一種高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法，所述玻璃陶瓷具有以下重量百分比的化學組分：SiO2占59％-80％，Li2O占10％-18％，MgO占0.1％-14％，Al2O3占0％-15％；P2O5占1％-8％，Na2O占0％-5％，CaO占0％-7％，K2O占0％-9％，穩(wěn)定劑占0.5％-8％，著色劑占0％-10％，其中穩(wěn)定劑選自于ZrO2、SrO、BaO、Y2O3中的一種或多種，著色劑選自于Eu2O3、CeO+、Tb4O7、La2O3、Ta2O5、MnO2、Fe2O3中的一種或多種。所述二硅酸鋰玻璃陶瓷是對二硅酸鋰系基質玻璃進行熱處理后，控制形核及晶化過程而制得的含有殘留玻璃相、Li2Si2O5主晶相、以及少量Li3PO1、石英、方石英、氧化鋯或鎂鋁硅酸鹽物相的材料。所述二硅酸鋰玻璃陶瓷具有很高的抗彎強度和斷裂韌性，且半透明性和化學穩(wěn)定性優(yōu)良，可以作為一種全瓷牙科材料應用于牙科修復領域。
【專利說明】【技術領域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法，屬于牙科全瓷材料技術 領域。 一種高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法 【背景技術】
[0002] 目前牙齒的美學修復越來越受到重視。玻璃陶瓷是全瓷材料的一種，是對具有一 定化學組成的基質玻璃塊體（或粉體）進行熱處理（或燒結），通過控制形核及晶化過程， 獲得結晶相和玻璃相均勻分布、致密的多晶固體材料。由于含有一定含量的玻璃相，玻璃陶 瓷具備優(yōu)秀的半透光特性，能夠很好地呈現(xiàn)天然牙齒的色澤和透光特性，是前牙美學修復 的首選材料。常見的玻璃陶瓷牙冠產(chǎn)品的制備工藝主要包括玻璃粉體原坯加工成型燒結法 (sintering)、玻璃烙體燒注成型熱處理法（casting)、玻璃陶瓷中間產(chǎn)品機械加工成型熱 處理法（CAD/CAM)和玻璃軟化態(tài)熱壓成型熱處理法（hot pressing)。由于玻璃粉體原坯加 工成型燒結法具有燒結后產(chǎn)品的體收縮率高達50%的缺點，燒結后容易產(chǎn)生變形，很難獲 得精確的所需尺寸的產(chǎn)品。想比較之下，可采用另外三個方法的玻璃陶瓷更具有應用優(yōu)勢。
[0003] 二硅酸鋰玻璃陶瓷具有極佳的生物相容性、優(yōu)良的美學性能和力學性能，近年 來受到人們的青睞，代表性產(chǎn)品如Ivoclar Vivadent公司產(chǎn)的IPS empress? 2和IPS e. max? press。已報導的二硅酸鋰玻璃陶瓷，三點抗彎強度在440MPa左右（非專利文獻 1)，主要化學成分包括Li20、Si02和P205，并含有少量的其他化學組分。例如，專利文獻1描 述的二硅酸鋰玻璃陶瓷組分中，含有必加的K20組分（質量百分比2%?5%)、必加的Zr02 組分（質量百分比0.1%?4%)和限制用量的MgO組分（不超過質量百分比1%);專利 文獻2描述的二硅酸鋰玻璃陶瓷組分中，含有必加的ZnO組分（質量百分比0. 5%?6% ); 專利文獻3描述的二硅酸鋰玻璃陶瓷組分中，含有必加的La203組分（質量百分比0. 1%? 6%);專利文獻4所描述的二硅酸鋰玻璃陶瓷組分中，含有必加的La203組分（質量百分比 0. 1%?4% )和大量的ZnO組分（質量百分比0%?8% )。盡管如此，目前市場上的二硅 酸鋰玻璃陶瓷的臨床應用仍然比較局限，主要應用于對力學性能要求較低的牙科產(chǎn)品，尚 不能滿足后牙位置的牙冠橋體對力學性能的要求。強度和可靠性是選擇牙科修復材料時需 要考慮的重要因素。研發(fā)具有高力學性能的二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備技術，可提高玻璃 陶瓷牙科修復物的可靠性和服役壽命，使其在牙科修復領域獲得更為廣泛的應用。
[0004] 專利文獻 1 :E. Apel，W. H6land，M. Schweiger，C. vant，Hoen，H. Burke, V. Rheinberger. disilicate glass ceramic. US 7, 452, 836. Nov. 18,2008
[0005] 專利文獻 2 :M. Schweiger，V. Rheinberger，H. Biirke，W. Holand. Lithium silicate materials. US 8, 042, 358. Oct. 25, 2011
[0006] 專利文獻 3 :M. Schweiger，S. C. von Clausbruch，W. H0land，V. Rheinberger. Process for the preparation of shaped translucent lithium disilicate glass ceramic products. US 6, 420, 288. Jul. 16, 2002.
[0007] 專利文獻 4 :Μ· Schweiger，M. Frank，V. Rheinberger，W. H6land. Lithium disilicate glass ceramics dental product. US 6, 342, 458. Jan. 29,2002.
[0008] 非專利文獻 1 :G. Wen, X. Zheng and L. Song. Acta Mater. 55 (10) ,2007， 3583-3591.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明公開了一種高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法，所述二硅酸鋰玻璃陶 瓷的質量百分比組成包括：Si0 2 &59%-80%，Li20 占 10%-18%，Mg0 占 0· 1%-14%，A1203 占 0% -15%，P205 占 1% -8%，Na20 占 0% -5%，CaO 占 0% -7%，K20 占 0% -9%，穩(wěn)定劑 占0. 5% -8%，著色劑占0% -10%，其中穩(wěn)定劑選自于Zr02、SrO、BaO、Υ203中的一種或多 種，著色劑選自于 Eu203、Ce02、Tb407、La 203、Ta205、Mn02、Fe 203 中的一種或多種。
[0010] 按照上述化學組成及其含量，選擇相應的起始原料，可以是各組分的氧化物、與其 對應的碳酸鹽、或組分之間的化合物，再將所稱取的起始原料配置成混合料并研磨均勻，放 入坩堝中經(jīng)1300?1600°C熔制1?24小時，使得玻璃熔體組分分布均勻且氣泡逸出完 全，然后利用玻璃成型工藝，快速降溫得到一定形狀的基體玻璃，利用預退火消除基體玻 璃的內(nèi)應力，再對基體玻璃進行熱處理，控制玻璃組分的形核與晶化，熱處理過程為，先在 500?750°C形核處理0. 1?8小時，然后升溫至700?1000°C晶化處理0. 1?24小時，形 核過程和晶化過程均可以是一段式、二段式或者多段式。
[0011] 本發(fā)明所述的二硅酸鋰玻璃陶瓷，其化學組成中含有必加的MgO,不含Zn0、Ti0jP b 2o3。
[0012] 本發(fā)明所述的二硅酸鋰玻璃陶瓷，其主要化學組分的一種優(yōu)選質量百分含量為： 62% -76% 的 Si02，ll% -18% 的 Li20,0. 5% -10% 的 Mg0,0% -10% 的 A1203，以及 2% -6% 的 P205。
[0013] 本發(fā)明所述的二硅酸鋰玻璃陶瓷，其主要化學組分的另一種優(yōu)選質量百分含量 為：66%-76%的510 2，13%-16%的1^20，1%-8%的]\%0,0%-7%的六120 3，以及2%-6% 的 P205。
[0014] 作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案，Si02 : Li20的摩爾比不小于2. 2 : 1，似20和1(20 的總質量百分比含量為2% -10%。
[0015] 本發(fā)明所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，經(jīng)過熱處理之后的最終產(chǎn)品的主要晶相 為二硅酸鋰，質量百分含量范圍50 %?80 %，次晶相含有正磷酸鋰（Li3P04)，還可含有少量 的石英、方石英、氧化鋯或鎂鋁硅酸鹽物相。
[0016] 本發(fā)明所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷的制備方法，可通過控制熱處理過程的溫 度制度，可控制二硅酸鋰晶粒的生長過程，獲得呈短棒狀或棒狀集合體的二硅酸鋰晶粒，且 具有三維交織、晶?；ユi的微觀結構。
[0017] 本發(fā)明通過加入MgO這一重要組分，可促進二硅酸鋰玻璃陶瓷中的主晶相二硅酸 鋰的微觀形貌和三維互鎖結構的形成。在添加了 A1203的玻璃陶瓷配方中，MgO還可以與 A1203、Si02組分結晶形成少量的鎂鋁硅酸鹽晶相，起到增強力學性能的作用。
[0018] 本發(fā)明所述的二硅酸鋰基質玻璃具有優(yōu)良的可加工性，可以通過在部分結晶過程 階段利用CAD/CAM法進行機械加工成型，也可以采用基體玻璃在高溫軟化狀態(tài)下壓制成型 的方法，獲得所需要的牙科產(chǎn)品形狀，易于使用玻璃加工技術進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，有利于 降低單個牙科產(chǎn)品的成本。
[0019] 本發(fā)明所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，可用作牙蓋面、牙貼面、牙鑲面、基牙、鑲 嵌體、全牙冠、部分牙冠、前牙三單元固定橋、前牙多單元固定橋、后牙三單元固定橋和后牙 多單元固定橋。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷的中間制備過程中形成的二硅酸鋰納 米細晶形貌。
[0021] 圖2是本發(fā)明的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷的經(jīng)稀釋氫氟酸腐蝕后的斷口微觀結 構，可見到大量的呈棒狀集合體狀的二硅酸鋰晶粒。（實施例#3)
[0022] 圖3是本發(fā)明的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷拋光面經(jīng)稀釋氫氟酸腐蝕后的微觀結 構及裂紋擴展特征（實施例#3)。
[0023] 從圖3中的拋光面可以看到，在該高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷中析出的棒狀集合體 的二硅酸鋰晶粒呈現(xiàn)三維交織、晶粒互鎖的微觀結構，裂紋在擴展時發(fā)生偏轉或引起晶粒 集合體斷裂，產(chǎn)生獨特的增強和增韌效果。 【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明首先按所述二硅酸鋰玻璃陶瓷化學組成及其含量，選擇相應的起始原料， 其可以是各組分的氧化物、或與各組分對應的碳酸鹽、或組分之間的化合物，計算起始原料 的配料比，稱取、配置成混合料并研磨均勻，經(jīng)1300?1600°C熔制1?24小時，使得玻璃熔 體組分分布均勻且氣泡逸出完全，然后利用玻璃成型工藝，快速降溫得到一定形狀的基體 玻璃，利用預退火消除基體玻璃的內(nèi)應力，再對基體玻璃進行熱處理，控制玻璃組分的形核 與晶化，熱處理過程為，先在500?750°C形核處理0. 1?4小時，然后升溫至700?1000°C 晶化處理0. 1?12小時，獲得以二硅酸鋰為主要晶相的二硅酸鋰玻璃陶瓷。其中，熱處理 過程的形核階段和晶化階段均可以含有一個、兩個或兩個以上的保溫階段。
[0025] 力學性能的表征均采用IS06820國際標準。對于抗彎強度測試，本說明書中列出 的數(shù)值是采用圓柱狀試樣的三點彎曲法，測試15個試樣，獲得樣品的三點彎曲強度平均 值。對于斷裂韌性測試，是采用單邊切口梁三點彎曲法，測試10個試樣，獲得樣品的斷裂韌 性平均值。對于硬度測試，采用維氏硬度計，施加載荷為1千克力（lkgf)，測試15個試樣， 獲得樣品的維氏硬度平均值。
[0026] 本發(fā)明所述的基體玻璃具有優(yōu)良的高溫可塑性，有利于使用高溫壓制的方法成 型復雜形狀的牙科產(chǎn)品。另外，該基體玻璃可在晶化階段析出力學性能較差的偏硅酸鋰 (Li 2Si03)相，有利于使用CAD/CAM方法進行機械加工成型。經(jīng)形核和晶化后獲得的玻璃陶 瓷產(chǎn)品，具有優(yōu)異的半透明性、高強度和韌性，可使用于牙蓋面、牙貼面、牙鑲面、基牙、鑲嵌 體、全牙冠、部分牙冠、前牙三單位固定橋、前牙多單位固定橋、后牙三單位固定橋和后牙冠 多單位固定橋，但不僅限于這些應用。
[〇〇27] 下面通過具體實施例，更詳細地說明本發(fā)明。這些實施例只是用于幫助容易地理 解本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0028] 表1列舉了根據(jù)本發(fā)明玻璃陶瓷的具體實施例的5種二硅酸鋰基體玻璃的化學組 成質量百分比?；诒?的實施例，二硅酸鋰基體玻璃的熱處理制度見表2,升溫速率為每 分鐘10°C?；诒?的實施例，晶化后得到的二硅酸鋰玻璃陶瓷的晶相組成見表3?；?表3的實施例，完全晶化后得到的二硅酸鋰玻璃陶瓷的產(chǎn)品性能見表4。
[0029] 具體實施例一：本實施例的二硅酸鋰玻璃陶瓷（#1試樣）中，主要化學成分SiOjP Li 20的摩爾比為2. 55,含有少量的MgO和A1203作為增強組分、P205作為玻璃形核劑、以及表 1中所列舉的其他組分?；w玻璃在675°C和830°C下各保溫30分鐘進行二段式熱處理，完 全晶化后的產(chǎn)物中以Li 2Si205為主晶相，并析出少量的Li3P04、β -方石英（cristobalite) 和MgAl2Si4012晶相，所得到的玻璃陶瓷性能優(yōu)良，其平均三點抗彎強度達到530MPa，平均斷 裂韌性為3. 4MPa · m°_5。
[0030] 具體實施例二：本實施例的二硅酸鋰玻璃陶瓷（#2試樣）中，Si0jPLi20的摩爾比 為2. 47,含有P205玻璃形核劑以及表1中所列舉的其他組分。相比較于具體實施例一的化 學組分，引入了更多的MgO,減少了 A1203的添加量，采用三段式熱處理，S卩，在500°C下保溫1 小時進行預形核、700°C保溫30分鐘進行從Li 2Si03至Li2Si205的晶相轉變、820°C下保溫1 小時使該晶相轉變完全。最后產(chǎn)物中主晶相Li 2Si205呈短棒狀，并析出少量的Li3P04、β -石 英（quartz)和Mg3Al2(Si04) 3晶相，所得到的玻璃陶瓷的平均三點抗彎強度達到574MPa，平 均斷裂韌性為3. 5MPa · m°_5。
[0031] 具體實施例三：本實施例的二硅酸鋰玻璃陶瓷（#3試樣）中，Si02 : Li20的摩爾 比為2. 49, MgO : A1203的摩爾比為1 : 1，P205為玻璃形核劑，并含有表1中所列舉的其 他組分。采用三段式熱處理，在第一階段熱處理時Li 2Si03相首先析出，經(jīng)過第二階段熱處 理該物相逐漸轉變?yōu)榧{米Li2Si 205相，在最后的晶化階段進行較長時間的保溫。最終的玻 璃陶瓷中以Li2Si 205和Li3P04為主晶相，并析出少量的β -石英、β -方石英和MgAl2Si4012 晶相。在最終的玻璃陶瓷產(chǎn)品的微觀結構中發(fā)現(xiàn)，二硅酸鋰晶粒呈棒狀集合體，具有三維 互鎖的微觀結構，結晶狀況優(yōu)良。由于所得到的玻璃陶瓷具有這種獨特的微觀結構，其抗 彎性能和斷裂韌性非常優(yōu)異，平均三點抗彎強度達到705MPa，斷裂韌性也很優(yōu)良，平均達到 4. IMPa · m0.5。
[0032] 具體實施例四：本實施例的二硅酸鋰玻璃陶瓷（#4試樣）中，Si02 : Li20的摩爾 比為2. 37,化學組分中添加了一定量的MgO,但未添加 A1203，采用三段式熱處理，玻璃陶瓷 中含有主晶相Li2Si 205、少量的Li3P04和β -石英，所得到的玻璃陶瓷的平均三點抗彎強度 為485MPa，平均斷裂韌性為3. 2MPa · m°·5。
[0033] 具體實施例五：本實施例的二硅酸鋰玻璃陶瓷（#5試樣）中，化學組分中 Si02 : Li20的摩爾比提高為2. 69,添加了一定量的Mg0、Al203和Zr02，采用二段式熱處理， 玻璃陶瓷中含有主晶相Li 2Si205、少量的Li3P04、β -方石英、Zr02和MgAl2Si4012，所得到的 玻璃陶瓷的抗彎性能和斷裂韌性均很優(yōu)異，平均三點抗彎強度為622MPa，平均斷裂韌性為 4. 4MPa · m0.5。
[0034] 以上五個具體實施例中所列舉的二硅酸鋰玻璃陶瓷均具有優(yōu)良的力學性能、半透 明度和化學穩(wěn)定性，并且可使用CAD/CAM法對中間產(chǎn)品進行機械加工成型。另外，具體實施 例三所述的二硅酸鋰基體玻璃還表現(xiàn)出高溫軟化狀態(tài)下可加工的良好特性，可以使用玻璃 軟化態(tài)熱壓成型的方法獲得牙科修復物的形狀，再經(jīng)過后續(xù)的熱處理過程獲得最終的玻璃 陶瓷產(chǎn)品。
[0035] 表 1
[0036]
【權利要求】
1. 一種高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸鋰玻璃陶瓷的化學組分 質量百分比包括：Si0 2 占 59% -80%，Li20 占 10% -18%，MgO 占 0· 1% -14%，A1203 占 0% -15%，P205 占 1% -8%，Na20 占 0% -5%，CaO 占 0% -7%，K20 占 0% -9%，穩(wěn)定劑占 0. 5% -8%，著色劑占 0% -10%，其中穩(wěn)定劑選自Zr02、SrO、BaO、Υ203中的一種或多種，著 色劑選自 Eu203、Ce02、Tb407、La 203、Ta205、Mn02、Fe 203 中的一種或多種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸鋰 玻璃陶瓷的主要化學組分的優(yōu)選質量百分比為：62% -76%的Si02,11 % -18%的Li20， 0.5% -10% 的 Mg0,0% -10% 的 A1203,以及 2% _6%的卩205。
3. 根據(jù)權利要求1所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，其特征在于，所述二硅酸鋰玻璃 陶瓷的主要化學組分的進一步優(yōu)選質量百分比為：66% -76 %的Si02,13 % -16 %的Li20， 1% -8% 的 Mg0,0% -7% 的 A1203,以及 2% _6%的卩205。
4. 根據(jù)權利要求1所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，其特征在于：所述化學組成中含 有 MgO,不含 ZnO、Ti02 和 B203。
5. 根據(jù)權利要求1所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，其特征在于：所述化學組成中 3102:1^20的摩爾比不小于2.2:1，似 20和1(20的總質量百分比含量為2%-10%。
6. 根據(jù)權利要求1所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，其特征在于：產(chǎn)品在形核過程中 可以析出偏硅酸鋰（Li2Si0 3)相，最終產(chǎn)品的主晶相為二硅酸鋰（Li2Si205)，其質量百分含 量范圍50%?80%，次晶相含有正磷酸鋰（Li 3P04)，還可含有少量的石英、方石英、氧化鋯 或鎂鋁硅酸鹽物相。
7. 根據(jù)權利要求1所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷，其特征在于：其二硅酸鋰晶粒呈 短棒狀或棒狀集合體，具有三維交織、晶粒互鎖的微觀結構，晶粒生長和形貌可控。
8. 根據(jù)權利要求1-7所述的高強度二硅酸鋰玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于：按 照上述化學組成及其含量，選擇相應的起始原料配置成混合料并研磨均勻，置于坩堝中經(jīng) 1300?1600°C熔制1?24小時，使得玻璃熔體組分分布均勻且氣泡逸出完全，然后利用玻 璃成型工藝，快速降溫得到一定形狀的基體玻璃，利用預退火消除基體玻璃的內(nèi)應力，再對 基體玻璃進行熱處理使得形核與晶化，熱處理過程為，先在500?750°C形核處理0. 1?8 小時，然后升溫至700?1000°C晶化處理0. 1?24小時，所得產(chǎn)品的主要結晶相為二硅酸 鋰（Li2Si205)。
9. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，形核過程和晶化過程均可以是一段 式、二段式或者多段式。
10. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，可以采用玻璃熔體澆注成型、中間 產(chǎn)品CAD/CAM法機械加工成型、和玻璃軟化態(tài)熱壓成型的方法獲得所需齒科產(chǎn)品的形狀。
11. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所制備獲得的二硅酸鋰玻璃陶瓷齒 科材料可以用作牙蓋面、牙貼面、牙鑲面、基牙、鑲嵌體、全牙冠、部分牙冠、前牙固定橋、后 牙固定橋。
12. 根據(jù)權利要求11所述的制備方法，其特征在于，所制備獲得的二硅酸鋰玻璃陶瓷 齒科材料還可以用作對力學性能有更高要求的多單元固定橋。
【文檔編號】C03C10/10GK104108883SQ201410393275
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權日:2014年8月11日
【發(fā)明者】黃賽芳, 曹鵬, 黃朝暉, 高唯 申請人:中國地質大學（北京）