使該橡膠顆粒部分氧化，進而使該橡膠顆粒的表面形成選自亞砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物的官能團，其中R代表該橡膠顆粒的烴，且形成作為該混凝土的粘合劑的凝析油。
11.如權利要求10所述的方法，其包括下列步驟:(a)將該橡膠顆粒于氧氣與惰性氣體的氣體混合物中加熱至部分氧化該橡膠顆粒并產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物的溫度并持續(xù)充足的時長；(b)冷卻該氧化的橡膠顆粒及氣體副產(chǎn)物'及(c)回收該氧化的橡膠顆粒及凝析油。
12.如權利要求10所述的方法，其包括下列步驟:(a)以足以在連續(xù)反應器內建立所需滯留時間的速度，從該連續(xù)反應器的頂端或該頂端附近將含有橡膠顆粒的進料導入該連續(xù)反應器的上部中；(b)將空氣與惰性氣體的氣體混合物預熱至足以啟動及維持該橡膠顆粒的部分氧化的溫度;(C)將該預熱的氣體混合物導入該連續(xù)反應器的下部中；(d)將部分氧化的橡膠顆粒從該連續(xù)反應器取出'及(e)從該連續(xù)反應器的塔頂冷卻器收集該凝析油。
13.如權利要求10所述的方法，其包括于空氣與氮氣體積比(A/ N)為5 / I至I / 7的空氣與氮氣的混合物中加熱該橡膠顆粒。
14.如權利要求10所述的方法，其包括將該橡膠顆粒加熱至100至500°C的溫度。
15.如權利要求10所述的方法，其中該凝析油包含水溶性成分與水不溶性成分。
【文檔編號】C04B18/22GK103443047SQ201280015093
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月22日 優(yōu)先權日:2011年4月1日
【發(fā)明者】顏國基, 李茂田, 周良勛, 張仁瑞 申請人:銓吉企業(yè)有限公司