專利名稱：密封組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異電絕緣性能的密封組合物(hermetic sealingcomposition)，它在高壓下不會(huì)發(fā)生介電擊穿。
迄今為止，為了密封彩色陰極射線管的面板和錐體(funnel)，通常使用如日本審查專利說(shuō)明書(shū)No.17821/1960中所披露的類型的PbO-B2O3-ZnO-SiO2結(jié)晶低熔玻璃焊料，在430-450℃地溫度下加熱該焊料30～40分鐘進(jìn)行密封。
這樣獲得的密封部分將在還原氣氛中燒制，這時(shí)PbO晶體會(huì)析出，因此，當(dāng)在密封部分的內(nèi)部和外部之間施加高壓(50kV的數(shù)量級(jí))時(shí)，介電擊穿可能會(huì)發(fā)生，這樣導(dǎo)致了電絕緣性的破壞。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服這一缺點(diǎn)，并提供一種密封的組合物，該組合物基本上不會(huì)有PbO晶體析出且當(dāng)施加高壓(50kV數(shù)量級(jí))時(shí)不會(huì)發(fā)生介電擊穿。
本發(fā)明提供一種密封組合物，該組合物包含100重量份的堿性組合物(basiccomposition)和總共0.001-1.0重量份的加入堿性組合物中的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種，所述堿性組合物包含80-99.9wt％的含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末和0.1-20wt％的低膨脹陶瓷填料，燒制后密封組合物的熱膨脹系數(shù)在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)為80×10-7至105×10-7/℃。
下面，本發(fā)明將參考較佳實(shí)例作詳細(xì)描述。
基于由差示掃描量熱計(jì)(DSC)或差熱分析(DTA)試驗(yàn)觀察是否有結(jié)晶放熱峰，可確定某一玻璃是否可用于本發(fā)明的結(jié)晶玻璃。亦即，當(dāng)以10℃/分的速率加熱并保持于密封溫度(410-450℃)2小時(shí)，顯示出放熱峰的玻璃被認(rèn)為是適用于本發(fā)明的結(jié)晶低熔玻璃粉末。
低膨脹陶瓷填料是指熱膨脹系數(shù)不大于70×10-7/℃的陶瓷填料。低熔玻璃是指軟化點(diǎn)不高于500℃的玻璃。
當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)加熱15-60分鐘時(shí)本發(fā)明的組合物形成密封，甚至在陰極射線管密封部分的內(nèi)部和外部之間施加高壓(50kV的數(shù)量級(jí))時(shí)它也不會(huì)發(fā)生介電擊穿。
本發(fā)明中，含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末的含量為堿性組合物的80-99.9％。若含量超過(guò)99.9％，則低膨脹陶瓷填料太少以至于熱膨脹系數(shù)趨于過(guò)高將偏離面板玻璃和錐體玻璃的熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致了破裂。另一方面，若含量少于80wt％，玻璃組分是這樣的少以至于流動(dòng)性趨于變差，密封部分的氣密性也趨于變差。
以100重量份的堿性組合物為基準(zhǔn)，α-4PbO·B2O3粉末和/或Pb3O4粉末的含量總共為0.001-1.0重量份。若含量小于0.001重量份，則趨于獲得的效果不充分，而若重量超過(guò)1.0重量份，則可燒結(jié)性趨于變差。上述范圍中更好的是0.001-0.09重量份，最好的是0.005-0.07重量份。
對(duì)于常規(guī)的玻璃組合物粉末，當(dāng)保持在燒制溫度時(shí)，隨著時(shí)間的推移將形成第一種晶體(2PbO·ZnO·B2O3)，然后第二種晶體(α-4PbO·B2O3)將析出。在高壓(50kV數(shù)量級(jí))下發(fā)生介電擊穿的情況下，第三種晶體(PbO)將在第二種晶體析出的過(guò)程之中或之前析出。
對(duì)于PbO本身，電阻不會(huì)低得導(dǎo)致電流滲漏或介電擊穿。然而，在除去粘合劑的氣氛中的燃燒過(guò)程中它可能被還原成PbO1-x，從而認(rèn)為是產(chǎn)生了導(dǎo)電性。
加入α-4PbO·B2O3晶體粉末或Pb3O4粉末對(duì)促進(jìn)第二種晶體(α-4PbO·B2O3)析出而阻止第三種晶體(PbO)析出是有效的，所述的第三種晶體會(huì)引起介電擊穿，而介電擊穿又會(huì)引起電流滲漏。當(dāng)?shù)诙N晶體(α-4PbO·B2O3)大量析出時(shí)，PbO組分減少，從而PbO晶體就不會(huì)析出。
當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制本發(fā)明的密封組合物15-60分鐘時(shí)，PbO晶體基本上不會(huì)析出。而且當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制本發(fā)明的密封組合物15-60分鐘時(shí)，在100μm×100μm的區(qū)域內(nèi)析出的直徑至少為5μm的PbO晶體的平均數(shù)量不超過(guò)兩個(gè)。
可按下述過(guò)程來(lái)制備第二種晶體(α-4PbO·B2O3)的晶種。將按PbO∶B2O3＝80mol∶20mol配制的原料在900℃的溫度下熔融1小時(shí)制成薄片，隨后在440℃下熱處理1小時(shí)。然后，在球磨機(jī)中將處理過(guò)的產(chǎn)物粉碎預(yù)定的時(shí)間，獲得粉末。
在本發(fā)明中，在410-450℃的溫度范圍內(nèi)加熱密封組合物15-60分鐘可獲得密封。為了獲得基本上等同于陰極射線管玻璃的熱膨脹系數(shù)的密封，結(jié)晶低熔玻璃粉末較好地是具有下述組成
PbO 73-82wt％
B2O3 7-10wt％
ZnO 9-14wt％
SiO2 1-3wt％
BaO 0.1-3wt％
在這種組合物中，若PbO的含量低于73wt％，則軟化點(diǎn)趨于太高，流動(dòng)性趨于變差，密封部分的強(qiáng)度和氣密性可能削弱。若PbO的含量超過(guò)82wt％，則軟化點(diǎn)趨于太低，高溫時(shí)的強(qiáng)度趨于變差。
若B2O3的含量低于7wt％，則軟化點(diǎn)趨于太高，流動(dòng)性趨于變差。若該量超過(guò)10wt％，則耐化學(xué)性趨于變差。
若ZnO的含量低于9wt％，則結(jié)晶性趨于變差，而若該量超過(guò)14wt％，則在熔融的玻璃中可能形成反玻璃化。
若SiO2的含量低于1wt％，則在熔融時(shí)可能形成反玻璃化，而若該量超過(guò)3wt％，則軟化點(diǎn)趨于太高，流動(dòng)性趨于變差。
BaO對(duì)改進(jìn)玻璃料與面板和錐體的粘合性是必需的。若其量低于0.1wt％，則趨于無(wú)法獲得充分的效果。若其量超過(guò)3wt％，則熱膨脹系數(shù)趨于太大。
另一方面，低膨脹陶瓷填料較好地是選自鋯石，氧化鋁，富鋁紅柱石，二氧化硅，鈦酸鉛，堇青石，β-鋰霞石，β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。這些填料的加入總量為0.1-20wt％。
若低膨脹陶瓷填料的含量超過(guò)20wt％，則在密封時(shí)的流動(dòng)性趨于變差。另一方面，若低膨脹陶瓷填料的含量低于0.1wt％，則難以使其熱膨脹系數(shù)與面板玻璃和錐體玻璃的相匹配，強(qiáng)度趨于變差。在這些陶瓷填料中，鋯石和鈦酸鉛是特別好的，原因是它們具有優(yōu)異的密封強(qiáng)度。
而且，要求密封組合物在從室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為80×107至105×10-7/℃。若熱膨脹系數(shù)超出此范圍，則大的拉伸應(yīng)力將施加在面板玻璃或玻璃料上，從而耐壓強(qiáng)度趨于變差。
下面，本發(fā)明將參考實(shí)施例作進(jìn)一步的描述。然而，應(yīng)明白的是本發(fā)明并不意味著局限于這些特定的實(shí)施例。
實(shí)施例1-8
按通常的方法，制備起始物料，混和并在1,000-1,200℃的溫度下熔融。然后，將熔體制成薄片。將薄片置于球磨機(jī)中粉碎一段預(yù)定的時(shí)間獲得一具有表1所列組成(單位wt％)的結(jié)晶低熔玻璃粉末。然后，以表1所列的重量比混和這種結(jié)晶低熔玻璃粉末，低膨脹陶瓷填料，α-4PbO·B2O3粉末和Pb3O4粉末獲得一密封組合物。實(shí)施例1-6說(shuō)明了本發(fā)明的密封組合物。而實(shí)施例7和8說(shuō)明了對(duì)比實(shí)施例。
對(duì)于各密封組合物，測(cè)量熔球直徑(flow button diameter)，粘合剩余強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)，介電擊穿，第三種晶體的量，耐液壓強(qiáng)度和耐熱強(qiáng)度，結(jié)果列于表1中。
熔球直徑
熔球直徑表示組合物在密封時(shí)的流動(dòng)性。將10g密封組合物的樣品粉末壓成直徑為12.7mm的圓柱形，然后在440℃時(shí)熱處理35分鐘，于是將流動(dòng)樣品的直徑(單位mm)稱為熔球直徑。希望該熔球直徑至少為26.5mm。
粘合剩余應(yīng)變
將密封組合物和載體(硝化纖維素溶于乙酸異戊酯的1.2％的溶液)以11.5∶1的重量比進(jìn)行混和，獲得一糊料。將這種糊料涂覆在錐體玻璃樣品上，并在與測(cè)量熔球直徑相同的條件下進(jìn)行熱處理。然后，由旋光儀(單位mμ/cm，“+”表示密封組合物具有壓縮應(yīng)變，“-”表示密封組合物具有拉伸應(yīng)變)測(cè)量在錐體玻璃樣品和密封組合物之間形成的剩余應(yīng)變。剩余應(yīng)變所希望的范圍為-100mμ/cm至+500mμ/cm。
熱膨脹系數(shù)
使密封組合物在與測(cè)量熔球直徑相同的條件下進(jìn)行熱處理，然后拋光至預(yù)定尺寸，并由熱機(jī)械分析儀(TMA)進(jìn)行測(cè)量。在溫度上升速率為10℃/分鐘的條件下測(cè)量伸長(zhǎng)，計(jì)算從室溫至300℃范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)(單位×10-7/℃)?？紤]到使熱膨脹性能與陰極射線管玻璃的相匹配，該值要求在80-105的范圍內(nèi)。
然后將這種密封組合物置于25英寸尺寸的錐體和面板之間，并保持在如表1所述的溫度(420-450℃)下35分鐘以密封錐體和面板獲得一球管(bulb)。對(duì)于這種球管，按下述方法來(lái)測(cè)量它的耐液壓強(qiáng)度和耐熱強(qiáng)度。
耐液壓強(qiáng)度
在球管的內(nèi)部和外部之間用水施加壓差，測(cè)量破裂時(shí)的壓差(單位kg/cm2，五個(gè)樣品的平均值)。為了確保作為球管的強(qiáng)度 該強(qiáng)度通常希望至少為3kg/cm2。
耐熱強(qiáng)度
用水和油在球管的內(nèi)部和外部之間加一溫度差進(jìn)行測(cè)量(單位℃，五個(gè)樣品的平均值)?？紤]到在制造陰極射線管的熱處理步驟中所形成的熱應(yīng)力，該強(qiáng)度通常希望至少為45℃。
介電擊穿
在球管面板和錐體樣品的密封部分的內(nèi)部和外部裝上20mm×20mm的電極，通入50kV的直流電1分鐘來(lái)測(cè)量介電擊穿。
第三種晶體的量
將玻璃料密封部分的橫截面拋光成鏡面，由電子顯微鏡的反射電子圖象觀察第三種晶體(PbO)的析出.將沒(méi)有觀察到第三種晶體或者第三種晶體是如此的少以至于它們對(duì)介電擊穿沒(méi)有影響(在放大1,000倍下觀察，在100μm×100μm的面積上平均觀察到不多于兩個(gè)直徑至少為5μm的第三種晶體)的鏡面稱為A，而將存在超出這種水平的第三種晶體的鏡面稱為B。
由表1顯而易見(jiàn)，本發(fā)明的密封組合物具有至少常規(guī)水平的各種性能，并且甚至在施加高壓(50kV的數(shù)量級(jí))時(shí)它也具有不會(huì)發(fā)生介電擊穿的優(yōu)異的可靠性。表1
當(dāng)將本發(fā)明的組合物用于密封陰極射線管的面板和錐體時(shí)，甚至在密封部分的內(nèi)部和外部之間施加高壓時(shí)也不會(huì)介電擊穿玻璃料密封的部分。這樣，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種密封組合物，它包含100重量份的堿性組合物和總共0.001-1.0重量份的加入堿性組合物中的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種，所述堿性組合物包含80-99.9wt％含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末和0.1-20wt％的低膨脹陶瓷填料，所述結(jié)晶低熔玻璃粉末是當(dāng)以10℃/分的速率加熱并保持在410-450℃的溫度2小時(shí)顯示出放熱峰的玻璃粉末，所述低膨脹陶瓷填料是熱膨脹系數(shù)不大于70×10-7/℃的陶瓷填料，燒制后密封組合物的熱膨脹系數(shù)在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)為80×10-7至105×10-7/℃。
2.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制密封組合物15-60分鐘時(shí)，PbO晶體基本上不會(huì)析出。
3.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中當(dāng)在410-450℃的溫度范圍內(nèi)燒制密封組合物15-60分鐘時(shí)，在100μm×100μm的區(qū)域內(nèi)析出的直徑至少為5μm的PbO晶體的平均數(shù)量不超過(guò)兩個(gè)。
4.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中總共0.001-0.9重量份的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種加入100重量份的堿性組合物中。
5.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中將總共0.005-0.07重量份的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb304粉末中的至少一種加入100重量份的堿性組合物中。
6.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中結(jié)晶低熔玻璃粉末主要由下述組分組成73-82wt％的PbO，7-10wt％的B2O3，9-14wt％的ZnO，1-3wt％的SiO2和0.1-3wt％的BaO。
7.如權(quán)利要求1所述的密封組合物，其中低膨脹陶瓷填料為選自鋯石，氧化鋁，富鋁紅柱石，二氧化硅，鈦酸鉛，堇青石，β-鋰霞石，β-鋰輝石和β-石英固溶體中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的密封組合物在密封陰極射線管的面板和錐體中的應(yīng)用。
全文摘要
一種密封組合物包含100重量份的堿性組合物和總共0.001-1.0重量份的加入堿性組合物中的α-4PbO·B2O3晶體粉末和Pb3O4粉末中的至少一種，所述堿性組合物包含80-99.9wt％含鉛和硼的結(jié)晶低熔玻璃粉末和0.1-20wt％的低膨脹陶瓷填料，燒制后密封組合物的熱膨脹系數(shù)在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)為80×10-7至105×10-7/℃。
文檔編號(hào)C03C8/24GK1147535SQ9610934
公開(kāi)日1997年4月16日 申請(qǐng)日期1996年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月22日
發(fā)明者田邊隆一, 六代慧, 黑木有一, 中村明 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社, 巖城硝子株式會(huì)社