專利名稱：可固化組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化組合物及其用途，所述可固化組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作為非共軛多烯)的結(jié)構(gòu)單元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基。
背景技術(shù)：
(1)已提出許多方法用來制備在分子中具有至少一個(gè)反應(yīng)性硅官能基團(tuán)的環(huán)氧丙烷基聚合物(如下所述)，其中一些已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)。一種有機(jī)聚合物是聚氧丙烯形成主鏈、甲氧基甲硅烷基官能基團(tuán)連接在端部，例如KanekaCorporation(MS PolymerTM)制造和出售的聚合物。該聚合物根據(jù)其使用目的，由于組成和使用情況的影響，其固化產(chǎn)物伸長率不足且表面上殘留有粘性。
日本專利公開公報(bào)No.34066/1986揭示了一種改進(jìn)拉伸特性的組合物，其特征在于它包含在分子中具有至少一個(gè)反應(yīng)性硅官能基團(tuán)的環(huán)氧丙烷基聚合物，在分子中具有一個(gè)硅烷醇基的化合物，和/或能與水反應(yīng)形成在分子中含一個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物。
日本專利公開公報(bào)No.34067/1986揭示了一種可固化的彈性組合物，其特征在于它包含在分子中具有至少一個(gè)反應(yīng)性硅官能基團(tuán)的有機(jī)乙烯基聚合物、在分子中具有一個(gè)硅烷醇基的化合物，和/或能與水反應(yīng)形成在分子中含一個(gè)硅烷醇基的化合物的化合物。
因此，需要改進(jìn)可固化彈性組合物(可固化橡膠組合物)的固化產(chǎn)品伸長率和殘留粘性，同時(shí)獲得高固化速度和高耐候性的固化產(chǎn)物。
(2)已知在分子中具有至少一個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物(除了芳環(huán)之外基本上不含不飽和C-C鍵)具有即使在室溫也能交聯(lián)的令人感興趣的性能由濕氣等使反應(yīng)性硅基團(tuán)水解，再形成硅氧烷鍵，用來形成橡膠狀固化產(chǎn)物，其中“反應(yīng)性硅基團(tuán)”是指具有可水解基團(tuán)連接在硅原子上且能夠形成硅氧烷鍵的含硅基團(tuán)。
這些飽和烴基聚合物具有飽和烴組成的主鏈，能耐熱致或光致劣化，得到耐熱耐候性和阻氣性優(yōu)良的固化產(chǎn)物。因此，飽和烴基聚合物可例如用作夾層玻璃的密封材料和建筑的彈性密封材料。
硅烷醇縮合催化劑可用于交聯(lián)/固化具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物。使用這類催化劑可減少固化時(shí)間。尤其是夾層玻璃用密封材料這樣一種在非常短的訂購期間內(nèi)必須交貨的產(chǎn)品，需要非常迅速地被固化。這樣就需要一種強(qiáng)烈的硅烷醇縮合催化劑以用于該目的。
日本專利公開公報(bào)No.41360/1996揭示了一種可固化的組合物，它將通式Q2Sn(OZ)2或[Q2Sn(OZ)]2O表示的化合物用作硅烷醇縮合催化劑來加速具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的固化，上式中Q是1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基；Z是具有能與其結(jié)構(gòu)內(nèi)的Sn形成配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)基，或者是1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。這些固化催化劑對(duì)飽和烴基聚合物固化的加速作用往往快于二價(jià)錫基固化催化劑(如辛酸錫)或羧酸錫催化劑(如二月桂酸二丁基錫)。然而，對(duì)于夾層玻璃用密封材料這樣一種在非常短的訂購期間內(nèi)必須交貨的產(chǎn)品而言，固化時(shí)間還需要更短。
已提出一些添加劑來加速具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的硅烷醇縮合反應(yīng)。例如，日本專利公開公報(bào)No.97562/1990揭示了一種可固化組合物，它使用“在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)與硅鍵合羥基的多羥基單硅烷”。日本專利公開公報(bào)No.196842/1990揭示了一種可固化的組合物，它使用“除聚硅氧烷以外的硅化合物，該化合物在其分子中具有兩個(gè)或多個(gè)與硅鍵合的羥基以及兩個(gè)或多個(gè)硅原子”。加入上述添加劑中的一種，硅烷醇化合物的可固化性確實(shí)得到改進(jìn)，然而仍然不足，需要更有效的添加劑。
夾層玻璃用密封材料需要具有非底涂層的粘合性，即在沒有底涂層的情況下能迅速地與多種物體粘合。近年來，不僅夾層玻璃用密封材料，而且其它用途的密封材料(如建筑的彈性密封材料)也需要上述性能，用來提高施給底涂料的施涂效率。然而，使用了上述含反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的密封材料在沒有底涂層的情況下其粘合性不足。
日本專利公開公報(bào)No.116832/1999說明了發(fā)明人在為解決上述問題所作的廣泛研究之后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)向組合物中混入特殊化合物時(shí)，該組合物可具有改進(jìn)的固化速度和粘合性，而不會(huì)產(chǎn)生諸如固化產(chǎn)品性能劣化這些問題，并由此作出了該發(fā)明。
由上述出版物揭示的該發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)固化速度和粘合性的可固化組合物，其特征在于該組合物包含(A)具有至少一個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物，(B)四價(jià)錫化合物，和(C)由通式R1aSi(OR2)4-a表示的硅化合物(式中，R1和R2各自是1-20個(gè)碳原子的烴基，可以是取代或未取代的；″a″是0-3的整數(shù))。更具體而言，該組合物包含(A)100重量份飽和烴基聚合物，該聚合物在分子中具有至少一個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)且分子量為500-50,000，(B)0.1-20重量份四價(jià)錫醇化物，和/或(C)0.01-20重量份通式R1aSi(OR2)4-a表示的硅化合物(式中，R1是1-20個(gè)碳原子的芳基；R2是1-20個(gè)碳原子的烴基，可以是取代或未取代的；″a″是0-3的整數(shù))。
本發(fā)明的發(fā)明人重新檢驗(yàn)了上述公報(bào)中所述的可固化組合物，確認(rèn)固化速度確實(shí)得以提高，但是仍然不足。
因此，可固化橡膠組合物需要更高的固化速度，更優(yōu)良的對(duì)多種物體的粘合性以及耐候性。
(3)反應(yīng)性硅基團(tuán)的一個(gè)例子由式-Si(OCH3)3表示，在空氣中能夠被濕氣水解成-Si(OH)3，它通過硅烷醇縮合反應(yīng)與另一種反應(yīng)性硅基團(tuán)反應(yīng)，形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)。因此，含有反應(yīng)性硅化合物的聚合物即使在室溫時(shí)也可以在濕氣的存在下交聯(lián)/固化。這些聚合物中，在主鏈骨架中例如具有聚氧丙烯的氧化烯聚合物由于其特性(如室溫時(shí)呈液態(tài)，可固化成橡膠彈性體)，因此已被廣泛用作建筑密封材料和其它工業(yè)應(yīng)用。然而，當(dāng)用該聚合物來填充接合處(即建筑材料，如墻面材料之間的空隙)等時(shí)，它會(huì)在固化產(chǎn)物表面留下殘留粘性，即使在固化之后也是如此，從而表面容易沾上灰塵等而被污染，使外觀變差。可以向固化產(chǎn)品表面施涂涂料。在這種情況下，涂料并不總能充分地粘合在密封材料表面上，尤其是在使用溶劑基涂料時(shí)。
日本專利公開公報(bào)No.302213/1997揭示了一種可固化的組合物，它包含(a)在分子中含有至少一個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯聚合物和(b)在分子中含有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物。據(jù)稱該組合物只保留很有限程度的殘留粘性，在固化之后對(duì)涂料的粘合性高。
盡管如此，這些特征的改進(jìn)仍然不足，在固化速度和固化產(chǎn)品的耐候性方面要求更大的改進(jìn)。
因此，要求可固化的組合物的固化速度高，在固化產(chǎn)品表面上幾乎不殘留粘性，固化后具有高度耐候性，施涂涂料時(shí)涂料和密封材料表面之間的粘合性強(qiáng)，并可用作密封材料、底涂料等。
(4)人們熟知，RTV(可室溫硫化)的硅橡膠是一種即便在低溫(室溫)下也可固化形成橡膠狀材料的聚合物，已作為密封材料用于建筑和各種成型材料。然而，在主鏈中含有聚硅氧烷的RTV硅橡膠價(jià)格昂貴且一些性能不足。
因此，例如日本專利公開公報(bào)No.156599/1975，提出了象RTV硅橡膠那樣可以在室溫固化的橡膠基有機(jī)聚合物，在其主鏈上含有橡膠基有機(jī)聚合物來代替聚硅氧烷。
該聚合物具有可通過形成硅氧烷鍵而固化的官能的反應(yīng)性硅基團(tuán)，并且象RTV硅橡膠一樣即使在室溫也可通過如下反應(yīng)固化形成橡膠狀材料。該聚合物要比聚硅氧烷便宜，且具備聚硅氧烷缺乏的性能。
式中，X′是可水解基團(tuán)。
通常要求橡膠具有低模量和高伸長率的拉伸特性，因此具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的橡膠基有機(jī)聚合物也要具備這些拉伸特性。
日本專利公開公報(bào)34066/1986和34067/1986提出用加入一價(jià)硅烷醇化合物或其衍生物的方法來改進(jìn)具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的固化橡膠基有機(jī)聚合物的模量和伸長率。
上述兩篇文獻(xiàn)中揭示的化合物并不總能充分地改進(jìn)模量和伸長率，而且即便當(dāng)模量和伸長率有所改進(jìn)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生問題，例如固化產(chǎn)物固化不足而導(dǎo)致在表面上殘留粘性，用作成型材料或密封材料的性能不足，組合物的貯存穩(wěn)定性差。換言之，在常規(guī)的包含具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的橡膠基有機(jī)聚合物的可固化組合物中，幾乎沒有一種能滿足所有的要求，即固化產(chǎn)物的模量和伸長率優(yōu)良，在固化產(chǎn)物表面上不殘留粘性，以及組合物的貯存穩(wěn)定性優(yōu)良。
日本專利公開公報(bào)96648/1995揭示橡膠基有機(jī)聚合物和有機(jī)硅氧烷化合物的混合物，前者具有由硅氧烷鍵交聯(lián)固化的官能的反應(yīng)性硅基團(tuán)。然而，該混合物的固化速度和耐候性仍不足。
因此，需要一種包含具有反應(yīng)性官能硅基團(tuán)的橡膠基有機(jī)聚合物的可固化組合物，該組合物能用濕氣迅速固化，與拉伸有關(guān)的性能優(yōu)良，能夠獲得在表面上沒有殘留粘性的橡膠狀彈性體，并且耐候性和貯存穩(wěn)定性得以改進(jìn)。
(5)已知含有可水解甲硅烷基的乙烯基樹脂用空氣中的濕氣在常溫下水解，形成具有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂，它具有優(yōu)良性能，例如光澤，耐候性、抗褪色性和耐溶劑性，硬度，對(duì)無機(jī)底材的粘合性。
包含可水解甲硅烷基的乙烯基樹脂由于上述優(yōu)良性能而具有廣泛用途，如油漆、粘合劑、涂料、密封材料和粘合劑。
然而，包含可水解甲硅烷基的乙烯基樹脂對(duì)于有機(jī)底材的粘合性并不總令人滿意。例如，要求修補(bǔ)汽車用油漆能與各種常規(guī)油漆(尤其是蜜胺丙烯酸類油漆和蜜胺醇酸油漆)的涂膜粘合。
提高對(duì)蜜胺丙烯酸類油漆和蜜胺醇酸油漆的粘合性的一種已知方法是加入胺基的硅烷偶聯(lián)劑或其變體。然而，這也會(huì)產(chǎn)生問題，例如包含可水解甲硅烷基的乙烯基共聚物的貯存穩(wěn)定性降低，且容易褪色。
日本專利公開公報(bào)75567/1989揭示了一種在室溫可固化的樹脂組合物，該組合物包含(A)100重量份包含甲硅烷基的乙烯基聚合物，其主鏈主要由乙烯基聚合物鏈組成，在分子中至少一個(gè)硅原子與末端處或側(cè)鏈中的可水解基團(tuán)鍵合，(B)0.1-100重量份特定的硅烷化合物，(C)0-20重量份固化催化劑。據(jù)稱，包含可水解甲硅烷基的乙烯基共聚物，當(dāng)加入特定的硅烷化合物時(shí)，其對(duì)蜜胺醇酸油漆或蜜胺丙烯酸類油漆的粘合性得到大大提高。還發(fā)現(xiàn)在室溫可固化的樹脂組合物具有改進(jìn)的性能，如固化涂膜的硬度、耐溶劑性和抗沾污性。
然而，該組合物的耐候性未必總是令人滿意。該文獻(xiàn)絲毫未提及乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠。
因此，需要一種在室溫可固化的橡膠組合物，該組合物具有高固化速度，優(yōu)良的耐候性，能夠獲得高粘合性的固化產(chǎn)物。
(6)具有反應(yīng)性甲硅烷基團(tuán)的化合物由于其甲硅烷基的反應(yīng)性而被用于各種用途，如油漆、涂料、硅烷偶聯(lián)劑、橡膠和密封材料用的粘合劑。尤其是具有在室溫可固化的縮合甲硅烷基(具有反應(yīng)基團(tuán)，如羥基、乙酰氧基、肟或烷氧基)的化合物被發(fā)現(xiàn)具有廣泛用途。
具有在室溫可固化的縮合甲硅烷基的化合物通常在固化催化劑的存在下水解，盡管也可以不用催化劑而用空氣中的濕氣來進(jìn)行水解。熟知的固化催化劑包括有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫和二馬來酸二丁基錫。然而，使用這些固化催化劑時(shí)，固化速度緩慢，在60-80℃附近的低溫加熱時(shí)幾乎不顯示固化加速效應(yīng)，即使在120-300℃的烘烤溫度下時(shí)固化速度仍然很低。因此，要求固化速度大于常規(guī)有機(jī)錫化合物的催化劑。當(dāng)用催化劑修補(bǔ)汽車和涂覆橋梁時(shí)(需要快干的涂料)，在將催化劑用于需要簡單涂覆系統(tǒng)的場合(如新車生產(chǎn)線、幕墻和預(yù)涂金屬)時(shí)，都有問題需要解決。
日本專利公開公報(bào)No.660/1990揭示了一種可固化的組合物，它包含以下有效組分(A)至少一種具有甲硅烷基的化合物，選自具有至少一種特定甲硅烷基的聚酯、與丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基共聚物、鄰苯二甲酸二烯丙酯基化合物和鄰苯二甲酸二烯丙酯基共聚物；(B)胺化合物，選自脂族胺、脂環(huán)族胺、改性環(huán)狀脂族多胺和乙醇胺，(C)硅烷偶聯(lián)劑，由通式Y(jié)3-Si-Z表示，其中Y是烷氧基；Z是含有官能團(tuán)的烷基，所述官能團(tuán)選自可以被氨基烷基或巰基取代的氨基，(D)漆基涂料、丙烯酰基清漆基涂料、丙烯酸類樹脂基涂料、熱固性丙烯酸基涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷。
該文獻(xiàn)還說明了具有可水解基團(tuán)的含甲硅烷基化合物，當(dāng)加入催化劑量的特定胺化合物和硅烷偶聯(lián)劑，并進(jìn)一步加入漆基、丙烯酸清漆基、丙烯酸類樹脂基、熱固性丙烯酸基涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，可以更快速地固化(尤其是在加熱的情況下)，不會(huì)對(duì)漆基、丙烯酸清漆基、丙烯酸類樹脂基、熱固性丙烯酸基涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷的固化產(chǎn)物的性能產(chǎn)生任何不利影響。
然而，本發(fā)明的發(fā)明人重新檢驗(yàn)了該組合物，證實(shí)其固化速度還不夠，且耐候性仍不令人滿意。上述文獻(xiàn)還說明了具有可水解基團(tuán)的含甲硅烷基化合物，但未提及乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠。
因此，需要一種可固化的橡膠組合物，它能在室溫或加熱下用空氣中的濕氣容易固化，固化速度高，并且固化產(chǎn)物的耐候性優(yōu)良。
(7)例如，日本專利公開公報(bào)73998/1977揭示了一種具有含硅基團(tuán)的氧化烯基聚合物，該含硅基團(tuán)的硅原子上連接有羥基和/或可水解基團(tuán)，可通過形成硅氧烷鍵交聯(lián)(這種含硅基團(tuán)在下文被稱作反應(yīng)性硅基團(tuán))。該氧化烯基聚合物通常由下式通式表示 式中，X″是可水解基團(tuán)，例如甲氧基。
具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯基聚合物在室溫時(shí)由于空氣中的濕氣作用在聚合物分子之間形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)之后而固化，就象室溫可固化的硅橡膠一樣，形成橡膠狀固化產(chǎn)物。該固化產(chǎn)物已經(jīng)被用于例如密封材料和粘合劑，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的性能，如伸長率、強(qiáng)度和粘合性。
橡膠狀固化產(chǎn)物當(dāng)被用作密封材料或類似材料時(shí)必須具有各種性能，其中更重要的是與拉伸有關(guān)的特性和對(duì)物體的粘合性。與拉伸有關(guān)的特性包括模量、伸長率和斷裂強(qiáng)度，作為橡膠的特性，通常要求低模量和高伸長率。粘合性包括對(duì)物體的粘合強(qiáng)度及其耐候性，需要高粘合強(qiáng)度和高耐候性。尤其是通常被用作透明建筑材料(如玻璃)的密封材料，這就要求粘合強(qiáng)度具有高耐候性，尤其是受到陽光照射時(shí)。
日本專利公開公報(bào)34066/1986提出了一種組合物，它包含具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯基聚合物和在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或在分子中具有可水解硅基團(tuán)的化合物(該化合物下文被稱作一價(jià)硅烷醇基化合物，與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物)，該組合物獲得低模量的固化產(chǎn)物。
日本專利公開公報(bào)182350/1982揭示了使用具有氨基和帶有可水解基團(tuán)的硅原子的化合物來提高具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯基聚合物的固化產(chǎn)物的粘合性，所述化合物例如是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3)或γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2)鍵合在硅原子上。
然而，包含具有與3個(gè)可水解基團(tuán)鍵合的硅原子的化合物(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)的組合物，由于其固化產(chǎn)物的模量增加因而存在一價(jià)硅烷醇基化合物的劣化效應(yīng)這一缺點(diǎn)。另一方面，包含具有與兩個(gè)可水解基團(tuán)鍵合的硅原子的化合物(如γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)的組合物，盡管其固化產(chǎn)物的模量幾乎不增加，但還存在粘合強(qiáng)度的耐候性不足這一缺點(diǎn)。
日本專利公開公報(bào)117955/1990提出了一種組合物，該組合物包含具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯基聚合物和一價(jià)硅烷醇基化合物，并混入具有氨基和連接有2個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的化合物，以及少量的具有氨基和連接有3個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的化合物。所述組合物可固化，與模量有關(guān)的性能、對(duì)物體的粘合強(qiáng)度以及粘合強(qiáng)度的耐候性均得到改進(jìn)。然而，所述組合物的可固化產(chǎn)物，其耐候性仍不足，有進(jìn)一步改進(jìn)的地方。
因此，需要一種可固化組合物，其固化速度高，能得到耐候性固化產(chǎn)物，適合用作粘合劑、密封材料等。
(8)例如，日本專利公開公報(bào)73998/1977揭示了一種具有含硅基團(tuán)的氧化烯基聚合物，該含硅基團(tuán)的硅原子上連接有羥基和/或可水解基團(tuán)，可通過形成硅氧烷鍵來交聯(lián)(這種含硅基團(tuán)在下文中被稱作反應(yīng)性硅基團(tuán))。該氧化烯基聚合物通常由下式通式表示
式中，X″是可水解基團(tuán)，例如甲氧基。
具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯基聚合物在室溫時(shí)由于空氣中的濕氣作用在聚合物分子之間形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)之后而固化，就象室溫可固化的硅橡膠一樣，形成橡膠狀固化產(chǎn)物。該固化產(chǎn)物已經(jīng)被用于例如密封材料和粘合劑，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的性能，如伸長率、強(qiáng)度和粘合性。
該聚合物通常與填料混合而作為組合物加以使用，以例如降低成本。然而，填料的加入會(huì)大大提高組合物的粘度，這樣在技術(shù)上就必須使用增塑劑來充分降低粘度，以獲得可用普通方法加工的組合物。
填料或增塑劑的使用通常會(huì)造成許多問題，其中比較嚴(yán)重的是貯存穩(wěn)定性惡化，尤其會(huì)導(dǎo)致經(jīng)貯存組合物的固化速度下降。
因此，需要一種可固化的組合物，其固化速度和貯存穩(wěn)定性高(尤其是即使在貯存一段較長時(shí)間后，使用時(shí)仍能迅速固化)，且能獲得耐候性的固化產(chǎn)物。
(9)含有甲硅烷基的乙烯基樹脂的特征是它能于室溫用濕氣(尤其是空氣中的濕氣)來固化，這一性能為該組合物開辟了寬闊的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，貯存時(shí)間短和耐候性不足的缺點(diǎn)有時(shí)會(huì)限制其應(yīng)用。
日本專利公開公報(bào)47747/1988提出了一項(xiàng)與乙烯基樹脂組合物有關(guān)的發(fā)明。用于該組合物的含有甲硅烷基的乙烯基樹脂(A)在分子中具有至少一個(gè)甲硅烷基，且分子量為1,000-20,000。所述甲硅烷基由下式表示 (式中，R1和R2各自是氫或者選自1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基和芳烷基的一價(jià)烴基；X是鹵素或者選自烷氧基、酰氧基、胺氧基、苯氧基、硫代烷氧基和氨基的基團(tuán)，至少一個(gè)是烷氧基或苯氧基；″a″是0-2的整數(shù))。
該文獻(xiàn)說明了該可固化的組合物是穩(wěn)定的，包含(A)上述乙烯基樹脂、(B)醇和/或原甲酸烷基酯和(C)烷氧基硅烷化合物。該文獻(xiàn)還提到該發(fā)明涉及一種組合物，它包含在末端或側(cè)鏈上具有甲硅烷基的化合物。該組合物可以在室溫下用濕氣(尤其是空氣中的濕氣)固化，這是含有甲硅烷基的乙烯基樹脂的特點(diǎn)，并且同時(shí)還具有長期貯存穩(wěn)定性的特點(diǎn)。因此，它非常適合作為樹脂用于無溶劑型涂料或高含固量涂料，這些涂料作為無污染、節(jié)能型涂料而備受關(guān)注。該文獻(xiàn)中特別提到，該發(fā)明的樹脂具有比常規(guī)乙烯基樹脂更低的分子量，這就帶來一個(gè)優(yōu)點(diǎn)該樹脂能更容易地適用于非污染型或高含固量型的涂料。通過例如具有C-C雙鍵的乙烯基樹脂與氫硅烷化合物在第VIII族過渡金屬催化劑的存在下反應(yīng)，可容易地制得用于該發(fā)明組合物的含甲硅烷基的乙烯基樹脂。
然而，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)重新檢驗(yàn)該可固化的組合物而證實(shí)，盡管該組合物確實(shí)具有上述特性，但是在室溫下的固化性和耐候性仍不足。
因此，需要一種可固化的橡膠組合物，其貯存穩(wěn)定性和固化速度高，且能得到高度耐候性的固化產(chǎn)物。
(10)具有可水解基團(tuán)連接在硅原子上且可通過形成硅氧烷鍵交聯(lián)的含硅基團(tuán)(下文被稱為反應(yīng)性硅基團(tuán))可用-Si(OCH3)3表示，是一種熟知的官能團(tuán)。
用濕氣(如空氣中的濕氣)將該官能團(tuán)水解成-Si(OH)3等，它與另一個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)反應(yīng)，通過硅烷醇縮合形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)。
(CH3O)3Si～～～～～～～～Si(OCH3)3→[(HO)3Si～～～～～～～～Si(OH)3]→(～～～～SiO)3Si～～～～～～～～Si(OSi～～～～)3因此，具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物在濕氣的存在下甚至在室溫下也能交聯(lián)/固化。這些聚合物中，具有橡膠基主鏈骨架的聚合物的特征是在室溫時(shí)是高度粘稠的液體，并固化成橡膠彈性體，被廣泛用作建筑和其它工業(yè)用的密封材料。該密封材料被用于建筑材料的間隙(接合處)，固化后用于填充和保持防水性和氣密性。
在這些橡膠基聚合物中，一種飽和烴基聚合物(如聚異丁烯)能得到耐候性、耐熱性和阻氣性均佳的固化產(chǎn)物。阻氣性高意味著阻隔濕氣的性能高，這成為用空氣中的濕氣固化聚合物的一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)楸M管表面上很快被固化，但要徹底固化內(nèi)部則需要相當(dāng)長的時(shí)間(一周或更長)。日本專利公開公報(bào)185565/1990提出了用金屬鹽的水合物分散組合物，用來在室溫時(shí)快速使固化深入其內(nèi)部。
該具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物通常在混入硅烷醇縮合催化劑(固化催化劑)、填料、增塑劑等物質(zhì)形成可固化的組合物之后再加以使用。可固化的組合物有兩大類單液體組分(one-liquid)和雙液體組分類型(two-liquid types)。單液體組分型可固化的組合物是一種包含所有上述添加劑的液體。它很方便，在使用之前無需混合，但必須保持完全脫水以防在使用之前發(fā)生固化。另一方面，雙液體組分型可固化的組合物不是很方便，在使用之前需要混合，但不必向單液體組分型可固化的組合物那樣完全地保持脫水，因?yàn)榫哂蟹磻?yīng)性硅基團(tuán)的聚合物在不存在硅烷醇縮合催化劑的情況下，即便是存在一定程度的濕氣也不容易固化。
如上所述的金屬鹽水合物不能用作濕氣源來固化用于制得單液體組分型可固化組合物的聚合物，因?yàn)樵摼酆衔镆坏┡c硅烷醇縮合催化劑和水合物混合就會(huì)開始固化。
鈦和錫化合物通常被用作硅烷醇縮合催化劑。它們中的許多化合物在濕氣的存在下分解，硅烷醇縮合催化劑被認(rèn)為是被金屬鹽水合物所分解的。因此，當(dāng)金屬鹽水合物用作濕氣源時(shí)，要在組合物馬上就要使用(固化)之前加入可固化的組合物中，或者加入雙液體組分型組合物的主要組分(即含有聚合物組分的組分)中。
然而，在馬上就要使用(固化)組合物之前才加入金屬鹽水合物很不方便。而且，將金屬鹽水合物加入主要組分中會(huì)導(dǎo)致另一個(gè)問題，就是由于具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物的固化而使主要組分的粘度增加，盡管只是有限程度的增加。
密封材料中通?；烊牍柰榕悸?lián)劑作為增粘劑。然而，硅烷偶聯(lián)劑容易與濕氣反應(yīng)，既不能作為添加劑加入主要組分也不能加入硬化劑中。例如，硅烷偶聯(lián)劑(如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(ONCCH2CH2CH2Si(OCH3)3))當(dāng)加入主要組分中時(shí)會(huì)與金屬鹽水合物反應(yīng)，當(dāng)加到硬化劑中時(shí)會(huì)被硅烷醇縮合催化劑分解，結(jié)果是它不再能起到硅烷偶聯(lián)劑的作用，例如增加粘性。
日本專利公開公報(bào)182992/1998揭示了一種可固化的組合物。該發(fā)明的目的是提供一種飽和烴基聚合物和金屬鹽水合物作為濕氣源的可固化的組合物，飽和烴基聚合物具有含硅基團(tuán)，例如硅連接有可濕氣固化聚異丁烯的可水解基團(tuán)，可通過形成硅氧烷鍵來交聯(lián)。該組合物在貯存時(shí)粘度不增加。該發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的組合物，該組合物能加入一種具有能容易地與濕氣反應(yīng)的反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物，例如象硅烷偶聯(lián)劑那樣的化合物。該發(fā)明提供了雙液體組分或多液體組分型可固化的組合物，金屬鹽水合物混入含有硅烷醇縮合催化劑的硬化劑中。簡言之，該發(fā)明提供了雙液體組分和多液體組分型可固化的組合物，該組合物包含至少兩種液體(A)主要組分飽和烴基聚合物，該聚合物具有可水解基團(tuán)連接在硅原子上，還具有可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)的含硅基團(tuán)，(B)硬化劑，含有硅烷醇縮合催化劑和金屬鹽水合物。
然而，該發(fā)明作為飽和烴基聚合物的異丁烯基聚合物仍存在改進(jìn)地方，因?yàn)槠涔袒俣群湍秃蛐圆蛔恪?br> 該文獻(xiàn)未提及包含至少兩種液體的多液體組分型可固化橡膠組合物，該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作為非共軛多烯)的結(jié)構(gòu)單元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基。
因此，需要一種可固化的橡膠組合物，它包含金屬鹽水合物作為濕氣源，在貯存時(shí)粘度不增加，固化速度和耐候性高，能夠包含具有能容易地與濕氣反應(yīng)的反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物(如硅烷偶聯(lián)劑)。
(11)日本專利公開公報(bào)6041/1988揭示了一種異丁烯基聚合物，該聚合物在分子末端具有含硅基團(tuán)，該基團(tuán)具有連接在硅原子上的羥基或可水解基團(tuán)，且可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)(這種基團(tuán)下文被稱作反應(yīng)性硅基團(tuán))。該異丁烯基聚合物即使在常溫時(shí)也可用濕氣固化成橡膠狀固化產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有優(yōu)良的性能，如耐熱性、耐水性和耐候性。
然而，該固化產(chǎn)物必定具有長分子鏈以獲得良好的橡膠彈性，這樣總會(huì)增加固化產(chǎn)物的粘度，使其難以加工。這一缺點(diǎn)會(huì)限制其用途，原因是難以應(yīng)用。為了避免上述問題而降低聚合物的粘度又總會(huì)使得聚合物與伸長率有關(guān)的性能不足。固化的異丁烯基聚合物濕氣阻隔性強(qiáng)，這會(huì)使其可固化性變差，原因是固化必需的濕氣供應(yīng)不足。
為了解決上述問題，日本專利公開公報(bào)252670/1989提出了一種可固化的樹脂組合物，該組合物包含一種飽和烴基聚合物和一種有機(jī)硅聚合物，所述飽和烴基聚合物具有至少一個(gè)含硅基團(tuán)，該基團(tuán)具有連接在硅原子上的羥基或可水解基團(tuán)，且可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)。然而，該組合物并不總能充分地解決上述問題，其固化產(chǎn)物的耐候性和固化速度不足。
因此，需要一種組合物，其粘度低、操作性良好、固化速度足夠，且耐候性、耐熱性和耐水性優(yōu)良，能夠獲得具有高強(qiáng)度和高伸長率(低彈性模量)的橡膠狀固化產(chǎn)物。
(12)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的主鏈骨架包含得自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和得自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，以及少量作為第三組分的共聚合非共軛多烯基單體用來引入交聯(lián)所必需的不飽和C-C鍵。結(jié)果，該無規(guī)共聚物橡膠被用作可硫化彈性體，它所獲得硫化產(chǎn)物的耐熱性和耐候性大大高于二烯基彈性體(如天然橡膠、聚異戊二烯或聚丁二烯)。然而，該硫化產(chǎn)物的耐候性仍然被用于硫化的不飽和C-C鍵所破壞，盡管不飽和C-C鍵的用量已明顯少于二烯基彈性體的用量。
從硫化速度的角度來看，由于不飽和C-C鍵含量不足因而硫化速度緩慢，從而限制了硫化的生產(chǎn)線速度，這會(huì)成為成本增加的一個(gè)原因。
因此，需要一種橡膠組合物，它具有高硫化速度，改進(jìn)的耐候性和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，并同時(shí)保持乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的多種有利性能，如硫化產(chǎn)物優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)性。
(13)具有可水解甲硅烷基(該含硅基團(tuán)具有羥基和可水解基團(tuán)連接在硅原子上且能夠形成硅氧烷鍵)的聚合物在濕氣的存在下交聯(lián)/固化，因此可用作可固化的組合物。在這些聚合物中，聚醚用作主鏈骨架的聚合物通常被稱作改性硅氧烷，被廣泛用作密封材料等。
一種具有可水解甲硅烷基的聚合物和一種與該聚合物相容且可用一種不同的固化反應(yīng)來固化的可固化樹脂的混合物在固化時(shí)顯示相分離，并且可形成多種層狀結(jié)構(gòu)的固化產(chǎn)物。由含可水解甲硅烷基的聚合物和與其相容的環(huán)氧樹脂組成的組合物獲得的固化產(chǎn)物，其性能大大取決于基體的內(nèi)聚力。日本專利公開公報(bào)292616/1992提出了一種方法，用來混入硅烷偶聯(lián)劑以控制該固化產(chǎn)物的生產(chǎn)并用來改變其含量。
可以對(duì)上述可固化的組合物加以控制，以制得層狀結(jié)構(gòu)的固化產(chǎn)物。因此可固化的樹脂組合物的彈性模量和拉伸剪切強(qiáng)度可得到改進(jìn)，因?yàn)榉稚⒌沫h(huán)氧樹脂顆粒尺寸和基體強(qiáng)度可以在一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化。然而，該樹脂組合物的固化速度和耐候性仍然不足。
因此，需要一種橡膠組合物，其粘合性和固化速度高，能得到多種類型的固化產(chǎn)物，這些產(chǎn)物的耐候性高且其它性能好，例如層狀結(jié)構(gòu)變化很大的固化產(chǎn)物，另一種低彈性模量和高伸長率的固化產(chǎn)物，或者通過降低分散的環(huán)氧樹脂顆粒的尺寸和提高基體的環(huán)氧樹脂含量而實(shí)現(xiàn)的高彈性模量和拉伸剪切強(qiáng)度的另一種固化產(chǎn)物。
(14)一種具有可水解甲硅烷基的橡膠基有機(jī)聚合物，盡管它具有即便在室溫時(shí)仍能固化成橡膠彈性體這樣令人感興趣的性能，但通常有固化產(chǎn)物強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，這會(huì)限制其應(yīng)用領(lǐng)域。
日本專利公開公報(bào)280217/1987揭示了一種可固化的組合物，該組合物包含具有可水解甲硅烷基的橡膠基有機(jī)聚合物和環(huán)氧樹脂，并混入兩種硅化合物(一種硅化合物在分子中具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可水解硅基團(tuán)，另一種硅化合物在分子中具有至少兩個(gè)羥基連接在硅原子上)，以克服常規(guī)的具有可水解甲硅烷基的固化橡膠基有機(jī)聚合物的缺點(diǎn)。
向可固化組合物中混入這些硅化合物能夠改進(jìn)含可水解硅基團(tuán)的橡膠基有機(jī)聚合物不足的強(qiáng)度，并得到與濕氣量無關(guān)的高強(qiáng)度固化產(chǎn)物。然而，該組合物還是有固化速度和固化產(chǎn)物耐候性不足的缺點(diǎn)。
因此，需要一種可固化的橡膠組合物，它具有改進(jìn)的韌性和強(qiáng)度，能獲得與濕氣量無關(guān)的高強(qiáng)度固化產(chǎn)物，同時(shí)固化速度高，且所得固化產(chǎn)物的耐候性強(qiáng)。
(15)一種含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物，即使在室溫時(shí)也能用濕氣對(duì)反應(yīng)性硅基團(tuán)進(jìn)行水解隨后形成硅氧烷鍵而交聯(lián)，獲得橡膠狀固化產(chǎn)物。因此，它被用作夾層玻璃的密封材料和建筑的彈性密封材料。
建筑用彈性密封材料通常混有碳酸鈣填料，如膠化碳酸鈣或石灰石粉末。用作密封材料的混有膠化碳酸鈣的組合物，其觸變性高、絲狀物少、因此操作性強(qiáng)。該固化產(chǎn)物由于具有低模量和高伸長率這些與拉伸有關(guān)的性能而適合用作建筑用密封材料。
另一方面，石灰石粉末用作填充劑。
要求夾層玻璃用密封材料具有足夠高的模量和強(qiáng)度來支承玻璃，這不同于建筑用密封材料，它們要求具有低模量和高伸長率。因此，夾層玻璃用密封材料重要的是具有機(jī)械性能(如強(qiáng)度和硬度)并同時(shí)具有良好的操作性是必需的。然而，包含含反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的組合物并不能同時(shí)滿足這些性能。
日本專利公開公報(bào)316804/1998揭示了一種可固化的組合物，它包含含反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物，并混有碳酸鈣和滑石，該組合物能解決滿足上述這些性能的問題。然而，所提出的該組合物并不總能充分地滿足操作性和機(jī)械性能。而且其固化速度和固化產(chǎn)物的耐候性并不令人滿意。
因此，需要一種具有以下綜合性能的橡膠組合物固化產(chǎn)物的操作性和機(jī)械性能，固化速度和固化產(chǎn)物的耐候性足夠，且適合用作夾層玻璃的密封材料。
(16)可固化的聚合物是在固化之前是液態(tài)或類似的可模塑狀態(tài)，當(dāng)固化時(shí)得到高強(qiáng)度的固體，如橡膠狀固體。該可固化聚合物被廣泛用于粘合劑和密封劑。用于玻璃和塑料的粘合劑和密封劑還要具有耐光性這一額外性能，因?yàn)榕c用于不透明材料的情況不同，使用它們的表面受到光線照射。當(dāng)被光劣化時(shí)，由于粘合層的剝離，這些材料會(huì)完全喪失作為粘合劑或密封劑的功能。作為用于透明材料的一個(gè)重要性能，要求粘合性具有耐光性，這時(shí)的粘合性被稱為耐候的粘合性。尤其是要求建筑用粘合劑或密封劑長期保持耐候的粘合性這一額外性能。當(dāng)使用在任何程度上耐候性均不足的材料制得粘合層時(shí)，該粘合層很薄，會(huì)喪失耐候的粘合性。顯示優(yōu)良的耐候粘合性的材料不是很多。
在可固化聚合物范圍內(nèi)的含可交聯(lián)硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物例如通過空氣中的濕氣作用而固化。固化時(shí)它會(huì)顯示有利的性能，例如高耐候性和耐熱性，水存在情況下的粘合性、不污染性能和低透濕性。而且，該聚合物顯示良好的可操作性，可平穩(wěn)地噴霧，因?yàn)樗谑覝乜梢允且后w而具有合適的粘度和結(jié)構(gòu)粘度(觸變性)。此外，該聚合物并不惡臭，在處理時(shí)幾乎不散發(fā)氣味，特別適合用作密封材料(日本專利公開公報(bào)6041/1988)。日本專利公開公報(bào)198673/1989說明了上述聚合物還可用作透明材料(如夾層玻璃)的密封材料。當(dāng)用于夾層玻璃時(shí)，上述聚合物帶來的優(yōu)點(diǎn)是能提高生產(chǎn)線生產(chǎn)速度，且用單密封來代替常規(guī)要求的雙密封，因?yàn)樯鲜鼍酆衔锬茉诩訜釙r(shí)迅速固化。不用說，該聚合物也可用常規(guī)方法用于夾層玻璃的雙密封。
但是據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包含含可交聯(lián)硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的可固化組合物用于一些透明材料，尤其是經(jīng)表面處理的玻璃(如熱射線反射類型的玻璃)時(shí)，該固化組合物并不總顯示充分的耐候粘合性。
日本專利公開公報(bào)286895/1997提出了一種可固化的組合物，它包含具有可交聯(lián)硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物，且混有特定光穩(wěn)定劑和硅烷偶聯(lián)劑的混合物，該組合物對(duì)經(jīng)表面處理的玻璃具有改進(jìn)的耐候粘合性。然而，該固化產(chǎn)物的耐候性仍不足，其固化速度也存在改進(jìn)的地方。
因此，要求一種可固化的組合物，其固化速度高，能得到高耐候性的固化產(chǎn)物，并適合用作粘合劑和密封劑。
(17)已知一種聚環(huán)氧烷基聚合物(如聚環(huán)氧丙烷基聚合物)，在其分子末端具有反應(yīng)性硅基團(tuán)。該聚合物的特點(diǎn)是即便在室溫時(shí)也能用濕氣固化成橡膠狀固體。然而，該聚合物的缺點(diǎn)是耐熱性、耐水性和耐候性不足。
因此，要求一種可固化的橡膠組合物，該組合物含有含甲硅烷基的橡膠(在其分子中含有特定的可水解甲硅烷基)作為主要組分，能得到耐候性和耐熱性優(yōu)良的固化產(chǎn)物。
(18)一種飽和烴基聚合物，它具有至少一個(gè)反應(yīng)性含硅基團(tuán)，該含硅基團(tuán)有羥基或可水解基團(tuán)連接在硅原子上且可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)，已知該聚合物具有這一令人感興趣的性質(zhì)即便在室溫時(shí)也能用濕氣等通過伴隨反應(yīng)性硅基團(tuán)的水解等形成硅氧烷鍵而交聯(lián)，從而形成橡膠狀固化產(chǎn)物。因此，該聚合物可用作例如夾層玻璃的密封材料和建筑用彈性密封材料。
要求用于夾層玻璃的密封材料具有無底涂層的粘合性，即在沒有底涂層的情況下能快速地與各種物體粘合。近年來，不僅夾層玻璃用密封材料，而且用于其它用途的密封材料(如建筑用彈性密封材料)都需要上述性能，以改進(jìn)施給底涂層的施涂效率。然而，使用上述含反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的密封材料，在沒有底涂層的情況下，其粘合性不足。
而且，夾層玻璃用密封材料(尤其是用于玻璃緣飾的材料)特別要求具有優(yōu)良的耐候粘合性。上述含反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的耐候粘合性因某種原因而不足，尤其是對(duì)于近年來被廣泛使用的高度絕緣熱射線反射性玻璃的耐候粘合性不足。
日本專利公開公報(bào)152584/1998揭示了一種可固化的組合物，它包含(A)含至少一個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物，(B)硅烷偶聯(lián)劑，(C)在分子中含不飽和基團(tuán)的化合物，該化合物通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引發(fā)聚合反應(yīng)，和/或可光聚合的化合物。然而，該可固化的組合物仍存在改進(jìn)固化速度和耐候性的地方。
因此，要求一種可固化的組合物，它包含具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物作為主要組分，該組合物對(duì)多種材料具有高度粘合性，對(duì)于多種玻璃(尤其是熱射線反射性玻璃)具有改進(jìn)的耐候粘合性，并且耐候性和固化速度優(yōu)良。
(19)已知一種硅氧烷基增粘劑(二甲基聚硅氧烷橡膠基的有機(jī)硅樹脂)是耐熱的增粘劑。
然而，普遍知道的是該硅氧烷基增粘劑具有不少缺點(diǎn)，例如對(duì)非極性化合物(如聚四氟乙烯)的粘性強(qiáng)，對(duì)涂有硅氧烷剝離劑的所謂硅氧烷剝離紙的相容性強(qiáng)(因?yàn)閮烧呔芯酃柩跬?，這樣就使其本身難以從剝離紙上剝離，破壞了其剝離效果。
另一方面，具有良好剝離性能的增粘劑包括僅具有一個(gè)有機(jī)骨架的組分組成的物質(zhì)，如橡膠基增粘劑，如混有增粘劑樹脂的天然或合成橡膠，以及通過與丙烯酸酯共聚合得到的丙烯酸類增粘劑。這些增粘劑也有其自身缺點(diǎn)，例如前者屬于非交聯(lián)型，預(yù)計(jì)不會(huì)有高的耐熱性，而后者盡管可通過交聯(lián)劑作用(如混入其中的異氰酸酯作用)而交聯(lián)，但可能得不到本身具有足夠耐熱性的交聯(lián)產(chǎn)物。因此，它們不具備足以用作增粘劑的耐熱性。
近年來，提出了使用含可水解硅的基團(tuán)來獲得具有高耐熱性的增粘劑，所述基團(tuán)能引起加入了該基團(tuán)的有機(jī)骨架聚合物中的縮合反應(yīng)，形成熱穩(wěn)定的硅氧烷交聯(lián)。
該增粘劑組合物揭示于例如日本專利公開公報(bào)71377/1984。這一硅氧烷交聯(lián)型增粘劑的一個(gè)缺點(diǎn)是可剝離性差，就象上述硅氧烷基增粘劑一樣，盡管其聚合物主鏈基本上是有機(jī)骨架。更具體而言，當(dāng)該增粘劑組合物與涂有硅氧烷基剝離劑的剝離紙或剝離膜粘合時(shí)，或者當(dāng)基底一面上具有增粘劑而另一面上是硅氧烷基剝離劑的層合物卷繞時(shí)，增粘劑和剝離紙或剝離膜之間的抗剝落性隨時(shí)間增加，當(dāng)情況最壞時(shí)可能會(huì)撕碎剝離紙，使得不可能將紙剝離。
正如通常所知，硅氧烷基剝離紙通常用作膠粘帶的主要組成部分，而上述所謂硅氧烷基增粘劑不能很好地與硅氧烷基剝離紙分離。盡管考慮到開發(fā)涂有非硅氧烷基(如氟基)剝離劑的剝離紙，但增粘劑在剝離紙上的應(yīng)用還是非常有限，因?yàn)樗荒芎茼樌嘏c剝離紙分離。
日本專利公開公報(bào)60771/1986揭示了一種增粘劑組合物，它包含(A)在分子中含至少一個(gè)可水解硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物，(B)增粘劑樹脂和(C)特定的有機(jī)鋯或鋁作為固化催化劑。考慮到?jīng)]有一種耐熱性高且能很好地從涂有硅氧烷基剝離劑的剝離紙上剝離的增粘劑組合物這一實(shí)際情況，該組合物已有進(jìn)步。據(jù)稱，該組合物能很好地從硅氧烷基紙或膜上剝離。
然而，還需要對(duì)可剝離性和耐熱性作進(jìn)一步改進(jìn)。而且，還有對(duì)耐候性和固化速度的改進(jìn)，也是有待解決的主要技術(shù)問題。
因此，需要一種增粘劑組合物，它具有高耐熱性，能很好地從涂有硅氧烷基剝離劑的剝離紙或類似材料上剝離，并且固化速度和耐候性高。
(20)日本專利公開公報(bào)36395/1979說明了一種在末端或側(cè)鏈中含有可水解甲硅烷基的乙烯基樹脂，該樹脂不僅光澤、耐候性和耐褪色性優(yōu)良，而且通過可水解硅基團(tuán)的作用對(duì)無機(jī)材料的粘合性有所改進(jìn)，通過于室溫用濕氣(尤其是空氣中的濕氣)交聯(lián)形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂，由此具有高的硬度、耐溶劑性、耐水性、耐熱性和耐候性。
然而，據(jù)日本專利公開公報(bào)63351/1982所述，含有可水解硅基團(tuán)的乙烯基樹脂盡管在固化催化劑的存在下固化時(shí)能得到優(yōu)良的樹脂，但還具有敞開氣氛中貯存期短這一缺點(diǎn)，尤其是當(dāng)具有3個(gè)可水解甲硅基團(tuán)的乙烯基樹脂含有固化催化劑時(shí)。
上述出版物還說明以下問題。
旨在改進(jìn)敞開氣氛中貯存期的發(fā)明已經(jīng)申請了專利。例如USP 4,043,953揭示的發(fā)明是改進(jìn)在固化催化劑存在下聚合有機(jī)硅烷的貯存期，所述聚合物由以下單體共聚合制得含CH2＝C＜基團(tuán)的單體(除含活性氫基團(tuán)(如羥基、羧基和酰氨基)的單體以外)與丙烯酸酯烷氧基硅烷、甲基丙烯酸酯烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷，并混有0.5-15重量％(以聚合有機(jī)硅烷的重量計(jì))的通式XnSi(OR)4-n表示的可水解反應(yīng)性硅烷單體，式中，X是1-12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)；R是甲基、乙基、2-甲氧基甲基、2-乙氧基乙基或者碳原子數(shù)為5個(gè)或更少的烷基；″n″是0-2的整數(shù))。
用于上述發(fā)明的固化催化劑包括0.1-5重量％，優(yōu)選是0.2-1重量％的有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸鹽和正丁基磷酸鹽；有機(jī)酸的金屬鹽，如環(huán)烷酸錫、二月桂酸二丁基錫、硬脂酸鐵和辛烯酸鉛；有機(jī)胺，如硼異二胺(boror isodiamine)、亞甲基二胺和咪唑。然而，實(shí)施例中的貯存期是在該聚合有機(jī)硅烷、可水解反應(yīng)性硅烷單體和固化催化劑在密閉條件下貯存之后測得的。而該文獻(xiàn)未提及在敞開氣氛中的貯存期，這是實(shí)踐中是很重要的。事實(shí)上，該美國專利文獻(xiàn)中所述的聚合有機(jī)硅烷、可水解反應(yīng)性硅烷單體和固化催化劑在敞開氣氛中的貯存期只有當(dāng)使用有機(jī)胺時(shí)才是令人滿意的，而在其它情況下貯存期短。然而，在有機(jī)胺存在下固化的樹脂的缺點(diǎn)是被胺染色，還需要開發(fā)其它催化劑。
日本專利公開公報(bào)63351/1982揭示了一種在上述情況下顯示改進(jìn)貯存期的組合物。該文獻(xiàn)揭示了一種具有改進(jìn)貯存期的組合物，它包含100重量份含有含甲硅烷基的乙烯基樹脂，其主鏈基本上由乙烯基聚合物組成，在分子中在末端或側(cè)鏈中有至少一個(gè)硅基團(tuán)連接在可水解基團(tuán)上，0.01-10重量份固化催化劑，選自具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物、具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物、羧酸鹽型有機(jī)錫化合物和具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物的混合物、羧酸鹽型有機(jī)錫化合物和具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物的混合物、羧酸鹽型有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸的混合物、羧酸鹽型有機(jī)錫化合物和有機(jī)羧酸酐的混合物，以及有機(jī)羧酸鹽化合物和有機(jī)羧酸酐的混合物。
上述含甲硅烷基的乙烯基樹脂可以在第VIII族過渡金屬催化劑的存在下通過氫硅烷化合物與具有C-C雙鍵的乙烯基樹脂反應(yīng)而制得。該文獻(xiàn)說明了用于該發(fā)明的乙烯基樹脂并無限制，不同的是它包含羥基，合適的樹脂包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸和富馬酸；酸酐，如馬來酸酐；環(huán)氧化物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；氨基化合物，如丙烯酸二乙基氨基乙酯和氨基乙基乙烯基醚；酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺、衣康酸酰胺(amide itaconate)、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富馬酸二酰胺(diamide fumarate)、馬來酸二酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；以及含有一種共聚物作為主要組分的樹脂，該共聚物選自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
然而，日本專利公開公報(bào)63351/1982未提及用由乙烯、3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和末端具有乙烯基(＝C＝CH2)的降冰片烯化合物共聚合制得的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠來代替乙烯基樹脂。
因此，需要一種可固化的橡膠組合物，該組合物包含在末端或側(cè)鏈中含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠和固化催化劑，它在敞開氣氛中的貯存期得以提高，固化速度高且耐候性優(yōu)良。
(21)已知一種包含有機(jī)錫化合物的可固化組合物，其中有機(jī)錫化合物的形式是具有至少一個(gè)含硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物，所述含硅基團(tuán)帶有羥基或可水解基團(tuán)連接在硅原子上并且可通過形成硅氧烷鍵來交聯(lián)(該含硅基團(tuán)下文被成為反應(yīng)性硅基團(tuán))。然而，該可固化的組合物有許多問題，例如固化速度和殘留粘性低，薄膜的固化不足。
日本專利公開公報(bào)41360/1996說明了使用特定有機(jī)錫化合物來解決上述問題。然而，該組合物強(qiáng)烈需要進(jìn)一步改進(jìn)固化速度。同時(shí)，改進(jìn)耐候性成為有待解決的一個(gè)主要問題。
因此，需要一種可固化的組合物，它能用空氣中的濕氣形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，迅速固化成具有類橡膠彈性的固體，并且耐候性優(yōu)良。
(22)已知在分子中具有至少一個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物具有以下令人感興趣的性能即便在室溫時(shí)也能用濕氣等通過伴隨反應(yīng)性硅基團(tuán)的水解等形成硅氧烷鍵而交聯(lián)，從而形成橡膠狀固化產(chǎn)物。該聚合物具有優(yōu)良的耐熱性、耐水性和耐候性，可用作夾層玻璃的密封材料和建筑用彈性密封材料。
要求用于夾層玻璃的密封材料具有優(yōu)良的無底涂層的粘合性，即在沒有底涂層的情況下能快速地與各種物體粘合。近年來，不僅夾層玻璃用密封材料，而且用于其它用途的密封材料(如建筑用彈性密封材料)都需要具備上述性能，以改進(jìn)施給底涂層的施涂效率。然而，使用上述含反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的密封材料，在沒有底涂層的情況下，其粘合性不足。而且，該聚合物的固化速度和耐候性并不總令人滿意。
因此，要求一種可固化的橡膠組合物，它包含含可水解甲硅烷基的橡膠作為主要組分，該組合物的固化速度高，對(duì)多種物體的粘合性優(yōu)良且耐候性優(yōu)良。
(23)已經(jīng)在車身的底板背面或其它面上涂覆車身底部涂料，所述的涂覆可基于多種目的，例如防止砂礫等物質(zhì)彈到行駛的車上而造成損壞，防銹和阻尼以降低振動(dòng)和噪音。車身還具有車身密封材料，位于結(jié)構(gòu)上難以進(jìn)行防銹處理的位置，例如內(nèi)板和外板之間的接合處，用來防止雨水、濕氣等的銹蝕。氯乙烯溶膠已被用作適合于上述用途的材料。
近年來，強(qiáng)烈要求車用涂料具有更好的性能，例如用更薄的膜(用來減輕重量)得到更好的防銹和阻尼效果，以及從節(jié)約資源和能量角度考慮降低汽車烘烤溫度或者甚至是實(shí)施烘烤步驟。
氯乙烯溶膠盡管便宜且能滿足最低要求，但有一個(gè)缺點(diǎn)在低烘烤溫度時(shí)不能實(shí)現(xiàn)充分的防銹效果或抗碎裂性(chipping resistance，即防破壞效果)，因?yàn)樵撀纫蚁┤苣z凝膠化緩慢。而且，該氯乙烯溶膠的阻尼效應(yīng)本身并不是非常高，當(dāng)要求涂膜更薄時(shí)往往會(huì)進(jìn)一步惡化。
日本專利公開公報(bào)41349/1996揭示了一種車用涂料，包含一種具有反應(yīng)性硅基團(tuán)作為交聯(lián)基團(tuán)的飽和烴基聚合物。該涂料的多種性能都較氯乙烯溶膠有所改進(jìn)，例如與低溫烘烤有關(guān)的性能、防銹性能、抗碎裂性和阻尼性。然而，這些性能仍不足，尤其是阻尼性能有待進(jìn)一步改進(jìn)。固化速度和涂膜的耐候性也有待改進(jìn)。
因此，要求一種可固化的組合物(例如車用涂料)，它即使在低烘烤溫度時(shí)也具有高固化速度，能快速固化，形成均勻穩(wěn)定的涂膜，即使涂膜很薄時(shí)，也具有優(yōu)良的防銹性、抗碎裂性、阻尼性和耐候性。
(24)許多工業(yè)(如建筑業(yè)、汽車業(yè)和電器業(yè))都已使用各種各樣的密封材料用來在裝配/生產(chǎn)線上連接類似或不類似的材料，也可用于其它用途，例如增強(qiáng)、修復(fù)和替換。已提出多種固化模式或主鏈結(jié)構(gòu)的密封材料用于特定目的。然而，幾乎沒有一種通常用于夾層玻璃的密封材料能滿足耐候性、耐熱性、非污染性能、低透濕性和耐候粘合性所有這些性能。除此之外，具有氣味小的密封材料就更少了。
例如，現(xiàn)在使用的一種聚硫化物基密封材料，盡管具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性和非污染性，但是其低透濕性不足，不能獨(dú)立地用于單密封。
該密封材料的耐候粘合性也不足，耐候粘合性是對(duì)于近年來被大量使用以節(jié)約能量的熱射線反射性玻璃而言，用于密封夾層玻璃的最重要性能之一。制造夾層玻璃時(shí)，會(huì)需要一個(gè)額外步驟在用密封材料填充玻璃之前除去反射熱射線的金屬涂膜。此外，該密封材料有關(guān)耐熱水的粘合性和氣味小方面的性能仍不足，在夾層玻璃制造工藝中還有環(huán)境問題。
作為另一種夾層玻璃用密封材料的縮合固化型硅氧烷基密封材料，它雖然滿足耐候性、耐熱性、耐候粘合性和氣味小，但是不具有足夠的非污染性和低透濕性，不能獨(dú)立地用于單密封。
因此，需要一種夾層玻璃用密封材料，它能滿足耐候性、耐熱性、非污染性、低透濕性、耐候粘合性和氣味小，并且其機(jī)械特性優(yōu)良，可以低成本制得。
(25)夾層玻璃用密封材料可分為兩大類用于初次密封的密封材料和用于二次密封的密封材料。根據(jù)具體用途，夾層玻璃在其邊緣可以用一種密封劑來密封(單密封)或者可以用兩種用于初次密封和二次密封的密封劑來密封(雙密封)。
丁基橡膠基熱熔樹脂(下文有時(shí)被成為熱熔丁基)常被作為密封材料用于單密封和雙密封的初次密封材料。它具有以下特性。
熱熔丁基在室溫時(shí)是固體或蠟質(zhì)聚合物，當(dāng)于100-250℃左右的溫度加熱時(shí)變成流體。當(dāng)用作粘合劑時(shí)，它在熔融之后通過潤濕這些底表面而可與多種底表面粘合。在實(shí)際制造夾層玻璃過程中，熱熔丁基從專用施涂器(在其中熱熔丁基被加熱熔融)中出料，在施涂之后當(dāng)密封材料溫度迅速降低時(shí)固化。因此，該熱熔丁基與其它反應(yīng)固化型密封材料相比能在短得多的時(shí)間內(nèi)固化，因此可大大縮短固化時(shí)間，有利于密封材料的控制和處理。該熱熔丁基由于具有良好的可加工性而能同時(shí)實(shí)現(xiàn)采購時(shí)間短和生產(chǎn)率提高，因而在未來的夾層玻璃市場中會(huì)起到更重要的作用。
然而，主要使用熱熔丁基的單密封夾層玻璃，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，難以長期確保夾層玻璃內(nèi)部的蒸汽阻隔性。因此它在工業(yè)上的用途有限，例如較短周期即更換的櫥窗單元用的密封材料。
雙密封夾層玻璃中的二次密封盡管機(jī)械特性(如對(duì)玻璃的粘合性)高，但蒸汽阻隔性差，因而需要初次密封。因此結(jié)構(gòu)上用熱熔丁基阻擋蒸汽通過二次密封。該雙密封的夾層玻璃在制造過程中需要2種密封材料，盡管其耐用性久于單密封型夾層玻璃，但是成本較高。即便是雙密封夾層玻璃也不能維持初次密封，當(dāng)二次密封老化時(shí)，也會(huì)劣化至單密封玻璃的水平。
熱熔丁基的粘合性取決于丁基橡膠的粘性，可能因低溫脆化而變劣。此外，密封材料在高溫時(shí)為熱塑性，可能軟化造成層合物組分互相之間的偏離，因此要求在高溫時(shí)抗蠕變以防止上述問題。
對(duì)熱塑性熱熔丁基和反應(yīng)固化型密封材料(如聚硫化物基或硅氧烷基密封材料)加以比較，前者盡管操作性好得多但目前的主要缺點(diǎn)是性能(如機(jī)械性能)隨溫度波動(dòng)明顯。因此，熱塑性熱熔丁基在玻璃尺寸和重量方面的應(yīng)用領(lǐng)域往往比反應(yīng)固化型密封材料更窄。
因此，要求一種夾層玻璃用密封材料，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的溫度相關(guān)性和對(duì)底材的粘合性有所提高，同時(shí)保持熱熔丁基的蒸汽阻隔性能，適合作為夾層玻璃用密封材料用于雙密封的初次密封或者單密封。
本發(fā)明具有以下目的。
(1)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(1)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可固化彈性組合物(可固化橡膠組合物)，其固化產(chǎn)品伸長率和表面殘留粘性得以改進(jìn)，同時(shí)固化速度高，能夠獲得高耐候性的固化產(chǎn)物。還提供了該組合物的用途。
(2)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(2)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為主要組分，該橡膠具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作為非共軛多烯)的結(jié)構(gòu)單元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基，該組合物的固化速度高，對(duì)多種物體的粘合性及耐候性優(yōu)良。還提供該組合物的用途。
(3)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(3)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的組合物，它固化速度高，在固化產(chǎn)品表面上幾乎不殘留粘性，固化后具有高度耐候性，施涂涂料時(shí)涂料與密封材料表面之間的粘合性強(qiáng)，并可用作密封材料、底涂料等。
(4)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(4)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含具有反應(yīng)性官能硅基團(tuán)的橡膠基有機(jī)聚合物的可固化組合物，該組合物能用濕氣迅速固化，與拉伸有關(guān)的性能優(yōu)良，能夠獲得在表面上沒有殘留粘性的橡膠狀彈性體，并且耐候性和貯存穩(wěn)定性得以改進(jìn)。
(5)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(5)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在室溫可固化的橡膠組合物，該組合物具有高固化速度，優(yōu)良的耐候性，能夠獲得高粘合性的固化產(chǎn)物。還提供該組合物的用途。
(6)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(6)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，它能在室溫或加熱下用空氣中的濕氣容易固化，固化速度高，并且耐候性優(yōu)良。
(7)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(7)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化組合物，其固化速度高，能得到耐候性的固化產(chǎn)物，適合用作粘合劑、密封材料等。
(8)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(8)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的組合物，即使在貯存一段較長時(shí)間后使用時(shí)仍能迅速固化，能獲得耐候性的固化產(chǎn)物。
(9)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(9)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，其貯存穩(wěn)定性和固化速度高，且能得到高度耐候性的固化產(chǎn)物。還提供該組合物的用途。
(10)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(10)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新型的可固化橡膠組合物，它包含金屬鹽水合物作為濕氣源。還提供該組合物的用途。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，它在貯存時(shí)粘度不增加，固化速度和耐候性高。還提供該組合物的用途。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，它包含具有能容易與濕氣反應(yīng)的反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物(如硅烷偶聯(lián)劑)，還提供了該組合物的用途。
(11)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(11)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種組合物，其粘度低、操作性良好、固化速度足夠，且耐候性、耐熱性和耐水性優(yōu)良，能夠獲得具有高強(qiáng)度和高伸長率(低彈性模量)的橡膠狀固化產(chǎn)物。
(12)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(12)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種橡膠組合物，它具有高硫化速度，改進(jìn)的耐候性和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，并同時(shí)保持乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的多種有利性能，如硫化產(chǎn)物優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)性。
(13)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(13)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種粘合性高的橡膠組合物；獲得具有變化很大的層狀結(jié)構(gòu)、低彈性和高伸長率的固化產(chǎn)物；獲得分散有環(huán)氧樹脂(基體中環(huán)氧樹脂的含量隨其粒度減小而提高)、高彈性模量和拉伸剪切強(qiáng)度的固化產(chǎn)物；該橡膠組合物的固化速度足夠高，獲得高耐候性的固化產(chǎn)物。還提供該組合物的用途。
(14)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(14)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，它具有改進(jìn)的韌性和強(qiáng)度，能獲得與濕氣量無關(guān)的高強(qiáng)度固化產(chǎn)物，同時(shí)固化速度高，且所得固化產(chǎn)物的耐候性高。
(15)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(15)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有以下良好綜合性能的橡膠組合物操作性和固化產(chǎn)物的機(jī)械性能，足夠的固化速度和固化產(chǎn)物的耐候性，且適合用作夾層玻璃的密封材料。
(16)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(16)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的組合物，其固化速度高，能得到高耐候性的固化產(chǎn)物，并適合用作粘合劑和密封劑。
(17)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(17)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為主要組分，所述無規(guī)共聚物橡膠具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作為非共軛多烯)的結(jié)構(gòu)單元，并在分子中含有可水解甲硅烷基，該組合物獲得的固化產(chǎn)物的耐候性和耐熱性優(yōu)良。還提供該組合物的用途。
(18)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(18)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，它包含具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物作為主要組分，該組合物對(duì)多種材料具有高度粘合性，對(duì)于多種玻璃(尤其是熱射線反射性玻璃)具有改進(jìn)的耐候粘合性，并且耐候性和固化速度優(yōu)良。
(19)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(19)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種增粘劑組合物，它具有高耐熱性，能很好地從涂有硅氧烷基剝離劑的剝離紙或類似材料上剝離，并且固化速度和耐候性高。還提供該組合物的用途。
(20)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(20)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種橡膠組合物，該組合物包含在末端或側(cè)鏈中含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠和固化催化劑，它在敞開氣氛中的貯存期得以提高。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，其固化速度高且耐候性優(yōu)良。還提供了該組合物用途。
(21)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(21)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新型的可固化組合物，它能用空氣中的濕氣形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，迅速固化成具有類橡膠彈性的固體，并且耐候性優(yōu)良。
(22)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(22)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的橡膠組合物，它包含含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為主要組分，該組合物的固化速度高，對(duì)多種物體的粘合性和耐候性優(yōu)良。
(23)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(23)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可固化的組合物(例如車用涂料)，它即使在低烘烤溫度時(shí)也具有高固化速度，能快速固化，形成均勻穩(wěn)定的涂膜，即使涂膜很薄時(shí)，也具有優(yōu)良的防銹性、抗碎裂性、阻尼性和耐候性。
(24)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(24)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種夾層玻璃用密封材料，它能滿足耐候性、耐熱性、非污染性、低透濕性、耐候粘合性和氣味小，并且其機(jī)械特性優(yōu)良，可以低成本制得。
(25)本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)技術(shù)(25)中遇到的問題。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種夾層玻璃用密封材料，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的溫度相關(guān)性和對(duì)底材的粘合性有所提高，同時(shí)保持熱熔丁基的蒸汽阻隔性能，適合作為夾層玻璃用密封材料用于雙密封的初次密封或者單密封。
發(fā)明概述本發(fā)明可固化的組合物的特征是它包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，它具有得自作為非共軛多烯的帶有至少一個(gè)特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(如下式(I)或(II)所示)的結(jié)構(gòu)單元，并在分子中含有可水解的甲硅烷基(如以下通式(III)所示)，以及除橡膠(A1)以外的具有羥基和/或可水解基團(tuán)的化合物(B)。

其中，″n″是0-10的整數(shù)；R1是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基；R2是氫原子或者1-5個(gè)碳原子的烷基。
式中，R3是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基。
式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物(hydride)、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽(ketoximate)、酰胺(amide)、酸酰胺(acid amide)、氨氧基(aminoxy)、巰基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基；″a″是0-2的整數(shù)。
具有羥基和/或可水解基團(tuán)的化合物(B)優(yōu)選是含硅化合物。
本發(fā)明可固化的組合物包括以下各組合物。
(1)可固化的彈性組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)化合物的化合物(B1)。
(2)可固化的橡膠組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和四價(jià)錫化合物(C)，以及以下通式[V]表示的硅化合物(B2)R4aSi(OR5)4-a[V]式中，R4和R5各自是取代或未取代的1-20個(gè)碳原子的烴基，″a″是0、1、2或3。
(3)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和(b)在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
(4)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和(b)有機(jī)硅化合物(B4)，由以下通式[VI]表示(R2(CH3)2SiO)nR1[VI]式中，R1是醇?xì)埢蛉跛釟埢?，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整數(shù)。
(5)于室溫可固化的橡膠組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和硅烷化合物(B5)，由以下通式[VII-1]至[VII-6]之一表示
式中，R4是1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，選自烷基、芳烷基和芳基；X是選自鹵素、羥基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟基酰氧基(ketoximate)、巰基和烯氧基的基團(tuán)；R5是8-200個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基；R6是8-200個(gè)碳原子的一價(jià)烷基；″n″是0-2的整數(shù)。
(6)可固化的橡膠組合物，特征是該組合物包含作為活性組分的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，胺(D)，選自脂族胺、脂環(huán)族胺、改性環(huán)狀脂族多胺和乙醇胺，硅烷偶聯(lián)劑(B6)，由通式Y(jié)3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能團(tuán)的烷基，所述官能團(tuán)選自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巰基，以及由清漆基涂料、丙烯酸類清漆基涂料、丙烯酸類樹脂基涂料、熱固性丙烯酸類涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷組成的樹脂(E)。
(7)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
(8)可固化的組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和填料(F)、增塑劑(G)、固化催化劑(H)和有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)。
(9)可固化的橡膠組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，醇(B9)，和/或可水解的酯化合物(I)(除可水解的有機(jī)硅化合物(B10)之外)，和可水解的有機(jī)硅化合物(B10)。
(10)雙液體組分或多液體組分型可固化的橡膠組合物，該組合物包括至少兩種液體組成，特征是該組合物包含含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的主要組分(I)，以及固化劑(II)，該固化劑包含硅烷醇縮合催化劑(J)和水或者金屬鹽水合物(B11)。
可固化的組合物(1)至(10)中的每一種可含有如下所述的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)來代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
本發(fā)明的其它可固化的組合物的特征是它們在分子中包含具有可水解甲硅烷基(由以下通式(1)所示)的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，和不同于橡膠(A2)的高分子化合物(K)和/或無機(jī)填料(L) 式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巰基和烯氧基；″a″是0-2的整數(shù)。
這些可固化的組合物包含以下各組合物。
(11)橡膠組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，以及有機(jī)硅聚合物(K1)。
(12)橡膠組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，有機(jī)橡膠(K2)和用于該有機(jī)橡膠的交聯(lián)劑(M)。
(13)橡膠組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、環(huán)氧樹脂(K3)、硅烷偶聯(lián)劑(N)、硅烷醇縮合催化劑(O)和用于該環(huán)氧樹脂的固化劑(P)。
(14)橡膠組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、環(huán)氧樹脂(K3)、在分子中含有可水解甲硅烷基和能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的硅化合物(Q)以及在分子中含有至少兩個(gè)羥基連接在硅原子上的硅化合物(R)。
(15)橡膠組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、碳酸鈣(L1)和滑石(L2)。
在組合物(11)至(15)中，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)通常具有至少一種由以下通式(2)或(3)表示的甲硅烷基 式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；R1是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基；R2是氫原子或者1-5個(gè)碳原子的烷基；R3是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巰基和烯氧基；″m″是0-2的整數(shù)，″n″是0-10的整數(shù)。
特別好的是通過乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與一種硅化合物反應(yīng)，使該硅化合物中的SiH基團(tuán)加成到共聚物橡膠的雙鍵上，制得含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。所述橡膠包含具有至少一個(gè)乙烯基端基的降冰片烯化合物作為非共軛多烯，由以下通式(4)和/或(5)表示
式中，R1是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基；R2是氫原子或者1-5個(gè)碳原子的烷基；R3是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基；″n″是0-10的整數(shù)，所述硅化合物由以下通式(6)表示 式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巰基和烯氧基；″m″是0-2的整數(shù)。
可固化的組合物(11)至(15)中的每一種可含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。
本發(fā)明其它可固化的組合物的特征是它們含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和穩(wěn)定劑。
(16)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、(b)含鎳的光穩(wěn)定劑(S)和(c)硅烷偶聯(lián)劑(T)。
(17)可固化的橡膠組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和硫基抗老化劑(U)。
(18)可固化的組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和一種化合物(V)，該化合物在分子中含有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合的材料。
可固化的組合物(16)至(18)中的每一種可含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
本發(fā)明其它可固化的組合物的特征是它們含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和硅烷醇催化劑。
(19)增粘劑組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，增粘劑樹脂(W)，和固化催化劑(H)，它包含以下通式[VIII]表示的有機(jī)鋯化合物(H1)或者以下通式[IX]表示的有機(jī)鋁化合物(H2) 式中，″n″是0-4的整數(shù)。
R是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Y是選自1-8個(gè)碳原子烴基、鹵化烴基、氰烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基團(tuán)，它們可以相同或不同，和 式中，″p″是0-3的整數(shù)。
R是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Y是選自1-8個(gè)碳原子烴基、鹵化烴基、氰烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基團(tuán)，它們可以相同或不同。
(20)具有改進(jìn)貯存期的橡膠組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，固化催化劑(H)，包括具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)、具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)、有機(jī)羧酸(H5)、有機(jī)羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一與羧酸型有機(jī)錫化合物的混合物(H7)。
(21)可固化的組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和作為固化催化劑(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Z是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或者具有能在其中與Sn形成配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
(22)可固化的橡膠組合物，特征是該組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，和鈦酸酯(Y)。
可固化的組合物(19)至(22)中的每一種可含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
本發(fā)明其它可固化的組合物包括以下各組合物。
它們是可交聯(lián)的橡膠組合物，包含有機(jī)聚合物(Z)，該聚合物含有以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，并且在其主鏈上基本上沒有不飽和雙鍵，一種化合物(B)，優(yōu)選是具有羥基和/或可水解基團(tuán)的含硅化合物；這些可交聯(lián)的橡膠組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域 式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巰基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基；″a″是0-2的整數(shù)。
更具體而言，這些組合物包括以下各組合物。
(1)可固化的彈性體組合物，它是可交聯(lián)的橡膠組合物，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，和在分子中具有硅烷醇基的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基的化合物的化合物(B1)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(2)可固化的橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是包含有機(jī)聚合物(Z)，四價(jià)錫化合物(C)，以及硅化合物(B2)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(3)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，和(b)在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(4)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，和(b)有機(jī)硅化合物(B4)，由以下通式[VI]表示(R2(CH3)2SiO)nR1[VI]式中，R1是醇?xì)埢蛉跛釟埢?，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整數(shù)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(5)橡膠組合物，在室溫時(shí)可交聯(lián)固化，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，和硅烷化合物(B5)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(6)可固化的橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是該組合物包含作為活性組分的有機(jī)聚合物(Z)，胺(D)，選自脂族胺、脂環(huán)族胺、改性環(huán)狀脂族多胺和乙醇胺，硅烷偶聯(lián)劑(B6)，由通式Y(jié)3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能團(tuán)的烷基，所述官能團(tuán)選自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巰基，以及由清漆基涂料、丙烯酸類清漆基涂料、丙烯酸類樹脂基涂料、熱固性丙烯酸類涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷組成的樹脂(E)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(7)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(8)可固化的組合物，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)、填料(F)、增塑劑(G)、固化催化劑(H)和有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(9)可固化的橡膠組合物，特征是該組合物是可交聯(lián)的并包含有機(jī)聚合物(Z)，醇(B9)，和/或可水解的酯化合物(I)(除可水解的有機(jī)硅化合物(B10)之外)，和可水解的有機(jī)硅化合物(B10)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(10)雙液體組分或多液體組分型可固化、可交聯(lián)的橡膠組合物，它由至少兩種液體組成，特征是該組合物包含含有有機(jī)聚合物(Z)的主要組分(I)，固化劑(II)，該固化劑包含硅烷醇縮合催化劑(J)和水或者金屬鹽水合物(B11)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的橡膠組合物是可交聯(lián)的，它包含有機(jī)聚合物(Z1)(該聚合物含有以下通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在其主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵)、不同于聚合物(Z1)的高分子化合物(K)和/或無機(jī)填料(L)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟基酰氧基、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巰基和烯氧基；″m″是0-2的整數(shù)。
這些橡膠組合物包含以下各組合物。
(11)橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)和有機(jī)硅聚合物(K1)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(12)橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)、有機(jī)橡膠(K2)和用于該有機(jī)橡膠(K2)的交聯(lián)劑(M)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(13)橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)、環(huán)氧樹脂(K3)、硅烷偶聯(lián)劑(N)、硅烷醇縮合催化劑(O)和用于該環(huán)氧樹脂的固化劑(P)，
該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(14)橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)，環(huán)氧樹脂(K3)、在分子中含有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和可水解甲硅烷基的硅化合物(Q)，在分子中含有至少兩個(gè)羥基連接在硅原子上的硅化合物(R)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(15)橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是它包含有機(jī)聚合物(Z1)、碳酸鈣(L1)和滑石(L2)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(16)可固化的組合物，特征是該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，(b)含鎳的光穩(wěn)定劑(S)和硅烷偶聯(lián)劑(T)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(17)橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是它包含有機(jī)聚合物(Z)和硫基抗老化劑(U)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(18)可固化的組合物，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和一種化合物(V)，該化合物在分子中含有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合的材料，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(19)增粘劑組合物，它是可交聯(lián)的橡膠組合物，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，增粘劑樹脂(W)，和固化催化劑(H)，它包含有機(jī)鋯化合物(H1)或者有機(jī)鋁化合物(H2)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(20)橡膠組合物，它是可交聯(lián)的，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，和固化催化劑(H)，包括具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)、具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)、有機(jī)羧酸(H5)、有機(jī)羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一與羧酸型有機(jī)錫化合物的混合物(H7)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(21)可固化的組合物，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，和作為固化催化劑(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Z是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或者具有能在其中與Sn形成配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(22)可固化的橡膠組合物，特征是該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和鈦酸酯(Y)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
(23)可固化的組合物，特征是該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，該組合物用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
在上述可固化的組合物(23)中，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)可用來代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
可使用本發(fā)明組合物的電氣/電子部件包括用于重型電器部件、電子器件的組合物，用于電氣/電子器件電路和基材的密封材料，封裝材料，涂覆材料及粘合劑，包覆電線的修復(fù)材料，用于電線連接部分的絕緣密封材料，用于辦公室自動(dòng)化設(shè)備的輥，減振材料，以及用于凝膠和電容器的密封材料。
密封材料可用于冰箱、冷凍裝置、洗衣機(jī)、煤氣表、微波爐、蒸汽熨斗和漏電斷路器。
封裝材料可用于高壓變壓器電路、印刷線路板、裝有可變電阻的高壓變壓器、電氣絕緣器件、半導(dǎo)體器件、導(dǎo)電器件、太陽能電池和用于電視機(jī)的回掃變壓器。
涂覆材料可用于涂覆高壓設(shè)備的厚膜電阻器和用于混合集成電路的電路元件；HIC；電絕緣部件；半導(dǎo)體部件，導(dǎo)電部件；模塊；印刷線路；陶瓷基片；二極管用緩沖材料、晶體管和連接線；半導(dǎo)體器件；和光通信用光纖。
粘合劑可用作粘合陰極射線管(CRT)高壓楔或頸、電絕緣部件、半導(dǎo)體部件和導(dǎo)體部件。
可使用本發(fā)明組合物的運(yùn)輸機(jī)包括汽車、船、飛機(jī)和鐵路車輛。
更具體而言，本發(fā)明的組合物可用于以下領(lǐng)域。它們可用于汽車作為發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈、電氣部件和燃油濾清器的密封材料；用于點(diǎn)火器HIC和混合集成電路的封裝材料；用于車身、窗玻璃和發(fā)動(dòng)機(jī)控制基板的涂覆材料；以及用于油盤墊片、正時(shí)帶罩、編織物(braid)、頭燈透鏡、天窗密封條和后視鏡的粘合劑。
本發(fā)明的組合物還可用于船作為電線連接/配電箱、電氣系統(tǒng)部件和電線的密封材料；以及用于電線和玻璃的粘合劑。
本發(fā)明的組合物還可用于土木工程/建筑領(lǐng)域，作為建筑材料的密封材料用于以下接合處商業(yè)建筑玻璃幕墻方法中的對(duì)接接頭，配有窗框的玻璃邊緣接合處，衛(wèi)浴設(shè)備、廁所和櫥窗的內(nèi)部接合處，浴盆周圍的接合處，裝配式房屋的外部柔性接頭以及護(hù)墻板的接合處；夾層玻璃的密封材料；土木工程(例如用于道路修補(bǔ))的密封材料；用于金屬、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷磚的涂料/粘合劑；粘合片、防水片和防振片。
本發(fā)明的組合物可用于醫(yī)療領(lǐng)域，例如醫(yī)用橡皮塞、注射器墊片和降低血壓管用橡皮塞的密封材料。
本發(fā)明的組合物還可用于休閑領(lǐng)域，例如游泳用的泳帽、潛水面具和耳塞；用于運(yùn)動(dòng)鞋和棒球手套的凝膠緩沖材料。
本發(fā)明可固化的組合物的主要領(lǐng)域可涉及密封材料、封裝劑、涂覆材料和粘合劑。
用于密封材料、封裝劑、涂覆材料和粘合劑的可固化組合物包括可交聯(lián)的橡膠組合物，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和一種化合物(B)，該化合物優(yōu)選是具有羥基和/或可水解基團(tuán)的含硅化合物。
更具體而言，這些組合物包括以下各組合物。
(1)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物含有有機(jī)聚合物(Z)，和在分子中具有硅烷醇基的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基的化合物的化合物(B1)。
(2)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物含有有機(jī)聚合物(Z)，四價(jià)錫化合物(C)，以及硅化合物(B2)。
(3)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的組合物組成，該組合物含有(a)有機(jī)聚合物(Z)，和(b)在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
(4)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的組合物組成，該組合物含有(a)有機(jī)聚合物(Z)，和
(b)有機(jī)硅化合物(B4)，由以下通式[VI]表示(R2(CH3)2SiO)nR1[VI]式中，R1是醇?xì)埢蛉跛釟埢?，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整數(shù)。
(5)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是它是可交聯(lián)的橡膠組合物，該組合物含有有機(jī)聚合物(Z)，和硅烷化合物(B5)。
(6)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物含有作為活性組分的有機(jī)聚合物(Z)，胺(D)，選自脂族胺、脂環(huán)族胺、改性環(huán)狀脂族多胺和乙醇胺，硅烷偶聯(lián)劑(B6)，由通式Y(jié)3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能團(tuán)的烷基，所述官能團(tuán)選自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巰基，由清漆基涂料、丙烯酸類清漆基涂料、丙烯酸類樹脂基涂料、熱固性丙烯酸類涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷組成的樹脂(E)。
(7)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物含有(a)有機(jī)聚合物(Z)，和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
(8)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)、填料(F)、增塑劑(G)、固化催化劑(H)和有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)。
(9)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的橡膠組合物組成，該組合物含有有機(jī)聚合物(Z)，醇(B9)，和/或可水解的酯化合物(I)(除可水解的有機(jī)硅化合物(B10)之外)，和可水解的有機(jī)硅化合物(B10)。
(10)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由雙液體組分或多液體組分型可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包括至少兩種液體組成，特征是包含含有有機(jī)聚合物(Z)的主要組分(I)，固化劑(II)，該固化劑包含硅烷醇縮合催化劑(J)和水或者金屬鹽水合物(B11)。
本發(fā)明的組合物還可用作密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)、不同于聚合物(Z1)的高分子化合物(K)和/或無機(jī)填料(L)。更具體而言，這些組合物包括以下各組合物。
(11)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物含有有機(jī)聚合物(Z1)和有機(jī)硅聚合物(K1)。
(12)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)、有機(jī)橡膠(K2)和用于該有機(jī)橡膠(K2)的交聯(lián)劑(M)。
(13)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)、環(huán)氧樹脂(K3)、硅烷偶聯(lián)劑(N)、硅烷醇縮合催化劑(O)和用于該環(huán)氧樹脂的固化劑(P)。
(14)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)，環(huán)氧樹脂(K3)，在分子中含有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和可水解甲硅烷基的硅化合物(Q)，以及在分子中含有至少兩個(gè)羥基連接在硅原子上的硅化合物(R)。
(15)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z1)、碳酸鈣(L1)和滑石(L2)。
(16)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的組合物組成，該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，(b)含鎳的光穩(wěn)定劑(S)和(c)硅烷偶聯(lián)劑(T)。
(17)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和硫基抗老化劑(U)。
(18)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和一種化合物(V)，該化合物在分子中含有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合的材料。
(20)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可交聯(lián)的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，和固化催化劑(H)，包括具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)、具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)、有機(jī)羧酸(H5)、有機(jī)羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一與羧酸型有機(jī)錫化合物的混合物(H7)。
(21)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，和作為固化催化劑(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Z是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或者具有能在其中與Sn形成配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
(22)′密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的橡膠組合物組成，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和鈦酸酯(Y)。
(23)′車用涂覆材料，特征是它含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
(24)′密封材料、封裝劑、用于車用之外的涂覆材料或粘合劑，特征是由可固化的組合物組成，該組合物含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
(25)′用于夾層玻璃的密封材料，特征是該材料含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、固化催化劑(H)和水或者金屬鹽水合物(B11)。
(26)′用于夾層玻璃的密封材料，特征是該材料含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、熱熔樹脂(X)、固化催化劑(H)和水或者金屬鹽水合物(B11)。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)通常含有至少一種由通式(2)或(3)表示的含甲硅烷基單元。
特別好的是通過乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與一種通式(6)所示的硅化合物反應(yīng)，使該硅化合物中的SiH基團(tuán)加成到共聚物橡膠的雙鍵上，制得含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。所述共聚物橡膠包含具有至少一個(gè)乙烯基端基的降冰片烯化合物作為非共軛多烯，如通式(4)和/或(5)表示。
在密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑(23)′至(26)′中，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)還可用來代替含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，反之亦然。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式更具體地說明本發(fā)明可固化的組合物及其應(yīng)用。
可固化的彈性體組合物(1)本發(fā)明可固化的彈性體組合物(1)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物(B1)。本發(fā)明的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)包含以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，可以通過例如特定乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)與特定硅化合物的反應(yīng)(氫化硅烷化反應(yīng))而制得 通式[III]中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，可以被取代或不被取代，優(yōu)選是不含脂族不飽和鍵的一價(jià)烴基，包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環(huán)己基；芳基，如苯基或甲苯基；或者是與碳原子相連的氫原子全部或部分被鹵素(如氟)取代的上述基團(tuán)。
X是可水解基團(tuán)，選自氫化物(-H)、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巰基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基。
作為通式[IV]中X的鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酸酰胺和硫代烷氧基的具體例子會(huì)在下文說明。
″a″是0-2的整數(shù)，優(yōu)選是0或1。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)是乙烯、3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的無規(guī)共聚物。
3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的具體例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。
其中，更好是3-10個(gè)碳原子的α-烯烴，特別是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
用于本發(fā)明的非共軛多烯是由以下通式(I)或(II)表示的端部具有乙烯基的降冰片烯化合物。
″n″是0-10的整數(shù)，R1是氫原子，或者1-10個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基和癸基；R2是氫原子，或者R1具體例子中的1-5個(gè)碳原子的烷基。
式中，R3是氫原子，或者1-10個(gè)碳原子的烷基，其具體例子與R1的例子相同。
通式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物的具體例子包括5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯和5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯。其中，更好的是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。這些降冰片烯化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用。
除了使用上述降冰片烯化合物(如5-乙烯基-2-降冰片烯)以外，還可使用以下所示的非共軛多烯，只要不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
更具體而言，這些非共軛多烯包括直鏈型非共軛多烯，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛多烯，如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯；和三烯，如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
包含上述組分的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)具有以下性質(zhì)。
(i)乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中，得自乙烯的組分單元(a)和得自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(下文有時(shí)簡稱為″α-烯烴″)的組分單元(b)的摩爾比[(a)/(b)摩爾比]為40/60至95/5，較好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特別好是60/40至80/20。
當(dāng)該(a)/(b)摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，由該無規(guī)共聚物橡膠得到的橡膠組合物能形成加熱時(shí)的抗老化性、強(qiáng)度特性和橡膠彈性均優(yōu)良、同時(shí)耐低溫性和成型性也優(yōu)良的交聯(lián)橡膠模制品。
(ii)碘值乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)的碘值為0.5-50(克/100克)，較好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，再好是1.5-25(克/100克)。
當(dāng)?shù)庵翟谏鲜龇秶鷥?nèi)時(shí)，無規(guī)共聚物橡膠能獲得所需含量的可水解甲硅烷基，所得的橡膠組合物能形成具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性和使用條件下(即加熱下)抗老化性的交聯(lián)橡膠模制品。碘值超過50在成本方面不利，因此是不希望的。
(iii)特性粘度乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度(η)為0.001-2dl/g，較好是0.01[-2dl/g，更好是0.05-1.0dl/g，再好是0.05-0.7dl/g，更好是0.1-0.5dl/g。
當(dāng)該特性粘度(η)在上述范圍內(nèi)時(shí)，無規(guī)共聚物橡膠能獲得優(yōu)良流動(dòng)性的橡膠組合物，該組合物能提供具有優(yōu)良的強(qiáng)度特性和抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)由凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布(Mw/Mn)在3-100的范圍內(nèi)，較好是3.3-75，更好是3.5-50。
當(dāng)分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)時(shí)，無規(guī)共聚物橡膠所獲得的橡膠組合物能形成具有優(yōu)良加工性和強(qiáng)度特性的交聯(lián)橡膠模制品。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)可如下獲得在催化劑的存在下無規(guī)共聚合乙烯、3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和上式(I)或(II)所示含乙烯基端基的降冰片烯化合物，共聚合反應(yīng)進(jìn)行的條件為聚合溫度為30-60℃(優(yōu)選是30-59℃)，聚合壓力為4-12千克力/厘米2(優(yōu)選是5-8千克力/厘米2)，非共軛多烯與乙烯的加料摩爾比(非共軛多烯/乙烯)為0.01-0.2，所用催化劑含有下述化合物(h)和(i)作為主要組分。較好是在烴類溶劑中進(jìn)行該無規(guī)共聚合反應(yīng)。
(h)由通式VO(OR)nX3-n表示的可溶性釩化合物(式中，R是烴基，X是鹵原子，″n″是0-3的整數(shù))，或者由VX4表示的釩化合物(X是鹵原子)。
上述可溶性釩化合物(h)是可溶于聚合反應(yīng)體系的烴類溶劑中的組分。更具體而言，代表性例子是通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd表示的釩化合物(式中，R是烴基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4)以及這些化合物的電子給體加合物。
更具體而言，這些化合物的例子包括VOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3和VCl3·2OC6H12OH。
(i)由通式R′mAlX′3-m表示的有機(jī)鋁化合物(式中，R′是烴基，X′是鹵原子，″m″為1-3的整數(shù))。
有機(jī)鋁化合物(i)的具體例子包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丙基鋁；烷氧基二烷基鋁，乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁；倍半烷氧基烷基鋁，如倍半乙氧基乙基鋁和倍半丁氧基丁基鋁；部分烷氧基化的烷基鋁，其平均組成由通式R10.5Al(OR1)0.5等表示；鹵化二烷基鋁，如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁和溴化二乙基鋁；部分鹵化的烷基鋁，如倍半鹵化烷基鋁(如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁)和二鹵化烷基鋁(如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁)；部分氫化的烷基鋁，如氫化二烷基鋁(如氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁)和二氫化烷基鋁(如二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁)；和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，如氯化乙氧基乙基鋁、氯化丁氧基丁基鋁和溴化乙氧基乙基鋁。
優(yōu)選是使用包含由VOCl3表示的可溶性釩化合物作為化合物(h)和Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3混合物(混合比為1/5或更高)作為化合物(i)的催化劑，因?yàn)檫@樣獲得的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)在索格利特萃取器萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時(shí)間3小時(shí)，篩目325)后的不溶物含量為1％或更低。
可將茂金屬催化劑用于共聚合反應(yīng)，例如日本專利公開公報(bào)40586/1997中所述的茂金屬催化劑。
硅化合物用于本發(fā)明的硅化合物由以下通式[IV]表示 通式[IV]中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，可以被取代或不被取代，優(yōu)選是不含不飽和脂族鍵，包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環(huán)己基；芳基，如苯基或甲苯基；或者是與碳原子相連的氫原子全部或部分被鹵素(如氟)取代的上述基團(tuán)。
X是氫化物(-H)、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巰基、烯氧基、硫代烷氧基或氨基。
鹵素基團(tuán)包括氯、氟、溴和碘原子。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丙氧丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和苯氧基。
酰氧基包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
酮肟鹽基團(tuán)包括丙酮肟鹽、二甲基酮肟鹽、二乙基酮肟鹽和環(huán)己酮肟鹽(cyclohexylmate)。
酰胺基團(tuán)包括二甲基酰胺、二乙基酰胺、二丙基酰胺、二丁基酰胺和二苯基酰胺。
酸酰胺基團(tuán)包括羧酸酰胺、馬來酸酰胺、丙烯酸酰胺和衣康酸酰胺。
硫代烷氧基包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代異丙氧基、硫代異丁氧基、仲硫代丁氧基、叔硫代丁氧基、硫代戊氧基、硫代己氧基和硫代苯氧基。
氨基包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二苯氨基。
在這些基團(tuán)中，更好的是烷氧基，特別是1-4個(gè)碳原子的烷氧基。
通式[IV]中的″a″是0-2的整數(shù)，優(yōu)選是0或1。
通式[IV]表示的硅化合物的具體例子包括鹵化硅烷，如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、苯基二氯硅烷和二苯基氯硅烷；烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，如三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；酮肟鹽硅烷，如三(丙酮肟鹽)硅烷、三(二甲基酮肟鹽)甲基硅烷、二(甲基乙基酮肟鹽)甲基硅烷、二(環(huán)己酮肟鹽)甲基硅烷；氨氧基硅烷，如氨氧基硅烷和三氨氧基硅烷；氨基硅烷，如甲基二氨基硅烷和三氨基硅烷。
這些化合物中優(yōu)選是烷氧基硅烷。
較好是以乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中存在的每摩爾雙鍵計(jì)混入0.01-5摩爾通式[IV]表示的硅化合物，更好是0.05-3摩爾。
在過渡金屬配合物催化劑的存在下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
用于氫化硅烷化反應(yīng)的有效催化劑包括第VIII族過渡金屬(選自鉑、銠、鈷、鈀和鎳)的配合物，其中特別好的是氯鉑酸和鉑/烯烴配合物。在這種情況下，催化劑的用量以乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)作為反應(yīng)物計(jì)，是0.1-10,000ppm金屬單位，是1-1000ppm，更好是20-200ppm。
氫化硅烷化反應(yīng)于30-180℃(優(yōu)選是60-150℃)在高壓下進(jìn)行，根據(jù)需要反應(yīng)進(jìn)行約10秒至10小時(shí)。
可使用溶劑，但溶劑不是必需的。當(dāng)使用溶劑時(shí)，較好的是惰性溶劑，如醚或烴。
在本發(fā)明中，氫化硅烷化反應(yīng)制得具有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，由以下通式之一表示。乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)具有通式[IV]所示硅化合物的SiH基團(tuán)連接在雙鍵上。
除了通式[IV]所示具有可水解甲硅烷基的化合物之外，還可以向共聚物橡膠(A1)中加入以下通式所示的在一端被氫改性的硅氧烷，用來將硅氧烷的耐候性、滑爽性和透氣性賦予該共聚物橡膠 式中，R1是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，它可以被取代或不取代，就象通式[IV]中的R基團(tuán)一樣，特別好是烷基；″m″是5-200的整數(shù)，特別好是10-150。[具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物(B1)]本發(fā)明在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物并無限制，只要該化合物在分子中具有一個(gè)≡SiOH基團(tuán)。用于本發(fā)明的這些化合物的具體例子包括通式R3SiOH表示的化合物(式中，R3是烷基或芳基，可以被取代或不被取代，多種R基團(tuán)可以相同或不同)，例如(CH3)3SiOH，(CH3CH2)3SiOH，(CH3CH2CH2)3SiOH，(n-C4H9)3SiOH，(sec-C4H9)3SiOH，(t-C4H9)3SiOH，(C5H11)3SiOH，(C6H13)3SiOH，(C6H5)3SiOH，(C6H5)2Si(CH3)(OH)，(C6H5)Si(CH3)2(OH)，(C6H5)2Si(C2H5)(OH)，(C6H5)Si(C2H5)2(OH)，(C6H5)-CH2Si(C2H5)2(OH)，
和具有硅烷醇基團(tuán)的環(huán)狀聚硅氧烷化合物，例如

具有硅烷醇基團(tuán)的線型聚硅氧烷化合物，例如
具有硅烷醇基團(tuán)與主鏈包含硅和碳的聚合物的末端相連的化合物，例如
具有硅烷醇基團(tuán)與聚硅烷主鏈的末端相連的化合物，例如 具有硅烷醇基團(tuán)與主鏈包含硅、碳和氧的聚合物的末端相連的化合物，例如 具有較高含量≡SiOH基團(tuán)的化合物在相同用量時(shí)顯示較高的效果。這方面來看，更好的是(CH3)3SiOH和(CH3CH2)3SiOH，從易加工性和空氣中的穩(wěn)定性來看，更好的是(C6H5)3SiOH，(C6H5)2Si(CH3)OH和(C6H5)Si(CH3)2OH。
本發(fā)明能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物包括以下化合物，每種化合物都被稱作硅烷化劑
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3，(CH3)3SiN(CH3)2，(CH3)3SiO-C(CH3)(NSi(CH3)3)， (CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3，和 CF3-SO2-OSi(CH3)3。這些化合物適用于本發(fā)明，特別好的是(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3，因?yàn)榭伤猱a(chǎn)物中≡SiOH基團(tuán)的含量高。
化合物(B1)的作用是改進(jìn)固化產(chǎn)物的拉伸特性(即降低模量和提高伸長率)，并改進(jìn)殘留粘性。改進(jìn)了的拉伸特性可認(rèn)為由以下現(xiàn)象造成硅化合物或者作為其水解產(chǎn)物的硅烷醇化合物與含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中的可水解甲硅烷基反應(yīng)以封端該基團(tuán)，降低了共聚物橡膠(A1)中交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目，由此提高了交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量，結(jié)果制得低模量和高伸長率的固化產(chǎn)物。涉及改進(jìn)殘留粘性的現(xiàn)象并不好理解。然而，據(jù)認(rèn)為交聯(lián)點(diǎn)之間分子量的增加伴隨著與交聯(lián)無關(guān)的自由分子鏈/支鏈數(shù)目的下降，從而降低了殘留粘性。
根據(jù)固化產(chǎn)物的預(yù)期性能來改變化合物(B1)的加入量?；衔?B1)的加入比率由含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中每摩爾可水解甲硅烷基的硅烷醇(≡SiOH)當(dāng)量比來確定?；衔?B1)的加入量通常是每摩爾含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)0.1-0.9當(dāng)量的硅烷醇基團(tuán)，以獲得低模量和高伸長率的固化產(chǎn)物。然而，盡管存在化合物(B1)，必須留有未封端的可水解甲硅烷基，比率是1個(gè)分子中至少有0.1個(gè)基團(tuán)。化合物(B1)可以以超過0.9當(dāng)量的硅烷醇基團(tuán)加入，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮并不推薦?；烊?.3當(dāng)量或更多，特別是0.5當(dāng)量或更多的化合物(B1)的組合物不能充分固化，留有未固化部分。然而，令人驚奇的是未固化組合物表面上的薄層部分被充分固化而完全沒有粘性。換言之，組合物是半固化的，在表面部分被充分固化而其內(nèi)部未被固化。這類組合物適用于密封材料，如所謂的乳香密封材料(mastic sealant)。
加入化合物(B1)的方法可分為三大類。第一種方法是僅將化合物(B1)加入含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，在該方法中通過考慮化合物(B1)性能根據(jù)需要來仔細(xì)設(shè)定條件(如溫度和攪拌條件)，使化合物(B1)得以均勻分散和溶解。在這種情況下，該組合物不一定完全透明，即使不透明時(shí)也能充分地達(dá)到目的，只要化合物(B1)充分地分散在其中。如果需要，還可使用分散性改進(jìn)劑(如表面活性劑)。
第二種方法是在最終產(chǎn)物使用時(shí)，將給定量的化合物(B1)與其混合。例如，當(dāng)組合物作為雙液體組分型密封材料使用時(shí)，化合物(B1)可作為第三種組分與所述組合物的基礎(chǔ)物質(zhì)和固化劑混合。
第三種方法是使化合物(B1)事先與含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)反應(yīng)，如果需要，所述反應(yīng)在錫基、鈦酸酯基、酸性或堿性催化劑的存在下進(jìn)行，或者當(dāng)化合物(B1)是能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物(B1)時(shí)在水的存在下進(jìn)行，接著在真空下加熱蒸發(fā)。
用于本發(fā)明的催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫；辛酸鉛；氨基化合物以及這些化合物和羧酸的鹽，所述氨基化合物例如是丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、辛胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉和1，3-二氮雜二環(huán)(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；和硅烷醇縮合催化劑，例如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。這些化合物可單獨(dú)使用或者組合使用。
如此制得的本發(fā)明可固化的彈性體組合物(1)可根據(jù)需要混入多種添加劑，例如白炭黑(white carbon)、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石、石棉和玻璃纖維這些用作例如增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料的材料，增塑劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，顏料或阻燃劑，以用作粘合劑、增粘劑、涂料和密封材料組合物，防水材料，噴涂材料，成形材料或者澆注橡膠材料。其中，特別有用的是用作密封材料和增粘劑組合物。
本發(fā)明的可固化彈性體組合物(1)當(dāng)用作密封材料時(shí)，可根據(jù)需要混入增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、流掛抑制劑(dripping inhibitor)、著色劑、抗老化劑、粘合促進(jìn)劑、固化催化劑或性能調(diào)節(jié)劑。
用于本發(fā)明的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基油，例如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯。根據(jù)具體用途(如調(diào)節(jié)特性和性能)來選擇上述化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用，盡管不是必需的。
其中，更好的是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，因?yàn)檫@些化合物能夠與本發(fā)明組合物的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，并且便宜。
當(dāng)可水解甲硅烷基引入乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，上述可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
本發(fā)明所用的填料和增強(qiáng)劑包括石灰石粉末和碳酸鈣；表面經(jīng)脂肪酸、樹脂酸或陽離子或陰離子表面活性劑處理過的碳酸鈣；碳酸鎂；滑石；氧化鈦；硫酸鋇；氧化鋁；金屬(如鋁、鋅或鐵)粉末；膨潤土；高嶺土；熱解法二氧化硅；石英粉末和炭黑。這些都是普通物質(zhì)，可使用其中的一種或多種。其中，能夠賦予透明度的填料或增強(qiáng)劑(如熱解法二氧化硅)能得到透明度高的密封材料。
本發(fā)明所用的流掛抑制劑包括氫化蓖麻油衍生物；和金屬皂，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和硬脂酸鋇。流掛抑制劑并不是必需的，這取決于可固化組合物的用途，可混入填料或增強(qiáng)劑。
用于本發(fā)明的著色劑包括普通的無機(jī)和有機(jī)顏料和染料，可根據(jù)需要使用其中的每一種。
本發(fā)明所用的性能調(diào)節(jié)劑包括各種硅烷偶聯(lián)劑，例如烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基異丙烯氧基硅烷，如二甲基二異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷；含官能團(tuán)的烷氧基硅烷，例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷；硅氧烷清漆和聚硅氧烷。
上述性能調(diào)節(jié)劑能在本發(fā)明可固化彈性體組合物(1)固化時(shí)增加其硬度，或者降低其硬度并提高其伸長率。
粘合促進(jìn)劑并非必需使用，因?yàn)楹坠柰榛囊蚁?α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)本身對(duì)玻璃、其它陶瓷材料和金屬都有粘合性，在每一種底涂層的存在下對(duì)較寬范圍內(nèi)的材料都有粘合性。然而，當(dāng)組合物中混入一種或多種環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、各種硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸烷基酯或芳族多異氰酸酯時(shí)，能改進(jìn)對(duì)更寬范圍的材料的粘合性。
用于本發(fā)明的固化催化劑包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫；辛酸鉛；氨基化合物以及這些化合物和羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、辛胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉和1，3-二氮雜二環(huán)(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；過量多胺和多元酸之間反應(yīng)制得的低分子量聚酰胺樹脂產(chǎn)物；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；和已知的硅烷醇縮合催化劑，例如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。這些化合物可單獨(dú)使用或者組合使用。固化催化劑可溶解在溶劑中，用來例如提高操作性和降低粘度。用于上述目的的溶劑包括芳族烴基溶劑，如甲苯和二甲苯；酯基溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸溶纖劑；和酮基溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮。在制備含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的過程中可使用溶劑。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括普通抗氧化劑，例如硫基抗氧化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑，盡管抗老化劑的使用不是必需的。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基的硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
更具體而言，硫基抗老化劑包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
抗老化劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為0.1-20重量份，較好是1-10重量份。
密封材料組合物可以制成單液體組分型或者雙液體組分型。單液體組分型是事先制備包含所有組分的組合物并密封，在施用該組合物后用空氣中的濕氣進(jìn)行固化。雙液體組分型是分開制備固化劑組合物(例如固化催化劑、填料、增塑劑和用作固化劑的水)和含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，在使用之前將兩者混合。
當(dāng)密封材料組合物采用單液體組分型時(shí)，優(yōu)選是對(duì)含水組分事先脫水/干燥，或者在真空下混合/捏和時(shí)脫水，因?yàn)樵谑褂弥霸摻M合物就含有所有組分。
另一方面，當(dāng)采用雙液體組分型時(shí)，密封材料組合物可含有一定程度的水，因?yàn)楹坠柰榛囊蚁?α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)事先并不與固化催化劑混合，因此即使存在水也不會(huì)膠凝。雖然如此，當(dāng)該密封材料組合物需要長期保持貯存穩(wěn)定性時(shí)，較好是對(duì)該組合物進(jìn)行脫水/干燥。
優(yōu)選的脫水/干燥方法是對(duì)于固體(如粉末、組合物)在加熱條件下干燥；對(duì)于液體組合物，在真空下或者在合成沸石、活性氧化鋁或二氧化硅凝膠的存在下脫水。此外，液體組合物可以在少量異氰酸酯化合物的存在下脫水，其中異氰酸基與水反應(yīng)。經(jīng)過上述脫水/干燥處理并混入了以下物質(zhì)，該組合物的貯存穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改進(jìn)低級(jí)醇，如甲醇或乙醇；或者烷氧基硅烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的可固化彈性體組合物(1)當(dāng)用作增粘劑時(shí)可根據(jù)需要加入可用于密封材料的固化催化劑、抗老化劑、增塑劑、增強(qiáng)劑、性能調(diào)節(jié)劑或溶劑。還可根據(jù)用途加入常用于增粘劑的已知添加劑，例如松香酯樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、二甲苯/苯酚樹脂、苯并呋喃樹脂、石油基樹脂(如芳族、脂族/芳族共聚物或丙烯酸基樹脂)、萜烯樹脂、萜烯/苯酚樹脂或者低分子量聚苯乙烯樹脂。增粘劑組合物有廣泛用途，例如膠帶、片材、標(biāo)簽和箔。例如，無溶劑型液體、溶劑型、乳液型或熱熔型的上述增粘劑組合物施涂到底材，如合成樹脂或改性天然膜、紙、任何類型的布、金屬箔、鍍金屬塑料箔、石棉或玻璃纖維布，使其暴露于濕氣或水之后，于常溫或高溫下固化。
可固化彈性體組合物(1)及其用途本發(fā)明的可固化彈性體組合物(1)含有可固化的組合物，上述詳細(xì)說明的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和化合物(B1)，所述有機(jī)聚合物(Z)含有通式[III]表示的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵，所述化合物(B1)具有硅烷醇基團(tuán)和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物。
該可固化彈性體組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如發(fā)明概述中所述。
本發(fā)明的可固化彈性體組合物(1)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的發(fā)明人試圖尋找一種能代替發(fā)明背景中所述的環(huán)氧丙烷基聚合物的組合物，該組合物獲得的固化產(chǎn)物具有改進(jìn)的伸長率和殘留表面粘性、固化速度更快且耐候性更高，經(jīng)過廣泛研究開發(fā)出本發(fā)明的可固化彈性體組合物(1)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這樣一種組合物的固化速度更快，能得到耐候性更高、伸長率和殘留表面粘性有所改進(jìn)的固化產(chǎn)物，由此作出本發(fā)明，所述組合物包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物(作為非共軛多烯)的結(jié)構(gòu)單元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基)、一種具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物。
上文所述的日本專利公開公報(bào)34066/1986和34067/1986根本未提及一種乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，它具有得自含特殊乙烯基端基的降冰片烯化合物的結(jié)構(gòu)單元，并在分子中含有特殊的可水解甲硅烷基。
可固化橡膠組合物(2)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)包含含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、四價(jià)錫化合物(C)、硅化合物(B2)，如果需要還可包含具有異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)包含四價(jià)錫化合物(C)作為高活性的硅烷醇縮合催化劑。
更具體而言，本發(fā)明所用的四價(jià)錫化合物(C)包括羧酸錫，氧化二烷基錫，和通式QdSn(OZ)4-d或[Q2Sn(OZ)]2O表示的錫化合物，式中，Q是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；Z是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或者具有能在其結(jié)構(gòu)內(nèi)與Sn形成配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；″d″是1-3的整數(shù))。
能明顯加速硅烷醇縮合反應(yīng)的其它有效的固化催化劑是四價(jià)錫化合物(如氧化二烷基錫或二乙酸二烷基錫)和具有可水解硅基團(tuán)的低分子量硅化合物(如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中，更好的是以上通式所表示的錫化合物(即螯合物，如二乙?；宜岫』a或者醇酸錫(tin alcolates))，因?yàn)樗鼈兙哂凶鳛楣柰榇伎s合催化劑的高活性并能加速橡膠組合物的固化。特別好的是醇酸錫，因?yàn)樗鼈兡芨@著地加快本發(fā)明可固化橡膠組合物的固化，可工作時(shí)間(即工作的時(shí)間)較長，例如刮刀修整可以在主要組分與固化劑捏和之后進(jìn)行。
本發(fā)明所用的羧酸錫包括二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己醇酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基馬來酸二丁基錫、二乙基馬來酸二丁基錫、二丁基馬來酸二丁基錫、二異辛基馬來酸二丁基錫、二(十三烷基)馬來酸二丁基錫、二芐基馬來酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基馬來酸二辛基錫和二異辛基馬來酸二辛基錫。
本發(fā)明所用的氧化二烷基錫包括氧化二丁基錫、氧化二辛基錫，以及氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯的混合物。
螯合物的具體例子包括 醇酸錫的具體例子包括(C4H9)3SnOCH3，(C4H9)2Sn(OCH3)2，C4H9Sn(OCH3)3，Sn(OCH3)4，(C4H9)2Sn(OC3H7)2，(C4H9)2Sn(OC4H9)2，
(C4H9)2Sn(OC8H17)2，(C4H9)2Sn(OC12H25)2，(C8H17)2Sn(OCH3)2， 其中，更好的是二烷氧基二烷基錫。特別好的是二甲氧基二丁基錫，因?yàn)槠涑杀镜颓矣行愿摺?br> 用作硅烷醇縮合催化劑的四價(jià)錫化合物(C)可以與另一種硅烷醇縮合催化劑一起使用，只要能達(dá)到本發(fā)明的目的。
這些硅烷醇縮合催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、辛胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；這些氨基化合物與羧酸的鹽；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；和含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；以及其它已知的硅烷醇縮合催化劑，如酸性或堿性催化劑。
這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用。
四價(jià)錫化合物(C)的加入量通常為以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)0.01-50重量份，較好是0.1-20重量份，更好是1-10重量份。作為硅烷醇固化催化劑的四價(jià)錫化合物(C)，當(dāng)其用量在上述范圍內(nèi)時(shí)能以高速充分加速固化反應(yīng)，當(dāng)橡膠組合物固化時(shí)能獲得良好的固化產(chǎn)物而不會(huì)導(dǎo)致局部過熱或發(fā)泡。此外，該組合物具有較長的貯存期和良好的操作性。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)可以混入以下通式[V]表示的不具有硅烷醇基團(tuán)的硅化合物(B2)，用來進(jìn)一步增強(qiáng)四價(jià)錫化合物(C)作為硅烷醇縮合催化劑的活性R4aSi(OR5)4-a[V]式中，R4和R5各自是取代或未取代的1-20個(gè)碳原子的烴基，″a″是0、1、2或3。
用于本發(fā)明的硅化合物(C)的具體例子包括(CH3)3SiOCH3，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)3SiOC2H5，(CH3)2Si(OC2H5)2，(CH3)3SiOC6H5，(CH3)2Si(OC6H5)2，(C6H5)3SiOCH3，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5)3SiOC2H5，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(C6H5)3SiOC6H5，(C6H5)2Si(OC6H5)2，CH3Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，C6H5Si(OC2H5)3，CH3Si(OC6H5)3，C6H5Si(OC6H5)3，C6H5Si(CH3)(OCH3)2，(C6H5)2Si(CH3)(OC6H5)，C6H5Si(CH3)2(OCH3)，(C6H5)2Si(CH3)(OCH3)，(C6H5)2Si(OC4H9)2，(C4H9)2Si(OC6H5)2，(C6H5)2Si(OC8H17)2，(C8H17)2Si(OC6H5)2，(C6H5)2Si(OC12H25)2，(C12H25)2Si(OC6H5)2，(CH3)2Si(OC4H9)2，(C2H5)3SiOCH3，(CH3)2Si(OC8H17)2，
(C2H5)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC12H25)2，C2H5Si(OCH3)3， 在這些化合物中，更好的是通式[V]表示的R4為6-20個(gè)碳原子芳基的化合物，因?yàn)樗鼈兗铀俳M合物固化的效果顯著。這些化合物包括苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷。特別好的是二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷，因?yàn)樗鼈兊某杀镜颓矣行愿摺?br> 硅化合物(B2)的用量通常為以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)0.001-50重量份，較好是0.01-20重量份，更好是0.1-10重量份。當(dāng)使用上述用量范圍的硅化合物(B2)時(shí)，能獲得加速組合物固化的顯著效果，而不會(huì)劣化固化產(chǎn)物的硬度和拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)可根據(jù)需要混入一種或多種添加劑，只要在對(duì)本發(fā)明目的沒有不利影響的限度內(nèi)。這些用于本發(fā)明的添加劑包括含有異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑、抗沉降劑和流平劑；纖維素，硝基纖維素和乙酸丁酸纖維素；樹脂，如醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、氯丙烯樹脂、氯化橡膠和聚乙烯醇縮丁醛樹脂；粘合促進(jìn)劑；性能調(diào)節(jié)劑；貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑；增塑劑、填料；抗老化劑；紫外線吸收劑；金屬減活化劑；抗臭氧引起老化的抑制劑；光穩(wěn)定劑；胺基自由基成鏈抑制劑；磷基過氧化物分解劑；潤滑劑；顏料和發(fā)泡劑。
含有異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑能改進(jìn)固化的含甲硅烷基乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)對(duì)物體或底材的粘合強(qiáng)度。
含有異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑是具有含硅原子基團(tuán)的化合物，它具有可水解基團(tuán)連接在硅原子上(可水解硅基團(tuán))和異氰酸基?？伤夤杌鶊F(tuán)的具體例子如通式[III]所示，X是可水解基團(tuán)，即氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基和氨基。其中，就水解速度而言更好的是具有烷氧基(如甲氧基或乙氧基)的硅基團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑較好是具有2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)，更好是3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)。
用于本發(fā)明的含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括γ-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)還可加入不同于含異氰酸基硅烷偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)劑或者不同于硅烷偶聯(lián)劑的增粘劑。
用于本發(fā)明的不含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含鹵素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷異氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯。
對(duì)上述化合物中的一些進(jìn)行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶聯(lián)劑。它們包括氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不飽和氨基硅烷復(fù)合物，苯基氨基烷基(長鏈)硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
上述含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者組合使用。
含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑的加入量通常為以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)0.1-20重量份，較好是0.2-15重量份，更好是0.5-10重量份。
將含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑混入本發(fā)明可固化橡膠組合物(2)，在存在底涂層或者沒有底涂層的情況下均能帶來明顯改進(jìn)該組合物對(duì)多種物體粘合性的效果，尤其是在沒有底涂層時(shí)該效果更加明顯。所述物體例如是玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅和灰泥等無機(jī)底材，氯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等有機(jī)底材。
常用的粘合劑、硅烷偶聯(lián)劑(如氨基硅烷和環(huán)氧硅烷化合物)和其它化合物可用作粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。粘合促進(jìn)劑的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物以及原有機(jī)酸酯。貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。然而，優(yōu)選是與本發(fā)明可固化橡膠組合物(2)中各組分相容的增塑劑。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴共聚低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□ィ环欠甲宓亩狨?，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；
磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；其中，更好的是飽和烴基化合物。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有許多，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物的各種組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
增塑劑的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好是20-300重量份。
上述填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。
當(dāng)使用填料時(shí)，其用量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的硫基抗老化劑、自由基抗老化劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基的硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
更具體而言，硫基抗老化劑包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；
二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
抗老化劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-20重量份，較好是1-10重量份。
通過組合使用本發(fā)明的四價(jià)錫化合物(C)和通式[V]表示的硅化合物(B2)，同樣可觀察到改進(jìn)可固化性的效果，不論是否存在含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑(它可根據(jù)需要用于本發(fā)明)。
當(dāng)混入上述各種添加劑時(shí)也可觀察到可固化性的改進(jìn)。更具體而言，當(dāng)本發(fā)明可固化的橡膠組合物(2)用作建筑用彈性體密封材料，夾層玻璃用密封材料和電氣/電子部件(如太陽能電池的背面)；用于電線和電纜的絕緣涂層的電絕緣體；增粘劑和粘合劑；制成用于網(wǎng)狀增強(qiáng)或夾層玻璃防銹和防水的邊緣(切割部分)的密封材料時(shí)，若將上述添加劑加入組合物(2)，則它能明顯更快地固化。
可固化的橡膠組合物(2)及其用途本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)包含可固化的組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)、四價(jià)錫化合物(C)、特定的硅化合物(B1)，以及如果需要可加入的含異氰酸基的硅烷偶聯(lián)劑，所述有機(jī)聚合物(Z)含有通式[III]表示的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵。該可固化橡膠組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
可固化的組合物(3)本發(fā)明的可固化組合物(3)包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和(b)在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
作為組分(a)的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的特性粘度[η]約為0.001-2dl/g，較好是0.01-1dl/g，更好是0.05-1dl/g，再好是0.05-0.7dl/g，更加好是0.1-0.5dl/g。推薦的是該共聚物橡膠具有每個(gè)聚合物分子至少0.1個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)，更好是0.5-20個(gè)。當(dāng)分子中存在的反應(yīng)性硅基團(tuán)的數(shù)目低于0.1時(shí)，共聚物橡膠的可固化性會(huì)不足。而當(dāng)該數(shù)目過大時(shí)，該共聚物橡膠不具備良好的機(jī)械性能，因?yàn)榈玫降木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密。本發(fā)明的在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)由以下通式表示 式中，Yd是具有氨基的烷基；R1是1-20個(gè)碳原子的烷基、6-20個(gè)碳原子的芳基、7-20個(gè)碳原子的芳烷基，或者由R53SiO-表示的三有機(jī)基甲硅烷氧基(式中，R5是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，三個(gè)R5可以相同或不同)，當(dāng)存在2個(gè)或更多個(gè)R1時(shí)，它們可以相同或不同；X是羥基、相同或不同的可水解基團(tuán)或者-O-SiQ3表示的基團(tuán)，式中，Q是選自羥基、相同或不同的可水解基團(tuán)、1-20個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基(可以被取代或不被取代)和三有機(jī)基甲硅烷氧基的基團(tuán)；并且X含有至少一個(gè)羥基或者相同或不同的可水解基團(tuán)；R2、R3和R4各自是1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，可以被取代或不被取代；″c″是0-2的整數(shù)，″d″和″e(cuò)″分別是1或2。
這些化合物的例子包括γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基硅烷、二亞乙基三氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷、N，N-二甲基-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷基二甲氧基硅烷。上述化合物可以通過使在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)可水解基團(tuán)的硅化合物與三烷基硅烷醇化合物反應(yīng)而容易地合成。
在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)可水解基團(tuán)的硅化合物的例子包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar Co.，Ltd.，A-1100)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar Co.Ltd.，A-1120)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，KBM-602)、二亞乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar Co.，Ltd.，A-1130)、N，N-二甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Chisso，D5200)、N，N′-二[γ-三甲氧基甲硅烷基丙基]亞乙基二胺(Chisso，XS1003)、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.，X-12-512)和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.，KBM573)。
三烷基硅烷醇化合物的例子包括但不限于三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇和三苯基硅烷醇。本發(fā)明的可固化組合物(3)可以根據(jù)需要混入各種類型增塑劑中的一種或多種。當(dāng)增塑劑的總量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為0-300重量份時(shí)，能獲得良好效果。當(dāng)增塑劑的總量超過300重量份時(shí)，由于液態(tài)組分的含量過多而幾乎觀察不到改進(jìn)的效果。
本發(fā)明所用的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸丁基芐基酯；環(huán)氧增塑劑，例如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧硬脂酸芐酯；聚酯基增塑劑，例如二元酸和二元醇的聚酯；聚醚，如聚丙二醇及其衍生物；烴基增塑劑，例如聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；以及聚氯丁二烯、聚異戊二烯和氯化石蠟。這些化合物可單獨(dú)使用或以任何形式組合使用。
這些化合物可單獨(dú)或組合使用。其中更好的是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，因?yàn)檫@些化合物能夠與本發(fā)明可固化組合物(3)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，并且便宜。當(dāng)反應(yīng)性硅基團(tuán)被引入飽和烴基聚合物時(shí)，上述可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
本發(fā)明的組合物(3)可以與硅烷醇縮合催化劑混合，用來加速可水解甲硅烷基的反應(yīng)。
用于本發(fā)明的硅烷醇縮合催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物，以及雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；鉍鹽和有機(jī)羧酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物，例如三(2-乙基己酸)鉍和三(新癸酸)鉍；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；有機(jī)鉛化合物，如辛酸鉛；有機(jī)釩化合物，氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物。用于本發(fā)明的硅烷醇縮合催化劑不限于上述化合物，包括常用的縮合催化劑。這些硅烷醇縮合催化劑可單獨(dú)或組合使用。在這些硅烷醇縮合催化劑中，從組合物的可固化性角度來看，更好的是有機(jī)金屬化合物，以及有機(jī)金屬化合物和氨基化合物的混合物。
硅烷醇縮合催化劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-50重量份，更好是0.2-20重量份。催化劑相對(duì)于共聚物橡膠(A1)的含量低于上述范圍是不利的，因?yàn)榇藭r(shí)固化速度不足且固化反應(yīng)程度不足，而超過上述范圍也是不利的，因?yàn)樵诠袒^程中會(huì)發(fā)生局部過熱或發(fā)泡，造成難以制得具備良好性能的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的組合物(3)可根據(jù)需要恰當(dāng)?shù)鼗煊懈鞣N添加劑，例如脫水劑、相容劑、粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、填料、抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑和硅烷化合物。
用于本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑、硅烷偶聯(lián)劑(如氨基硅烷和環(huán)氧硅烷化合物)和其它化合物。這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。粘合促進(jìn)劑的加入量較好是以每100重量份組分(A1)和(B3)的總量計(jì)約為1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物以及原有機(jī)酸酯。貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英粉末、玻璃珠、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；以及碳酸鈣、氧化鈦和滑石。這些化合物可單獨(dú)或組合使用。
用于本發(fā)明的抗老化劑包括常用的已知抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。更具體而言，硫基抗老化劑包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的組合物(3)高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
本發(fā)明的可固化組合物(3)可以混入除組分(a)含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)以外的一種具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。
包含(a)含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和(b)硅化合物(B3)的本發(fā)明組合物(3)的制備方法并無限制。更具體而言，將組分(b)加入并均勻分散在組分(a)中，同時(shí)根據(jù)需要適當(dāng)?shù)乜刂茥l件(如攪拌條件)。這些組分也可以用混合機(jī)、輥或捏和機(jī)進(jìn)行互相混合。
如此制得的組合物適用于單液體組分型可固化組合物，更不必說雙液體組分型組合物了。對(duì)于單液體組分型組合物，在基本上無濕氣的條件下制備本發(fā)明的組合物。它能經(jīng)得起保持在密閉條件下的長期貯存，當(dāng)處于大氣氣氛中時(shí)從表面迅速開始固化。
本發(fā)明的可固化組合物(3)可用作建筑結(jié)構(gòu)、土木工程和其它工業(yè)領(lǐng)域用彈性體密封材料，還可用作涂料、粘合劑、浸漬劑和涂覆材料。
可固化橡膠組合物(3)及其用途本發(fā)明的可固化橡膠組合物(3)含有可固化的組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)和(b)在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)，該可固化橡膠組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的可固化組合物(3)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)和(b)在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
可固化組合物(4)本發(fā)明的可固化組合物(4)包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和(b)有機(jī)硅化合物(B4)。用于本發(fā)明的有機(jī)硅化合物(B4)由以下通式[VI]表示(R2(CH3)2SiO)nR1[VI]式中，R1是醇?xì)埢蛉跛釟埢?；R2是甲基或乙烯基，″n″是正整數(shù)。
通式[VI]中的R1較好是一價(jià)醇至三價(jià)醇的殘基或者弱酸殘基，其中術(shù)語醇?xì)埢侵覆糠只蛉渴テ淞u基的一元醇或多元醇，而弱酸殘基是指部分或全部失去其羥基的一元弱酸或多元弱酸。殘基可以是部分或全部失去其羥基的同時(shí)具有羥基和弱酸基團(tuán)(如羧基)的化合物。
R1表示的醇和弱酸的具體例子包括30個(gè)或更少個(gè)碳原子的脂族醇(它可以被取代或不被取代)，例如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、2-氯乙醇、芐醇、環(huán)己醇、3-氯丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和乙酰丙酮(互變異構(gòu)體)；6-30個(gè)碳原子的芳族羥基化合物，可以被取代或不被取代，例如苯酚、甲酚、氯酚、雙酚A、萘酚、氫醌和萘二酚；30個(gè)或更少個(gè)碳原子的脂族和芳族羧酸，可以被取代或不被取代，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十七烷酸、二十二烷酸、三十烷酸、丙烯酸、十一碳烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、氯苯甲酸、甲苯甲酸、羥基丙酸、羥基苯甲酸和羥基甲苯甲酸(oxytoluyl acid)；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、含羥基或羧基的聚丁二烯、含羥基或羧基的氫化聚丁二烯、具有羥基和/或羧基的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；以及無機(jī)酸，如硼酸和碳酸。
在這些醇和弱酸中，有機(jī)化合物較好是不含除氧和鹵素之外的雜原子。
特別好的是具有苯基作為R1(可以被取代或不被取代)的有機(jī)硅化合物(B4)，因?yàn)樵摶衔镞m用范圍寬且能獲得良好效果。
本說明書中的弱酸被定義為當(dāng)溶解于水中時(shí)pKa值為1或更大，較好是2或更大，更好是3或更大的酸。
通式[VI]中的R2是甲基或乙烯基(CH2＝CH-)。任何其它基團(tuán)均不適合用作R2，因?yàn)樗鼈儾荒艹浞值剡_(dá)到本發(fā)明的目的。更好的是甲基，因?yàn)檫m用性更寬。
合適的有機(jī)硅化合物(B4)的具體例子包括CH3OSi(CH3)3，CH3CH2OSi(CH3)3，ClCH2CH2OSi(CH3)3，
(CH3)3SiOCH2CH2OCH2CH2OSi(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)2Si(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH2O)3Si(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)3Si(CH3)3，((CH3)3SiO)3CCH2CH3，(CH3)3SiOCH2CH2OCH2CH2CH3，(CH3)3SiO(CH2)4OSi(CH3)3，p-(CH3)3SiOC6H4OSi(CH3)3， (CH3)3SiOCOCH3，(CH3)3SiOCOCH2CH2CH2CH2COOSi(CH3)3，
(CH3)3SiOC(CH3)＝CHCOCH3， ((CH3)3SiO)3B，((CH3)3SiO)2CO，ClCH2CH2OSi(CH3)2C2H3， C2H3(CH3)2SiO(CH2)2OSi(CH3)2C2H3， 在這些化合物中，從改進(jìn)模量和伸長率的角度來看，更好的是分子量為140或更大的化合物，再好是分子量為150或更大的化合物。最好的是 因?yàn)槠溥m用性較寬。有機(jī)硅化合物(B4)的分子量上限并無限制，較好是5,000或更低，更好是2,000或更低。
應(yīng)對(duì)有機(jī)硅化合物(B4)的含量適當(dāng)選擇以獲得固化產(chǎn)物期望獲得的特定性能。有機(jī)硅化合物的加入量通常為以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-50重量份，較好是1-20重量份。
當(dāng)組合物固化形成硅烷醇化合物時(shí)，有機(jī)硅化合物(B4)水解，與共聚物橡膠(A1)中的可水解甲硅烷基或經(jīng)水解的可水解基團(tuán)反應(yīng)。
將含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)與有機(jī)硅化合物(B4)互相混合的方法并無限制，只要根據(jù)需要仔細(xì)設(shè)定條件(如溫度和攪拌條件)將組分(B4)均勻地溶解或分散在組分(A1)中。在這種情況下，組合物可以不一定完全透明，即使不透明時(shí)也能充分地達(dá)到目的，只要組合物(B4)得以幾乎均勻地分散。如果需要，可使用分散性改進(jìn)劑，如表面活性劑。本發(fā)明的可固化組合物(4)可根據(jù)需要混入多種添加劑，例如白炭黑、炭黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石、石棉和玻璃纖維這些用作例如增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料的材料，增塑劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，顏料或阻燃劑，以用作粘合劑、增粘劑、涂料和密封材料組合物，防水材料，噴涂材料，成形材料或者澆注橡膠材料。其中，特別有用的是用作密封材料組合物。
本發(fā)明的可固化組合物(4)當(dāng)用作密封材料時(shí)，可根據(jù)需要混入增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、流掛抑制劑、著色劑、抗老化劑、粘合促進(jìn)劑、固化催化劑或性能調(diào)節(jié)劑。
用于本發(fā)明的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基化合物，例如烷基聯(lián)苯、聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯。根據(jù)具體用途(如調(diào)節(jié)特性和性能)來選擇上述化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用，盡管不是必需的。增塑劑可以在制備聚合物時(shí)加入。
其中，更好的是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，因?yàn)檫@些化合物能夠與本發(fā)明組合物(4)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，并且便宜。
當(dāng)將反應(yīng)性硅基團(tuán)引入飽和烴基聚合物時(shí)，上述可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
本發(fā)明所用的填料和增強(qiáng)劑包括石灰石粉末和碳酸鈣；表面經(jīng)脂肪酸、樹脂酸或陽離子或陰離子表面活性劑處理過的碳酸鈣；碳酸鎂；滑石；氧化鈦；硫酸鋇；氧化鋁；金屬(如鋁、鋅或鐵)粉末；膨潤土；高嶺土；熱解法二氧化硅；石英粉末和炭黑。這些都是普通物質(zhì)，可使用其中的一種或多種。其中，能夠賦予透明度的填料或增強(qiáng)劑(如熱解法二氧化硅)能得到透明度高的密封材料。
本發(fā)明所用的流掛抑制劑包括氫化蓖麻油衍生物；和金屬皂，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和硬脂酸鋇。流掛抑制劑并不是必需的，這取決于可固化組合物的用途，可混入填料或增強(qiáng)劑。
用于本發(fā)明的著色劑包括普通的無機(jī)和有機(jī)顏料和染料，可根據(jù)需要使用其中的每一種。
本發(fā)明所用的性能調(diào)節(jié)劑包括各種硅烷偶聯(lián)劑，例如烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基異丙烯氧基硅烷，如二甲基二異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷；含官能團(tuán)的烷氧基硅烷，例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷；硅氧烷清漆和聚硅氧烷。
上述性能調(diào)節(jié)劑能在本發(fā)明的可固化組合物(4)固化時(shí)增加其硬度，或者降低其硬度并提高其伸長率。
粘合促進(jìn)劑并非必需使用，因?yàn)楸景l(fā)明的聚合物本身對(duì)玻璃、其它陶瓷材料和金屬都有粘合性，在各種底涂層的存在下對(duì)較寬范圍內(nèi)的材料都有粘合性。然而，當(dāng)組合物中混入一種或多種環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、各種硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸烷基酯或芳族多異氰酸酯時(shí)，能改進(jìn)對(duì)更寬范圍的材料的粘合性。
用于本發(fā)明的固化催化劑包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；辛酸鉛；氨基化合物以及這些化合物和羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、辛胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉和1，3-二氮雜二環(huán)(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；過量多胺和多元酸之間反應(yīng)制得的低分子量聚酰胺樹脂產(chǎn)物；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；和已知的硅烷醇縮合催化劑，例如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑(如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。這些化合物可單獨(dú)使用或者組合使用。
可使用溶劑，用來例如提高操作性和降低粘度。用于上述目的的溶劑包括芳族烴基溶劑，如甲苯和二甲苯；酯基溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸溶纖劑；和酮基溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮。在制備聚合物的過程中可使用溶劑。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括普通抗氧化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑，盡管抗老化劑的使用不是必需的。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
更具體而言，硫基抗老化劑包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
密封材料組合物可以制成單液體組分型或者雙液體組分型。單液體組分型是事先制備包含所有組分的組合物并密封，在施用該組合物后用空氣中的濕氣進(jìn)行固化。雙液體組分型是分開制備固化劑組合物(例如固化催化劑、填料、增塑劑和用作固化劑的水)和聚合物組合物，在使用之前將兩者混合。
當(dāng)密封材料組合物采用單液體組分型時(shí)，優(yōu)選是對(duì)含水組分事先脫水/干燥，或者在真空下混合/捏和時(shí)脫水，因?yàn)樵谑褂弥霸摻M合物就含有所有組分。
而當(dāng)采用雙液體組分型時(shí)，密封材料組合物可含有一定程度的水，因?yàn)楹酆衔锏闹饕M分事先并不與固化催化劑混合，因此即使存在水也不會(huì)膠凝。雖然如此，當(dāng)該密封材料組合物需要長期保持貯存穩(wěn)定性時(shí)，較好是對(duì)該組合物進(jìn)行脫水/干燥。
優(yōu)選的脫水/干燥方法是對(duì)于固體(如粉末、組合物)在加熱條件下干燥；對(duì)于液體組合物，在真空下或者在合成沸石、活性氧化鋁或二氧化硅凝膠的存在下脫水。此外，液體組合物可以在少量異氰酸酯化合物的存在下脫水，其中異氰酸基與水反應(yīng)。
經(jīng)過上述脫水/干燥處理并混入了以下物質(zhì)，該組合物的貯存穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改進(jìn)低級(jí)醇，如甲醇或乙醇；或者烷氧基硅烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
可固化組合物(4)及其用途本發(fā)明的可固化組合物(4)含有可固化的組合物，如前所述的含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)和(b)有機(jī)硅化合物(B4)。該可固化組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化組合物(4)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)和(b)有機(jī)硅化合物(B4)。
于常溫可固化的橡膠組合物(5)本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、硅烷化合物(B5)，以及如果需要可加入的固化催化劑。本發(fā)明的硅烷化合物(B5)由以下通式[VII-1]至[VII-6]之一表示
式中，R4是選自1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基和芳烷基的烴基；X是選自鹵素，或者選自羥基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟鹽和烯氧基的基團(tuán)；R5是8-200個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基；R6是8-200個(gè)碳原子的一價(jià)烷基；″n″是0-2的整數(shù)。
通式[VII-1]或[VII-2]表示的硅烷化合物可以通過一種分子量為100-3,000、在其一端或兩端具有烯丙基的聚烯烴化合物與以下通式表示的氫硅烷化合物反應(yīng)由氫化硅烷化作用合成制得 式中，R4是選自1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基和芳烷基的一價(jià)烴基；X是選自鹵素，或者選自羥基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟鹽和烯氧基的基團(tuán)；″n″是0-2的整數(shù)。
由通式[VII-3]或[VII-4]表示的硅烷化合物可先用Williamson醚合成法再進(jìn)行氫化硅烷化作用來合成，在第一步中使分子量為100-3,000且在一端或兩端具有羥基的聚烯烴化合物在其一端或兩端具有烯丙基，再在第二步中用上述氫硅烷化合物對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氫化硅烷化作用。
通式[VII-5]或[VII-6]表示的硅烷化合物可以通過例如用異氰酸酯硅烷對(duì)分子量為100-3,000且在一端或兩端具有羥基的聚烯烴化合物進(jìn)行封端而合成制得。
在第8族過渡金屬(選自鉑、銠、鈷、鈀和鎳)配合物催化劑的存在下，于50-150℃定量地進(jìn)行烯丙基和氫硅烷化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng)1-4個(gè)小時(shí)。
羥基和異氰酸酯硅烷之間的反應(yīng)可以在催化劑的存在下進(jìn)行，也可以在沒有催化劑的情況下進(jìn)行。然而，當(dāng)需要加速加成反應(yīng)時(shí)可以使用催化劑?？捎糜谏鲜瞿康牡拇呋瘎┌ㄓ袡C(jī)錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫和辛酸錫，和叔胺化合物，例如二甲基芐胺和三乙胺。反應(yīng)于50-150℃進(jìn)行，在遠(yuǎn)紅外吸收光譜圖中以2270cm-1處的NCO吸收峰來示蹤。
在其一個(gè)或兩個(gè)末端具有烯丙基的聚烯烴化合物的具體例子包括1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯和1，13-十四碳二烯。
在其一個(gè)或兩個(gè)末端具有羥基的聚烯烴化合物的具體例子包括1-辛醇、1-癸醇、1-十四碳醇、1-十六碳醇、1-十八碳醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四碳二醇、1，16-十六碳二醇、1，18-十八碳二醇、聚烯烴多元醇(Polytail-HA，<M-1000>_，Polytail HA_，Mitubishi Chemical Corporation)和聚丁二烯二醇和氫化聚丁二烯二醇(NISSO-PB GQ-1000_、NISSO-PB G-2000_、NISSO-PB GI-1000_和NISSO-PB GI-2000_ Nippon Soda)。
氫硅烷化合物的具體例子包括鹵化硅烷，例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，例如三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；二甲基乙基甲基肟硅烷；和三氨氧基硅烷，甲基二氨氧基硅烷和甲基二氨基硅烷。
異氰酸酯硅烷的具體例子包括γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷?？筛鶕?jù)需要用于本發(fā)明的固化催化劑(C)的具體例子包括有機(jī)錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫、馬來酸二辛基錫和辛酸錫；磷酸和磷酸酯，例如磷酸、磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一辛酯、磷酸一癸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和磷酸二癸酯；環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)己烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油、烯丙基縮水甘油醚、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
環(huán)氧化合物和磷酸或者一酸價(jià)磷酸酯之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物，例如CarduraE_(Yuka Shell Epoxy)，以及Epikote 828_和Epikote 1001_(Yuka ShellEpoxy)；單[甲基丙烯酸β-羥乙酯]酸式磷酸鹽(KAYAMER PM-1_，KAYAMERPM-2_和KAYAMER PM-21_(NIPPON KAYAKU)，以及數(shù)均分子量為1,000-30,000且具有酸式磷酸酯基團(tuán)的共聚物，由在分子中同時(shí)具有酸式磷酸酯基團(tuán)和可聚合雙鍵的化合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和磷酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物)和乙烯基單體的共聚反應(yīng)制得；鈦酸烷基酯；有機(jī)鋁；酸性化合物，例如馬來酸和對(duì)甲苯磺酸；胺，例如己胺、二-2-乙基己胺、N，N-二甲基十二烷基胺和十二烷基胺；和堿性化合物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
反應(yīng)可以在沒有固化催化劑(C)的情況下進(jìn)行。然而，當(dāng)要加速固化反應(yīng)時(shí)，上述催化劑可以單獨(dú)或組合使用。含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、硅烷化合物(B5)和固化催化劑(C)的混合比(A)/(B)/(C)優(yōu)選是100/0.1比100/0比20(重量比)，更好是100/0.5比20/0.01比10。
若硅烷化合物(B5)的含量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)低于0.1重量份，就不能顯示改進(jìn)粘合性的效果；而當(dāng)用量超過100重量份時(shí)又會(huì)導(dǎo)致諸如與共聚物橡膠(A1)的相容性劣化和涂膜變脆這些問題。因此，超出上述范圍的用量是不利的。
具有聚烯烴長鏈的硅烷化合物(B5)能改進(jìn)粘合性效果所涉及的機(jī)理并不完全清楚，但可想到是向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中混入較低分子量的化合物(B5)造成的。
硅烷化合物(5)的效果不限于改進(jìn)對(duì)蜜胺醇酸樹脂或者蜜胺丙烯酸樹脂的粘合性，還在于改進(jìn)本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)的硬度、耐溶劑性和防污染性。用在分子中具有2個(gè)可水解甲硅烷基的硅烷化合物(5)改進(jìn)硬度和耐溶劑性，以及用在分子中具有1個(gè)可水解甲硅烷基的硅烷化合物(B5)改進(jìn)防污染性方面，上述效果特別明顯。本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)可混入脫水劑，盡管這不是必需的。然而，可以混入脫水劑，用來保持橡膠組合物(5)長期穩(wěn)定，或者在可反復(fù)循環(huán)使用而不會(huì)產(chǎn)生問題。
本發(fā)明所用脫水劑的具體例子包括可水解的酯化合物，例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯和硅酸乙酯。
可水解的酯化合物可以在含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)制備時(shí)或制得后加入其中。
本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)還可混有多種添加劑，例如抗沉降劑和流平劑；纖維素，硝基纖維素和乙酸丁酸纖維素；樹脂，如醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、氯化丙烯樹脂、氯化橡膠和聚乙烯醇縮丁醛橡膠；粘合促進(jìn)劑；性能調(diào)節(jié)劑；貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑；增塑劑、填料；抗老化劑；紫外線吸收劑；金屬減活化劑；抗臭氧引起老化的抑制劑；光穩(wěn)定劑；胺基自由基成鏈抑制劑；磷基過氧化物分解劑；潤滑劑；顏料和發(fā)泡劑，只要在不會(huì)對(duì)本發(fā)明目的造成不利影響的限度內(nèi)。
常用的粘合劑、硅烷偶聯(lián)劑(如氨基硅烷和環(huán)氧硅烷化合物)和其它化合物可用作粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。粘合促進(jìn)劑的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括原有機(jī)酸酯。貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括
烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴共聚低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□ィ环欠甲宓亩狨?，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；其中，更好的是飽和烴基化合物。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有許多，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物的各種組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
增塑劑的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好是20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的硫基抗老化劑、自由基抗老化劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
更具體而言，硫基抗老化劑包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；
硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
抗老化劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-20重量份，較好是1-10重量份。
于常溫可固化的橡膠組合物(5)及其用途本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)包含可固化的組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)、硅烷化合物(B5)，以及如果需要可加入的固化催化劑(C)。該可固化橡膠組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
可固化的橡膠組合物(6)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(6)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、特定的胺(D)、特定的硅烷偶聯(lián)劑(B6)和特定的樹脂(E)作為活性組分。本發(fā)明所用的胺(D)選自脂族胺、脂環(huán)族胺、改性環(huán)狀脂族多胺和乙醇胺。
本發(fā)明所用脂族胺的具體例子包括三乙胺、亞乙基二胺、己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
本發(fā)明所用脂環(huán)族胺的具體例子包括哌啶和哌嗪。
本發(fā)明所用改性環(huán)狀脂族多胺的具體例子包括被用作環(huán)氧樹脂硬化劑的材料。
本發(fā)明所用乙醇胺的具體例子包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
這些胺可以單獨(dú)或組合使用。
胺的加入量通常為以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)30重量份或更少但大于0重量份，更好是0.1-5重量份。本發(fā)明所用硅烷偶聯(lián)劑(B6)由以下通式表示Y3(Si)Z式中，Y是烷氧基；Z是含有官能團(tuán)的烷基，所述官能團(tuán)選自氨基(可以被氨基烷基所取代或不取代)和巰基。
由以上通式表示的硅烷偶聯(lián)劑(B6)的具體例子包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶聯(lián)劑(B6)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)通常為10重量份或更少但大于0重量份，更好是0.1-5重量份。本發(fā)明所用的樹脂(E)包括已知的清漆基涂料、丙烯酸類清漆基涂料、丙烯酸類樹脂基涂料、熱固性丙烯酸類涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷。
對(duì)于本發(fā)明，將足量的樹脂(E)與與含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、胺(D)和硅烷偶聯(lián)劑(B6)混合。
樹脂(E)的含量并無限制，但推薦的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)通常為0.1-1,000重量份，較好是1-500重量份，當(dāng)樹脂(E)溶解于溶劑中時(shí)上述加入量也包括溶劑。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(6)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、胺(D)、硅烷偶聯(lián)劑(B6)和樹脂(E)作為活性組分，如前所述。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(6)可根據(jù)需要混入各種添加劑，例如粘合促進(jìn)劑；性能調(diào)節(jié)劑；貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑；增塑劑、填料；抗老化劑；紫外線吸收劑；金屬減活化劑；抗臭氧引起老化的抑制劑；光穩(wěn)定劑；胺基自由基成鏈抑制劑；磷基過氧化物分解劑；潤滑劑；顏料和發(fā)泡劑，在不會(huì)對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生不利影響的限度內(nèi)。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括硅烷偶聯(lián)劑，如常用粘合劑和氨基硅烷化合物，以及其它化合物。這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為1-50重量份，更好約為5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括原有機(jī)酸酯，如原甲酸甲酯。
當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.5-20重量份，更好約為1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物(6)的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴共聚低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；
鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□ィ环欠甲宓亩狨?，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。其中，更好的是飽和烴基化合物。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，因?yàn)檫@些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(6)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的硫基抗老化劑、自由基抗老化劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-20重量份，較好約為1-10重量份。
可固化橡膠組合物(6)及其用途本發(fā)明的可固化橡膠組合物(6)包含可固化的組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)、胺(D)、硅烷偶聯(lián)劑(B6)和樹脂(E)作為活性組分，樹脂(E)包含清漆基涂料、丙烯酸類清漆基涂料、丙烯酸類樹脂基涂料、熱固性丙烯酸類涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷。該可固化橡膠組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(6)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
可固化的組合物(7)本發(fā)明的可固化組合物(7)包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
本發(fā)明的可固化組合物(7)優(yōu)選是包含(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，(b)具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物(B1)，以及上述被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。其中，化合物(B7)包含(c)具有含連接有兩個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)和氨基的化合物(B7-1)，和(d)具有含連接有三個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)和氨基的化合物(B7-2)。
本發(fā)明的可固化組合物(7)在固化速度和耐候性方面顯示優(yōu)良的性能，這些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
本發(fā)明的可固化組合物(7)可以根據(jù)需要混入具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物(單價(jià)硅烷醇基化合物)(B1)。
預(yù)期組分(B1)能降低經(jīng)固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的模量。組分(B1)易得，其優(yōu)良特性在于它只要混入含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中就能產(chǎn)生上述效果。本發(fā)明的可固化組合物(7)混有含氨基的硅烷基化合物(B7)并混合含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)?？蓡为?dú)或組合使用各種各樣含氨基的硅烷基化合物。然而，優(yōu)選的是同時(shí)使用下述化合物(B7-1)和(B7-2)，其中化合物(B7-1)具有含連接有2個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)和氨基(雙官能的氨基硅烷化合物)，化合物(B7-2)具有含連接有3個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)和氨基(三官能的氨基硅烷化合物)。本發(fā)明雙官能的氨基硅烷化合物(B7-1)中含連接有2個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)由以下通式表示 式中，R2是1-40個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X′是可水解基團(tuán)。
可水解基團(tuán)的例子包括鹵素和氫原子，以及烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、氨基、酰胺、氨氧基、巰基和烯氧基。更好的是烷氧基，如甲氧基或乙氧基，因?yàn)樗鼈兙哂袦睾偷目伤庑浴?br> 氨基可以是-NH2或被取代的氨基，例如其中的氫原子被另一個(gè)基團(tuán)取代的-NH2。氨基由通式-N(R4)2表示，其中R4是氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基，可以被取代或不被取代，可以相同或不同。
雙官能的氨基硅烷化合物(B7-1)的具體例子包括H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3)NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(C2H5)NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCOCH3)2，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(ON＝C(CH3)(C2H5))2和H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC(CH3)＝CH2)2。
雙官能的氨基硅烷化合物(B7-1)的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為0.1-20重量份，更好是0.5-10重量份。同時(shí)，加入相對(duì)于一價(jià)硅烷醇基化合物(B1)而言過量的雙官能氨基硅烷化合物(B7-1)是不利的。一價(jià)硅烷醇基化合物(B1)/雙官能氨基硅烷化合物(B7-1)的重量比較好是1/0.01至1/5，更好是1/0.05至1/2。本發(fā)明三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)中含連接有3個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)由通式-SiX3表示，式中X是可水解基團(tuán)。氨基與前述相同。
三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)的具體例子包括H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，(C2H5)NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，H2NCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3，H2NCH2CH2CH2Si(ON＝C(CH3)(C2H5))3和H2NCH2CH2CH2Si(OC(CH3)＝CH2)3。
三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為0.01-5重量份，更好是0.05-3重量份。同時(shí)，加入相對(duì)于一價(jià)硅烷醇基化合物(B1)而言過量的三官能氨基硅烷化合物(B7-2)是不利的，因?yàn)榻?jīng)固化組合物的模量會(huì)增加。一價(jià)硅烷醇基化合物(B1)/三官能氨基硅烷化合物(B7-2)的重量比較好是1/0.01至1/0.75，更好是1/0.02至1/0.5。本發(fā)明的可固化組合物(7)可以根據(jù)需要混入一種或多種添加劑，例如固化促進(jìn)劑、增塑劑或填料。
本發(fā)明所用的固化促進(jìn)劑包括有機(jī)錫化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯和胺之間的反應(yīng)產(chǎn)物、飽和或不飽和的多價(jià)羧酸或其酸酐，以及有機(jī)鈦酸酯化合物。
本發(fā)明所用的有機(jī)錫化合物包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸錫和甲氧基二丁基錫。
用于本發(fā)明的酸式磷酸酯包括含有下式表示部分的化合物 例如，以下通式表示的化合物 式中，″d″是1或2，R5是有機(jī)基團(tuán)。更具體而言包括以下化合物

有機(jī)鈦酸酯化合物包括鈦酸酯，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和三乙醇胺鈦酸酯。
當(dāng)使用固化促進(jìn)劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是0.1-10重量份。
本發(fā)明所用的增塑劑包括低分子量的增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯)、高分子量的增塑劑，以及高粘度的增塑劑。
用于本發(fā)明的增塑劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基油，例如烷基聯(lián)苯、聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油、無規(guī)聚丙烯和部分氫化的三聯(lián)苯。
這些增塑劑可以單獨(dú)使用或組合使用，在制備聚合物時(shí)可混入這些增塑劑。
其中，更好的是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，因?yàn)檫@些化合物能夠與本發(fā)明可固化組合物(7)的各組分很好地相容，對(duì)組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，并且便宜。
可以根據(jù)特定用途選擇上述增塑劑，例如用來調(diào)節(jié)特性和性能。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為1-400重量份，更好是1-150重量份，再好是10-120重量份，特別好是20-100重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英粉末、玻璃珠、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。這些填料可單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
更具體而言，硫基抗老化劑包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化組合物(7)高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
如此制得的本發(fā)明可固化組合物(7)可用于粘合劑、增粘劑、涂料、用于涂膜的防水材料、密封材料組合物、成形材料、澆注橡膠材料和發(fā)泡材料。
例如，當(dāng)用作建筑工程用密封材料時(shí)，本發(fā)明的組合物(7)混有無機(jī)填料，例如碳酸鈣、滑石或高嶺土，通常用量為10-300重量份，還可根據(jù)需要具有顏料(如氧化鈦、炭黑)、紫外線吸收劑或抗老化劑(自由基成鏈抑制劑)，用捏和機(jī)或涂料輥進(jìn)行均勻充分的捏和。該組合物在施用并暴露于空氣中的濕氣中時(shí)，固化成具有良好特性的橡膠彈性體。本發(fā)明的可固化組合物(7)包含可固化的組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，可固化組合物(7)包含(a)有機(jī)聚合物(Z)和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
如上所述，該組合物(7)優(yōu)選是包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，(b)一價(jià)硅烷醇基化合物(B1)，和上述被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，它包含(c)雙官能的氨基硅烷化合物(B7-1)和(d)三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)。
本發(fā)明的可固化組合物(7)適合作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明可提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
如上所述，優(yōu)選的是每種密封材料、封裝劑、涂覆材料和粘合劑包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，(b)一價(jià)硅烷醇基化合物(B1)，和上述被氨基取代的硅烷基化合物(B7)，它包含(c)雙官能的氨基硅烷化合物(B7-1)和(d)三官能的氨基硅烷化合物(B7-2)。
可固化組合物(8)本發(fā)明的可固化組合物(8)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和填料(F)、增塑劑(G)、固化催化劑(H)和有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)。
本發(fā)明的可固化組合物(8)在固化速度和耐候性方面顯示優(yōu)良性能，這些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。用于本發(fā)明的填料(F)并無限制。填料的具體例子包括增強(qiáng)填料，例如熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅(silicic hydride)和炭黑；無機(jī)或有機(jī)填料，例如碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、耐火土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、活性鋅白、氫化蓖麻油、PVC和聚烯烴；纖維填料，例如石棉和玻璃纖維或長絲；無機(jī)或有機(jī)球狀物，例如silas、玻璃、偏氯綸和苯酚。
這些填料可單獨(dú)或組合使用。本發(fā)明所用的增塑劑(G)并無限制。增塑劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□ィ环欠甲宓亩狨?，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基油，例如烷基聯(lián)苯、聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油、無規(guī)聚丙烯和部分氫化的三聯(lián)苯。
這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用，在制備聚合物時(shí)可混入這些增塑劑。
其中更好的是烴基化合物，因?yàn)樗鼈兂Ｓ?、成本低且耐候性?yōu)良。用于本發(fā)明的固化催化劑(H)并無限制。固化催化劑的具體例子包括硅烷醇縮合催化劑，例如鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。用于本發(fā)明目的硅烷醇縮合催化劑并不限制上述化合物，包括常用的酸性或堿性縮合催化劑。這些催化劑可單獨(dú)或組合使用。
從易得性和成本性能角度來看，這些固化催化劑中更好的是鈦基或錫基化合物。
固化縮合催化劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為0.1-20重量份，更好是1-10重量份。催化劑含量低于上述范圍是不利的，因?yàn)榇藭r(shí)固化速度不足且固化反應(yīng)程度不足，而超過上述范圍也是不利的，因?yàn)樵诠袒^程中會(huì)發(fā)生局部過熱或發(fā)泡，造成難以制得具備良好性能的固化產(chǎn)物。本發(fā)明所用的有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)包括脂族一元羧酸、脂族二元羧酸、脂族多元羧酸和芳族羧酸。對(duì)于各種羧酸，具體例子如下，但不限于此。
(1)脂族一元羧酸(a)飽和脂族一元羧酸，例如甲酸、乙酸、乙酰乙酸、乙基甲基乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、2-乙基丁酸、乙氧基丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、硬脂酸、二羥乙酸、羥基乙酸和葡糖酸；(b)烯屬一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、當(dāng)歸酸、巴豆酸、異巴豆酸、10-十一碳烯酸、反油酸、芥酸和油酸；(c)炔屬一元羧酸，如丙炔酸；(d)二烯屬一元羧酸，例如亞油酸和反亞油酸；(e)高度不飽和的一元羧酸，例如亞麻酸和花生四烯酸；和(f)鹵素取代的一元羧酸，例如氯乙酸、2-氯丙烯酸和氯苯甲酸；(2)脂族二元羧酸(a)飽和二元羧酸，例如己二酸、壬二酸、乙基丙二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸和氧聯(lián)二乙酸；和(b)不飽和二元羧酸，如馬來酸、富馬酸、乙炔二羧酸和衣康酸；(3)脂族多元羧酸(a)三元羧酸，如烏頭酸、檸檬酸和異檸檬酸，(4)芳族羧酸(a)芳族一元羧酸，例如苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、異丙基苯甲酸、水楊酸和苯乙酸；(b)芳族多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、羧基苯基乙酸和均苯四酸；(5)其它氨基酸，例如丙氨酸、白氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸和組氨酸。
任何化合物均可用作本發(fā)明的有機(jī)羧酸(8)，只要該化合物具有至少一個(gè)羧基。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。在這些化合物中，更好是脂族一元羧酸化合物，再好是2-30個(gè)碳原子的一元羧酸。
可根據(jù)用途設(shè)定有機(jī)羧酸(8)的含量，例如改進(jìn)固化速度或者改進(jìn)組合物貯存后的固化延遲。然而，從效果改進(jìn)和成本的綜合平衡角度來看，有機(jī)羧酸(8)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)通常為0.01-10重量份，較好是0.1-5重量份。本發(fā)明的可固化組合物(8)可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)鼗煊懈鞣N添加劑，例如脫水劑、增粘劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料和發(fā)泡劑。
用于本發(fā)明的脫水劑包括能與水反應(yīng)的化合物，特別好的是可水解硅化合物?？伤夤杌衔锸蔷哂锌伤夤倌軋F(tuán)(它在濕氣存在下是反應(yīng)性的)的低分子量硅化合物的通稱，這類可水解硅化合物的分子量通常優(yōu)選是300或更小。可水解硅化合物除了含有可水解官能團(tuán)以外，還可含有任何其它官能團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)包括烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、氨基、氨氧基、酰胺和烯氧基。其它官能團(tuán)包括環(huán)氧基團(tuán)、氨基、丙烯酸類基團(tuán)和含巰基基團(tuán)。
這些化合物的具體例子包括
Si(OC2H5)4、CH2＝CHSi(OAc)3、 HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3除了用作脫水劑之外，氨基硅烷化合物還可作為增粘劑和脫水劑混入。
用于本發(fā)明的氨基硅烷化合物包括被氨基取代的烷氧基硅烷及其衍生物。這些化合物的具體例子包括被氨基取代的烷氧基硅烷或其衍生物與環(huán)氧硅烷之間的反應(yīng)產(chǎn)物或者所述被氨基取代的烷氧基硅烷與丙烯?；柰橹g的反應(yīng)產(chǎn)物，所述被氨基取代的烷氧基硅烷或其衍生物例如
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3， (C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2--NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3所述環(huán)氧硅烷例如是 所述丙烯酰基硅烷例如是 被氨基取代的烷氧基硅烷與環(huán)氧硅烷化合物或者與丙烯?；柰榛衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物可以于室溫至180℃攪拌混合摩爾比為0.2∶5的硅烷化合物和被氨基取代的烷氧基硅烷1-8小時(shí)而容易地制得。
被氨基取代的烷氧基硅烷或其衍生物的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為0.01-20重量份。
用于本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑、硅烷偶聯(lián)劑(如環(huán)氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物)和其它化合物。這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物以及原有機(jī)酸酯。貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
用于本發(fā)明的抗老化劑包括常用的已知抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
更具體而言，硫基抗老化劑包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
制備本發(fā)明組合物(8)的方法并無限制。例如包含上述組分的組合物可以在常溫或高溫用混合機(jī)、輥或捏和機(jī)進(jìn)行捏和，或者將各組分溶解于少量合適溶劑之后進(jìn)行混合。這些組分以恰當(dāng)比例加入，制得單液體組分型或雙液體組分型可固化組合物。
本發(fā)明的可固化組合物(8)當(dāng)暴露于空氣中的濕氣時(shí)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其本身轉(zhuǎn)化成具有類橡膠彈性的固體。本發(fā)明的可固化組合物(8)含有可固化的組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，本發(fā)明的可固化組合物(8)包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，和填料(F)、增塑劑(G)、固化催化劑(H)和有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)。該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的可固化組合物(8)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，和填料(F)、增塑劑(G)、固化催化劑(H)和有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)。
本發(fā)明的可固化組合物(8)特別適合用于建筑用、船用、車用和道路用彈性體密封材料，還適用于各種各樣的密封材料和粘合劑組合物，因?yàn)樗鼘?duì)較寬范圍內(nèi)的底材(如玻璃成形體、瓷器、木材、金屬和樹脂)在存在或沒有底涂層的情況下均具有粘合性。此外，可固化組合物(8)還可用作增粘劑、涂料、涂膜用防水材料、食品包裝材料、成形材料、澆注橡膠材料和發(fā)泡材料。
可固化橡膠組合物(9)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(9)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)(除可水解有機(jī)硅化合物(B10)以外)。在本發(fā)明所用的醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)(除可水解有機(jī)硅化合物(B10)以外)中，醇(B9)的具體例子包括甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、仲丁醇和叔丁醇。優(yōu)選是將這些提及的醇用于本發(fā)明。
醇(B9)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是5-40重量份，更好是7-30重量份，再好是10-20重量份。當(dāng)加入量小于5重量份時(shí)，不能充分地改進(jìn)固化組合物的貯存穩(wěn)定性(這是本發(fā)明的目的之一)。而當(dāng)加入量超過40重量份時(shí)，會(huì)發(fā)生被稱作刷涂(brushing)的現(xiàn)象，使得不僅組合物本身而且涂膜都渾濁發(fā)白。在本發(fā)明所用的醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)(除可水解有機(jī)硅化合物(B10)以外)中，可水解酯化合物(I)優(yōu)選是原甲酸烷基酯。原甲酸烷基酯的具體例子包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯和orthophenyl，其中更好的是原甲酸甲酯和原甲酸乙酯?？伤怩セ衔?I)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為3-30重量份，更好是5-20重量份，再好是10-20重量份。當(dāng)加入量小于3重量份時(shí)，不能充分地改進(jìn)固化組合物的貯存穩(wěn)定性(這是本發(fā)明的目的之一)?？伤怩セ衔?I)的含量上限并無限制，但使用超過30重量份的化合物則很不經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明所用的可水解有機(jī)硅化合物(B10)包括烷氧基硅烷化合物。這些化合物的具體例子包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
可水解有機(jī)硅化合物(B10)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是2-20重量份，更好是2-15重量份，再好是2-10重量份。當(dāng)加入量小于2重量份時(shí)，不能充分地改進(jìn)固化組合物的貯存穩(wěn)定性(這是本發(fā)明的目的之一)。而當(dāng)加入量超過20重量份時(shí)，固化的涂膜會(huì)變脆。對(duì)于固化本發(fā)明的可固化橡膠組合物，固化促進(jìn)劑并不是必需的。本發(fā)明所用的固化促進(jìn)劑，當(dāng)使用時(shí)包括鈦酸烷基酯，羧酸金屬鹽(如辛酸錫和月桂酸二丁基錫)、胺鹽(如二丁胺-2-己酸鹽)和其它酸性或堿性催化劑。
固化促進(jìn)劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是0.001-10重量份。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(9)可根據(jù)需要混入一種或多種添加劑，在不會(huì)對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生不利影響的限度內(nèi)。本發(fā)明所用添加劑包括粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑、填料；抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑；潤滑劑；顏料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑和硅烷偶聯(lián)劑，例如氨基硅烷化合物和環(huán)氧硅烷化合物；以及其它化合物。這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括原有機(jī)酸酯(除原甲酸烷基酯以外)。當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物(9)的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□ィ环欠甲宓亩狨?，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。其中更好的是飽和烴基化合物。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(9)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
增塑劑的加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-20重量份，較好是1-10重量份。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(9)含有如前所述的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、醇(B9)和/或可水解酯(I)(優(yōu)選是原甲酸烷基酯)、可水解有機(jī)硅化合物(B10)(優(yōu)選是烷氧基硅烷化合物)，以及可根據(jù)需要加入的固化促進(jìn)劑。制備可固化橡膠組合物(9)的方法并無限制。一個(gè)例子是捏和含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和醇(B9)和/或可水解酯(I)、可水解有機(jī)硅化合物(B10)，以及根據(jù)需要可使用的一種或多種添加劑，例如固化促進(jìn)劑、粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑、填料和顏料，使這些組分均勻地分散在共聚物橡膠中。用行星式混合機(jī)、輥、捏和機(jī)或密煉機(jī)于室溫至180℃捏和該組合物30秒至30分鐘。
如此制得的組合物適用于單液體組分型可固化組合物，更不必說雙液體組分型組合物了。對(duì)于單液體組分型組合物，當(dāng)用其它組分分散共聚物橡膠(A1)時(shí)從組合物中除去濕氣是必需的。它能經(jīng)得起保持在密閉條件下的長期貯存，當(dāng)處于大氣氣氛中時(shí)從表面迅速開始固化。較好的是在加熱下或者用配備減壓裝置的混合機(jī)從組合物中除去濕氣。
可固化橡膠組合物(9)及其用途如前所述，本發(fā)明的可固化組合物(9)包含可固化的組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，本發(fā)明的可固化組合物(9)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)、醇(B9)和/或可水解酯(I)、可水解有機(jī)硅化合物(B10)，以及可根據(jù)需要加入的固化促進(jìn)劑。如前所述，該可固化橡膠組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(9)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
可固化橡膠組合物(10)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)是雙液體組分型或多液體組分型的可固化橡膠組合物，由至少兩種液體即主要組分(I)和固化劑(II)組成，主要組分(I)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，固化劑(II)含有硅烷醇縮合(固化)催化劑(J)和水或者金屬鹽水合物(B11)。主要組分(II)還可混有硅烷偶聯(lián)劑。
固化劑(II)包含硅烷醇縮合催化劑(J)和水或者金屬鹽水合物(B11)。作為本發(fā)明硬化劑(II)組分之一的硅烷醇縮合(固化)催化劑(J)可以是已知的催化劑。
用于本發(fā)明的硅烷醇縮合(固化)催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己醇酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基馬來酸二丁基錫、二乙基馬來酸二丁基錫、二丁基馬來酸二丁基錫、二異辛基馬來酸二丁基錫、二(十三烷基)馬來酸二丁基錫、二芐基馬來酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、辛酸錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基馬來酸二辛基錫、二異辛基馬來酸二辛基錫、一種有支鏈的烷烴羧酸二辛基錫和環(huán)烷酸錫；烷氧基錫，例如二甲氧基二丁基錫、二苯氧基二丁基錫和二異丙氧基二丁基錫；氧化錫，例如氧化二丁基錫和氧化二辛基錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮酸二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；
辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；以及其它已知的酸性或堿性的硅烷醇縮合催化劑。
在這些催化劑中，當(dāng)需要于室溫快速固化時(shí)，更好是四價(jià)錫化合物，特別是二烷氧基錫二醇鹽，更好是二乙酰丙酮酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫和二丙氧基二丁基錫。當(dāng)使用四價(jià)錫化合物(例如二烷氧基二烷基錫)時(shí)，本發(fā)明的效果會(huì)更明顯，因?yàn)樵撍膬r(jià)錫化合物與固化劑中的水或者金屬鹽水合物混合時(shí)基本上不會(huì)減活化，在貯存之后固化速度也不會(huì)變差。
這些催化劑可單獨(dú)和組合使用。
固化劑(II)組分中硅烷醇縮合催化劑(J)的加入量以每100重量份主要組分(I)中的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為0.1-20重量份，更好是1-10重量份。硅烷醇縮合催化劑(J)的用量低于上述范圍是不利的，因?yàn)楣袒俣炔蛔闱夜袒磻?yīng)程度不足。該用量超過上述范圍也是不利的，因?yàn)樵诠袒^程中會(huì)發(fā)生局部過熱或發(fā)泡，造成難以制得具備良好性能的固化產(chǎn)物，其貯存期很短，不能接受。從操作性角度考慮也是不利的。在本發(fā)明固化劑(II)組分中的水或者金屬鹽水合物(B11)中，金屬鹽水合物用作縮合/固化主要組分(I)中含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)必需的水源，促使形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
常用的市售金屬鹽水合物可廣泛用于本發(fā)明。它們包括堿土金屬和其它金屬的水合物。這些水合物的具體例子包括Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(SO4)3·18H2O，Al2(C2O4)3·4H2O，AlNa(SO4)2·12H2O，AlK(SO4)2·12H2O，BaCl2·2H2O，Ba(OH)2·8H2O，CaSO4·2H2O，CaS2O3·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，CaHPO4·2H2O，Ca(C2O4)·H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，CuCl2·2H2O，CuSO4·5H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，F(xiàn)e(NH4)(SO4)2·12H2O，K2CO3·1.5H2O，KNaCO3·6H2O，LiBr·2H2O，Li2SO4·H2O，MgSO4·H2O，MgSO4·7H2O，MgHPO4·7H2O，Mg3(PO4)2·8H2O，MgCO3·3H2O，Mg4(CO3)3(OH)2·3H2O，MoO3·2H2O，NaBr·2H2O，Na2SO3·7H2O，Na2SO4·10H2O，Na2S2O3·5H2O，Na2S2O6·2H2O，Na2B4O7·10H2O，NaHPHO3·2.5H2O，Na3PO4·12H2O，Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O，NaCH3COO·3H2O，NaHC2O4·H2O，NiSO4·6H2O，NiC2O4·2H2O，SnO2·nH2O，NiC2O4·2H2O，Sn(SO4)2·2H2O，ZnSO3·2H2O，ZnSO4·7H2O，Zn3(PO4)2·4H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O。
其中更好的是堿金屬和堿土金屬的水合物。這些水合物的具體例子包括MgSO4·7H2O、Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、Na3PO4·12H2O和Na2B4O7·10H2O。
這些金屬鹽水合物可單獨(dú)或組合使用。
當(dāng)水用于本發(fā)明時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是0.01-25重量份，更好是0.05-15重量份，再好是0.2-5重量份。
金屬鹽水合物的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是0.01-50重量份，更好是0.1-30重量份，再好是1-20重量份，最好是2-10重量份。
水和金屬鹽水合物可以單獨(dú)或組合使用。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)可混有多種添加劑。
這些添加劑的代表是增粘劑，增粘劑的代表是硅烷偶聯(lián)劑，但不限于此。
硅烷偶聯(lián)劑是具有含連接有可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(下文稱作可水解硅基團(tuán))和一個(gè)或多個(gè)其它基團(tuán)的化合物?？伤夤杌鶊F(tuán)的例子包括以下通式(1)表示的基團(tuán)，較好是通式(2)表示的基團(tuán) 式中，R1和R2各自是1-20個(gè)碳原子的烷基、6-20個(gè)碳原子的芳基、7-20個(gè)碳原子的芳烷基，或者(R′)3SiO-表示的三有機(jī)基甲硅烷氧基(多個(gè)R′各自是1-20個(gè)碳原子的烴基，可以被取代或不被取代)；X是可水解基團(tuán)；″a″是0-3的整數(shù)，″b″是0-2的整數(shù)，其中″a″和″b″不能同時(shí)為零；″m″是0-19的整數(shù)， 式中，R2、X和″a″與通式(1)中的相同。
這些可水解基團(tuán)包括氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、氨基、酰胺、氨氧基、巰基和烯氧基，這些基團(tuán)都是常用的。其中更好的包括甲氧基和乙氧基，因?yàn)樗鼈兊乃馑俣雀?。硅烷偶?lián)劑較好是含有2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)，更好是含有3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)。
用于本發(fā)明除可水解硅基團(tuán)以外的官能團(tuán)包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巰基，環(huán)氧基，羧基，乙烯基，異氰酸基和異氰脲酸基，以及鹵原子。
其中更好的包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，環(huán)氧基，異氰酸基和異氰脲酸基，特別好的是異氰酸基和環(huán)氧基。
用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含鹵素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；硅烷異氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯；和含異氰酸酯的硅烷，如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
對(duì)上述化合物中的一些進(jìn)行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶聯(lián)劑。它們包括氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不飽和氨基硅烷復(fù)合物，嵌段異氰酸酯硅烷(block isocyanate silanes)、苯基氨基-長鏈-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
這些硅烷偶聯(lián)劑在濕氣的存在下能容易水解，但當(dāng)混入本發(fā)明可固化橡膠組合物(10)的主要組分(I)中時(shí)能保持穩(wěn)定。
不用說，除了硅烷偶聯(lián)劑之外，在分子中具有環(huán)氧基和異氰酸基的化合物(包括異氰酸酯聚合物)可用作增粘劑而不會(huì)產(chǎn)生任何問題。
這些增粘劑可單獨(dú)或組合使用。
用于本發(fā)明的增粘劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為0.01-20重量份，特別好是0.1-10重量份。
可固化橡膠組合物(10)可以用一種或多種不同的填料進(jìn)一步改性。
用于本發(fā)明的填料包括增強(qiáng)填料，例如熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅、滑石和炭黑；其它填料，如石灰石粉末、膠凝碳酸鈣、硅藻土、耐火土、粘土、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅和活性鋅白；和纖維填料，例如玻璃纖維或長絲。
當(dāng)要制備具有高強(qiáng)度的可固化橡膠組合物時(shí)，使用增強(qiáng)填料，主要是熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅、滑石或炭黑。當(dāng)增強(qiáng)填料加入量以本發(fā)明主要組分(I)中每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為1-100重量份時(shí)，可以制得具有高強(qiáng)度和模量的固化產(chǎn)物。
另一方面，當(dāng)要制備具有低模量和高伸長率的固化產(chǎn)物時(shí)，推薦加入其它類型的填料，例如石灰石粉末、膠凝碳酸鈣、硅藻土、耐火土、粘土、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅或活性鋅白，其加入量以本發(fā)明主要組分(I)中每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為5-400重量份。
填料可以單獨(dú)或組合使用。
填料可加入主要組分(I)組分或固化劑(II)組分中，或者加入兩者之中。
當(dāng)混入增塑劑和填料時(shí)，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)會(huì)具有一個(gè)或多個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)，例如進(jìn)一步改進(jìn)固化產(chǎn)物的伸長率，并可混入更大量的填料。
任何常用增塑劑都可用作本發(fā)明的增塑劑。較好是這些增塑劑應(yīng)與含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)相容。
增塑劑的具體例子包括操作油、聚丁烯、氫化聚丁烯、α-甲基苯乙烯低聚物、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯。其中更好的是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如操作油、氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油和環(huán)烷油。
增塑劑的具體例子包括操作油、石蠟油、環(huán)烷油、聚丁二烯和乙烯/α-烯烴低聚物。當(dāng)可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)鼗烊敫鞣N添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、觸變增強(qiáng)劑、顏料和表面活性劑，在不會(huì)對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生不利影響的限度內(nèi)。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)可用于雙液體組分型組合物或者包含三種或更多種液體的液體組合物。例如當(dāng)用作雙液體組分型組合物時(shí)，分別制備用于本發(fā)明的混有填料、增塑劑等的主要組分(I)和混有填料、增塑劑等的可固化試劑(II)，在即將使用該雙液體組分型組合物之前使主要組分(I)和可固化試劑(II)互相混合，即使它們已經(jīng)貯存了較長時(shí)間，也能穩(wěn)定地達(dá)到固化產(chǎn)物的初始性能。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)主要用于可固化的彈性體組合物，它適合作為密封材料用于電氣/電子部件、土木工程(如stopping water)、建筑、船、汽車和道路。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)還可用于各種各樣的粘合劑組合物，因?yàn)樗鼘?duì)于各種底材(如玻璃、石頭、陶瓷、木材、合成樹脂和金屬)在沒有底涂層的情況下均能迅速粘合。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)特別適合用作夾層玻璃的密封材料，對(duì)于例如浮法玻璃和各種經(jīng)表面處理的熱射線反射性玻璃能穩(wěn)定地顯示長期粘合性。該組合物還適合用作純鋁和陽極化制得的鋁的墊片。如前所述，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)包含可固化的組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，本發(fā)明的可固化組合物(10)至少包含含有機(jī)聚合物(Z)的主要組分(I)，和含硅烷醇縮合催化劑(J)和水或者金屬鹽水合物(B11)的固化劑(II)。如前所述，該可固化橡膠組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
橡膠組合物(11)本發(fā)明的橡膠組合物(11)包含特定的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)和有機(jī)硅聚合物(K1)。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)(下文有時(shí)稱作“含甲硅烷基的共聚物橡膠(A2)”)含有以下通式(1)表示的可水解甲硅烷基，較好是具有得自含至少一個(gè)特定乙烯基端基的降冰片烯化合物(由上文通式(4)或(5)表示)作為非共軛多烯的結(jié)構(gòu)單元，所述以下通式(1)表示的可水解甲硅烷基在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的側(cè)鏈中或者末端處 式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，可以被取代或不被取代，較好是不含脂族不飽和鍵的一價(jià)烴基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基或環(huán)己基；芳基，如苯基或甲苯基；或者是與碳原子相連的氫原子全部或部分被鹵素(如氟)取代的上述基團(tuán)；X是選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巰基和烯氧基的基團(tuán)，其中更好是烷氧基，特別是1-4個(gè)碳原子的烷氧基；″m″是0-2的整數(shù)，較好是0或1。
通式(1)表示的甲硅烷基與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中通式[III]表示的可水解甲硅烷基相同。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)通常具有至少一種由以下通式(2)或(3)表示的甲硅烷基 式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；R1是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基；R2是氫原子或者1-5個(gè)碳原子的烷基；R3是氫原子或者1-10個(gè)碳原子的烷基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、硫代烷氧基、氨基、巰基和烯氧基；″m″是0-2的整數(shù)，″n″是0-10的整數(shù)。
通式(2)和(3)中的R、X和″m″通式(1)中的相同，R1、R2、R3和″n″與通式[I]和[II]中的相同。
含甲硅烷基的共聚物橡膠(A2)在分子中具有一個(gè)或多個(gè)甲硅烷基，較好是平均0.1-10個(gè)基團(tuán)。當(dāng)每個(gè)分子中含有小于0.1的甲硅烷基時(shí)，由于可固化性不足，共聚物橡膠不再具有良好的橡膠彈性。
制備含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的方法并無限制。然而，特別好的是通過氫化硅烷化反應(yīng)制得，在該反應(yīng)中使包含具有至少一個(gè)乙烯基端基的降冰片烯化合物(由通式(4)或(5)表示)作為非共軛多烯的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與以下通式(6)表示的硅化合物反應(yīng)
要與通式(6)表示的硅化合物反應(yīng)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)是乙烯、3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的無規(guī)共聚物。
3-20個(gè)碳原子的α-烯烴與構(gòu)成含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的具體例子相同。α-烯烴較好是3-10個(gè)碳原子的α-烯烴，更好是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
這些α-烯烴可以單獨(dú)或者組合使用。
適合用于本發(fā)明的非共軛多烯是通式(4)或(5)表示的具有乙烯基端基的降冰片烯化合物 通式(4)和(5)分別與通式[I]和[II]相同。因此，降冰片烯化合物的具體例子與通式[I]和[II]表示的降冰片烯化合物相同。其中，更好的包括5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。
這些降冰片烯化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用。
除了使用上述降冰片烯化合物(如5-乙烯基-2-降冰片烯)以外，還可使用以下所示的非共軛多烯，只要不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
更具體而言，這些非共軛多烯包括直鏈型非共軛多烯，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛多烯，如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯；和三烯，如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
包含上述組分的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠具有以下性質(zhì)。
(i)乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中，得自乙烯的組分單元(a)和得自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(下文有時(shí)簡稱為″α-烯烴″)的組分單元(b)的摩爾比[(a)/(b)摩爾比]為40/60至95/5，較好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特別好是60/40至80/20。
當(dāng)該(a)/(b)摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，由該無規(guī)共聚物橡膠得到的橡膠組合物能形成加熱時(shí)的抗老化性、強(qiáng)度特性和橡膠彈性均優(yōu)良、同時(shí)成型性和耐低溫性也優(yōu)良的硫化橡膠成形品。
(ii)碘值乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的碘值為0.5-50(克/100克)，較好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，再好是1.5-25(克/100克)。碘值對(duì)應(yīng)于得自由通式(4)或(5)表示的具有乙烯基端基的降冰片烯化合物的結(jié)構(gòu)單元中雙鍵的含量。
當(dāng)?shù)庵翟谏鲜龇秶鷥?nèi)時(shí)，無規(guī)共聚物橡膠能獲得所需含量的可水解甲硅烷基，所得的橡膠組合物能形成具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性和使用條件下(即加熱下)抗老化性的硫化橡膠成形品。碘值超過50在成本方面不利，因此是不希望的。
(iii)特性粘度乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠于135℃在十氫化萘中測得的特性粘度(η)為0.001-2dl/g，較好是0.01-2dl/g，更好是0.05-1.0dl/g，再好是0.05-0.7dl/g，更好是0.1-0.5dl/g。
當(dāng)該特性粘度(η)在上述范圍內(nèi)時(shí)，無規(guī)共聚物橡膠能獲得優(yōu)良流動(dòng)性的橡膠組合物，該組合物能提供具有優(yōu)良的強(qiáng)度特性和抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠成形品。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠由凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布(Mw/Mn)在3-100的范圍內(nèi)，較好是3.3-75，更好是3.5-50。
當(dāng)分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)時(shí)，無規(guī)共聚物橡膠所獲得的橡膠組合物能形成具有優(yōu)良加工性和強(qiáng)度特性的交聯(lián)橡膠成形品。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠通過無規(guī)共聚合乙烯、3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和通式(4)或(5)表示的具有末端乙烯基的降冰片烯化合物而制得，所用方法類似于乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)的制備方法。共聚合較好是在烴類溶劑中進(jìn)行。
通過氫化硅烷化反應(yīng)制得含改性甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的方法(該方法中乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與通式(6)所示的硅化合物反應(yīng))類似于含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的制備方法。
在上述氫化硅烷化反應(yīng)中，通式(6)表示的硅化合物中的SiH基團(tuán)加成到乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中得自非共軛多烯的雙鍵上，當(dāng)非共軛多烯由通式(4)或(5)表示時(shí)，分別形成通式(2)或(3)表示的含甲硅烷基的結(jié)構(gòu)。
可以加入以下通式(7)表示的在一末端用氫改性的硅氧烷與通式(6)表示的硅化合物，以將硅氧烷的特性(耐候性、滑爽性和透氣性)賦予共聚物橡膠 式中，R4是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，可以被取代或不被取代，特別好是烷基；″p″是5-200的整數(shù)，特別好是10-150。
含甲硅烷基的共聚物橡膠(A2)在本發(fā)明橡膠組合物(11)中較好占10％或更多，更好占20％或更多，再好占30％或更多。
本發(fā)明的橡膠組合物(11)混有有機(jī)硅聚合物(K1)，用來降低其粘度從而使其更容易加工處理，提高固化速度和降低固化產(chǎn)物表面的粘性。
本發(fā)明的有機(jī)硅聚合物(K1)是具有硅氧烷鍵作為主鏈骨架的聚合物，其中硅原子具有有機(jī)基團(tuán)，氧原子交替出現(xiàn)。一個(gè)例子是通式(8)表示的聚合物
式中，R4、R5、R6和R7各自是1-12個(gè)碳原子的非可水解有機(jī)基團(tuán)或者X(與通式(1)中的X相同)，這些基團(tuán)可以相同或不同，R4至R6中的至少一個(gè)是非可水解的有機(jī)基團(tuán)，R5和R6可以互相連接成環(huán)；″q″是1-5000的整數(shù)，較好是5-100。
1-12個(gè)碳原子的非可水解有機(jī)基團(tuán)的具體例子包括烷基，如甲基和乙基；環(huán)烷基，如環(huán)己基；芳基，如苯基；芳烷基，如芐基。
X的具體例子包括通式(1)的X。通式(5)的多個(gè)q-R4不一定相同，多個(gè)q-R5也一樣。
用于本發(fā)明由K1表示有機(jī)硅聚合物有許多種，例如日本專利公開公報(bào)38987/1984、日本專利公開公報(bào)60558/1980、78055/1980、145147/1982、190043/1982、25837/1984和23643/1986和“9586化學(xué)商品”(Kagaku KogyoNippoh于1986年1月30日公開，第721-727頁)中揭示的有機(jī)硅聚合物。更具體而言，它們包括硅油，例如二甲基硅油和甲基苯基硅油；有機(jī)聚硅氧烷，如具有上述有機(jī)基團(tuán)(如烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基)的有機(jī)聚硅氧烷。它們可以直接使用或者以共聚物形式使用，例如與有機(jī)聚合物(如醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚環(huán)氧丁烷或聚四氫呋喃)的嵌段或接枝共聚物。
本發(fā)明的有機(jī)硅聚合物(K1)還包括上述共聚物、硅油和引入反應(yīng)性硅基團(tuán)(如通式(1)表示的基團(tuán))的有機(jī)聚硅氧烷，以及具有可水解基團(tuán)(例如甲基氫化硅油中連接在硅原子上的氫原子，以及羥基)的有機(jī)聚硅氧烷。
在上述有機(jī)硅聚合物(K1)中，更適合的是液態(tài)或者具有流動(dòng)性的聚合物，因?yàn)樗鼈兡芨菀椎剡M(jìn)行加工。
適合的是具有連接在硅原子上的羥基或可水解基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物(K1)，因?yàn)樗鼈兡茉诠袒^程中與含甲硅烷基的共聚物橡膠(A2)反應(yīng)，帶來各種優(yōu)點(diǎn)，例如防止有機(jī)硅聚合物(K1)的滲漏，即使在多次反復(fù)使用后還能控制其彈性模量和伸長率下降，并防止表面粘性。
有機(jī)聚硅氧烷和有機(jī)聚合物的共聚物可以通過日本專利公開公報(bào)145147/1982中揭示的方法合成，但不限于此。
在有機(jī)硅聚合物(K1)中，特別適合的是具有2個(gè)或更多個(gè)硅烷醇基團(tuán)的聚硅氧烷。這些聚硅氧烷得到的橡膠組合物具有特別好的深入內(nèi)部的可固化性(在厚固化產(chǎn)物內(nèi)部的固化速度量度)，并且能夠賦予固化產(chǎn)物優(yōu)良的耐候性和耐熱性。
范圍較廣的多種市售通用聚硅氧烷可用于本發(fā)明。特別是與(A2)組分相容的聚硅氧烷能獲得具有較高穩(wěn)定性的固化產(chǎn)物。因此較好是使用較低分子量的聚硅氧烷，例如在分子中具有50個(gè)或更少硅原子的聚硅氧烷。這些聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的一些具體例子如下 (a＝0～50) (b＝0～50) 式中，Me是甲基，Ph是苯基，下文實(shí)施例中也是如此)。
這些有機(jī)硅聚合物(K1)可以單獨(dú)或組合使用。
有機(jī)硅聚合物(K1)的含量不能全面概括，因?yàn)檫@取決于例如所需的門尼粘度(于100℃時(shí)為ML(1+4))，所得橡膠組合物和所用有機(jī)聚合物(K1)的類型。然而，有機(jī)硅聚合物(K1)的推薦加入量以每100重量份(A2)組分計(jì)通常約為1-1000重量份，較好約為10-150重量份。
當(dāng)具有2個(gè)或更多個(gè)硅烷醇基團(tuán)的聚硅氧烷作為有機(jī)硅聚合物(K1)時(shí)，有機(jī)硅聚合物(K1)的推薦加入量是使得以(A2)組分中每1個(gè)可水解基團(tuán)計(jì)在聚硅氧烷中有約0.1-8，更好是0.3-4個(gè)羥基連接在硅原子上。
在本發(fā)明中，聚硅氧烷的加入量以每100重量份(A2)組分計(jì)較好約為20-120重量份，更好約為25-100重量份。過低含量的聚硅氧烷是不利的，因?yàn)榭赡軙?huì)導(dǎo)致樹脂組合物深入內(nèi)部的可固化性不足。而過高含量的聚硅氧烷也是不利的，因?yàn)榭赡苁构袒a(chǎn)物與拉伸有關(guān)的性能變差。
本發(fā)明橡膠組合物(11)的固化產(chǎn)物具有良好耐受性，例如耐候性、耐熱性和耐水性，能保持得自(A2)組分固化產(chǎn)物的高強(qiáng)度和伸長率這些優(yōu)良性能，還具有得自(K1)組分的良好作用，例如降低粘度以改進(jìn)操作性和防止表面粘性。
在本發(fā)明中，在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中引入反應(yīng)性硅基團(tuán)的過程中，有機(jī)硅聚合物(K1)可代替溶劑，用來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
本發(fā)明的橡膠組合物(11)較好是混有能促進(jìn)硅烷醇縮合的固化催化劑。
各種各樣已知的固化催化劑可用于本發(fā)明。本發(fā)明所用的這些催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；已知的硅烷醇縮合催化劑，例如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或堿性催化劑。這些催化劑可單獨(dú)或組合使用。
當(dāng)使用固化催化劑時(shí)，其加入量以每100重量份(A2)組分計(jì)通常為0.1-20重量份，更好是1-10重量份。催化劑含量過低是不利的，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致樹脂組合物產(chǎn)物的固化速度緩慢。而催化劑含量過高也是不利的，因?yàn)樗鼤?huì)使固化產(chǎn)物與拉伸有關(guān)的性能變差。
本發(fā)明的橡膠組合物(11)可適當(dāng)?shù)鼗烊胍环N或多種添加劑。本發(fā)明所用添加劑包括粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑、填料；抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑；潤滑劑；顏料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑和硅烷偶聯(lián)劑，例如氨基硅烷化合物和環(huán)氧硅烷化合物；以及其它化合物。
這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)和組分(K1)的總量計(jì)較好約為1-50重量份，更好約為5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物，以及原有機(jī)酸酯(除原甲酸烷基酯以外)。
貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)和組分(K1)的總量計(jì)較好約為0.5-20重量份，更好約為1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物(11)的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(11)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中引入反應(yīng)性硅基團(tuán)的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
增塑劑的加入量較好是以每100重量份組分(A2)和組分(K1)的總量計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量以每100重量份組分(A2)和組分(K1)的總量計(jì)較好約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的可固化橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)和組分(K1)的總量計(jì)約為0.1-20重量份，較好約為1-10重量份。
本發(fā)明的橡膠組合物(11)包含橡膠組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A2)，其中含以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上不含不飽和雙鍵的有機(jī)聚合物(Z1)可以用捏和機(jī)(例如密煉機(jī)、行星式混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏和機(jī)或雙輥裝置)均勻捏和各組分制得。
本發(fā)明的橡膠組合物(11)在室溫至200℃固化數(shù)分鐘至數(shù)天，因?yàn)樵摻M合物能被迅速固化。特別好是在室溫用空氣中的濕氣交聯(lián)該組合物。本發(fā)明的橡膠組合物(11)包含橡膠組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A2)。更具體而言，本發(fā)明的可交聯(lián)橡膠組合物(11)包含有機(jī)聚合物(Z1)和有機(jī)硅化合物(K1)，前者含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上不含不飽和雙鍵。如上所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(11)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
橡膠組合物(12)本發(fā)明的橡膠組合物(12)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、有機(jī)橡膠(K2)和用于該有機(jī)橡膠(K2)的交聯(lián)劑(M)。
本發(fā)明的橡膠組合物(12)含有較好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。
用于本發(fā)明橡膠組合物(12)的有機(jī)橡膠(K2)包括含可水解甲硅烷基的聚丙二醇基橡膠，含可水解甲硅烷基的聚異丁烯基橡膠，天然橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，聚氯丁二烯，丙烯酸類橡膠，丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠，乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPM)，乙烯/丙烯/非共軛多烯共聚物橡膠(EPDM)，丁基橡膠，聚氨酯橡膠，硅橡膠，表氯醇橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物橡膠，乙烯/丙烯酸類共聚物橡膠，氟橡膠，氯磺酸化聚乙烯，以及上述物質(zhì)的混合物。
其中，特別好的是含可水解甲硅烷基的聚丙二醇基橡膠，含可水解甲硅烷基的聚異丁烯基橡膠，天然橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，聚氯丁二烯，丙烯酸類橡膠，丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠，乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPM)，乙烯/丙烯/非共軛多烯共聚物橡膠(EPDM)，丁基橡膠，聚氨酯橡膠，乙烯/丙烯酸類共聚物橡膠，硅橡膠，以及上述物質(zhì)的混合物，因?yàn)樗鼈兣c組分(A2)的相容性好。
其它橡膠適合在增溶劑的存在下使用。
從三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的可形成性、可模塑性和機(jī)械強(qiáng)度的綜合性能角度考慮，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)與有機(jī)橡膠(K2)的比，即(A2)/(K2)比，通常為3/97至70/30(重量比)，較好是5/95至50/50(重量比)。
本發(fā)明用于有機(jī)橡膠(K2)的交聯(lián)劑(M)并無限制，只要它常用作橡膠的硫化劑且可用于EPDM。例如，本發(fā)明所用的交聯(lián)劑包括硫、硫供體、低硫高效硫化促進(jìn)劑、醌型樹脂、過氧化物和含SiH基團(tuán)的化合物。
其它用作本發(fā)明交聯(lián)劑(M)的物質(zhì)包括具有兩個(gè)或多個(gè)能與有機(jī)橡膠(K2)中的交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的多官能化合物，這些官能團(tuán)包括氨基、異氰酸基、馬來酰亞胺、環(huán)氧化物、氫甲硅烷基和羧基。
本發(fā)明的橡膠組合物(12)可以混有能促進(jìn)硅烷醇縮合的固化催化劑。各種各樣的已知固化催化劑可用于本發(fā)明。本發(fā)明所用催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；已知的硅烷醇縮合催化劑，例如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或堿性催化劑。這些催化劑可單獨(dú)或組合使用。
當(dāng)使用固化催化劑時(shí)，其加入量以每100重量份(A2)組分計(jì)通常為0.1-20重量份，更好約為1-10重量份。催化劑含量過低是不利的，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致樹脂組合物產(chǎn)物的固化速度緩慢。而催化劑含量過高也是不利的，因?yàn)樗鼤?huì)使固化產(chǎn)物與拉伸有關(guān)的性能變差。
本發(fā)明的橡膠組合物(12)可適當(dāng)?shù)鼗烊胍环N或多種添加劑。本發(fā)明所用添加劑包括粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑、填料；抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑；潤滑劑；顏料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑和其它粘合劑，除了用作硅烷醇縮合催化劑的硅烷偶聯(lián)劑之外。這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為1-50重量份，更好約為5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物，以及原有機(jī)酸酯。貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為0.5-20重量份，更好約為1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物(12)的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(12)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中引入反應(yīng)性硅基團(tuán)的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)約為0.1-20重量份，較好約為1-10重量份。
本發(fā)明的橡膠組合物(12)可以用捏和機(jī)(例如密煉機(jī)、行星式混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏和機(jī)或雙輥裝置)均勻捏和各組分制得。
本發(fā)明的橡膠組合物(12)在室溫至200℃固化數(shù)分鐘至數(shù)天，因?yàn)樵摻M合物能被迅速固化。特別好是在室溫用空氣中的濕氣交聯(lián)該組合物。本發(fā)明的橡膠組合物(12)包含橡膠組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A2)。更具體而言，本發(fā)明的橡膠組合物(12)包含有機(jī)聚合物(Z1)，有機(jī)橡膠(K2)和用于該有機(jī)橡膠(K2)的交聯(lián)劑(M)。如上所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(12)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
橡膠組合物(13)本發(fā)明的橡膠組合物(13)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，環(huán)氧樹脂(K3)，硅烷偶聯(lián)劑(N)，硅烷醇縮合催化劑(O)和用于該環(huán)氧樹脂的固化劑(P)。
本發(fā)明橡膠組合物(13)含有較好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。
用于本發(fā)明橡膠組合物(13)的環(huán)氧樹脂(K3)包括表氯醇-雙酚A型環(huán)氧樹脂；表氯醇-雙酚F型環(huán)氧樹脂；表氯醇-雙酚S型環(huán)氧樹脂；阻燃劑型環(huán)氧樹脂(例如四溴苯酚A型縮水甘油醚)；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；雙酚A型環(huán)氧丙烷加合物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；雙酚A型環(huán)氧乙烷加合物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，例如對(duì)羥基苯甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯和己二酸二縮水甘油酯；縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂，三縮水甘油基間氨基苯酚，N，N，N′，N′-四縮水甘油基氨基苯基甲烷，N，N-二縮水甘油基苯胺和N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺；乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂，例如1，3-二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基乙內(nèi)酰脲；三縮水甘油基異氰脲酸酯；聚亞烷基二醇二縮水甘油醚；多元醇(如丙三醇和山梨醇)和縮水甘油醚；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，例如脂環(huán)族二環(huán)氧乙縮醛，脂環(huán)族二環(huán)氧己二酸酯，脂環(huán)族二環(huán)氧二環(huán)氧己二酸酯，脂環(huán)族二環(huán)氧羧酸酯和乙烯基環(huán)己烯氧化物；環(huán)氧化不飽和聚合物，例如聚丁二烯和油衍生的樹脂。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(K3)并不限于上述化合物，可使用常用的環(huán)氧樹脂。在這些環(huán)氧樹脂中，更好的包括具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，因?yàn)樗鼈兡芨菀椎孬@得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。再好的包括具有縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂，特別是表氯醇-雙酚A型環(huán)氧樹脂，因?yàn)樗哂信c組分(A2)的相容性。
當(dāng)使用組分(K3)時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好是5-900重量份，更好是10-300重量份。若加入量低于5重量份，則不能實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的韌性，且會(huì)使得內(nèi)聚力不足。而若加入量超過900重量份，則作為組分(A2)的具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物就不會(huì)包含在固化產(chǎn)物基體中，使得固化產(chǎn)物的彈性不足且會(huì)變脆。因此，在上述范圍之外的用量都是不利的。
用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(N)通常是在分子中含有可水解硅基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)的硅烷，用于本發(fā)明的官能團(tuán)包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巰基，環(huán)氧基，酰脲，異氰酸基，乙烯基，甲基丙烯?；望u代烷基。其中更好的包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巰基，環(huán)氧基或酰脲基，這些基團(tuán)能與含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(組分(A2))和環(huán)氧樹脂(組分(K3))反應(yīng)。再好的是具有酰氨基(特別是伯酰胺和仲酰胺)的硅烷。用于本發(fā)明的可水解硅基團(tuán)包括上述通式(I)所示基團(tuán)，其中X是可水解基團(tuán)。更好的是烷氧基，因?yàn)樗子谔幚?。用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(5-氨基戊基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷；以及含脲基的硅烷，例如γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑(N)可以單獨(dú)或組合使用。
組分(N)的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好是0.01-50重量份。當(dāng)組分(N)的含量超出上述范圍時(shí)，不能有效地控制層狀結(jié)構(gòu)，尤其是當(dāng)含量低于0.01重量份時(shí)會(huì)導(dǎo)致界面粘合性不足，因此是不希望的。更好是加入量是0.1-5重量份。
本發(fā)明所用的硅烷醇縮合催化劑(O)包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；有機(jī)鉛化合物，如辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明所用的硅烷醇縮合催化劑(O)并不限于上述化合物，可使用常用的催化劑。這些硅烷醇縮合催化劑可以單獨(dú)或組合使用。
從組合物的可固化性角度來看，這些硅烷醇縮合催化劑中更好的是有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物與氨基化合物的混合物。再好包括有機(jī)錫化合物，特別是四價(jià)有機(jī)錫化合物。四價(jià)有機(jī)錫化合物與作為組分(N)的具有氨基(伯氨基或仲氨基)和可水解硅基團(tuán)的化合物的混合物能得到彈性模量和強(qiáng)度特別好的固化產(chǎn)物。
組分(O)的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好是0.01-20重量份，更好是0.5-10重量份。當(dāng)加入量低于0.1重量份時(shí)，含反應(yīng)性硅基團(tuán)的組分(A2)的交聯(lián)反應(yīng)性不足。而當(dāng)加入量超過20重量份時(shí)，會(huì)對(duì)粘合性和其它性能產(chǎn)生不利影響。因此，在上述范圍之外的加入量是不利的。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑(P)包括伯胺或仲胺，例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪(piperizine)、_烯薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、嗎啉、哌嗪、間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；叔胺，例如三烷基胺、N-甲基嗎啉、N，N′-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、胍、二苯胍、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)、芐基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；這些叔胺的有機(jī)酸鹽；咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑；聚酰胺；雙氰胺；三氟化硼/配合物；羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基/四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、氯菌酸酐；醇；酚；羧酸；路易斯酸，例如三氟化硼、六氟化磷、三氯化鋁和四氯化錫；以及這些路易斯酸的鹽。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑(P)并不限于上述物質(zhì)，可使用常用的環(huán)氧樹脂固化劑。這些環(huán)氧樹脂固化劑可單獨(dú)或組合使用。從組合物的可固化性角度來看，這些環(huán)氧樹脂固化劑中更好的是叔胺、叔胺的有機(jī)鹽和咪唑。
組分(P)的所需含量隨其類型和作為組分(K3)的環(huán)氧樹脂的類型而變化。然而，對(duì)于特定用途，其加入量以每100重量份組分(K3)計(jì)在0.01-300重量份的范圍內(nèi)。
包含組分(A2)、(K3)、(N)、(O)和(P)的可固化樹脂組合物的制備方法并無限制?？捎贸Ｒ?guī)方法制備，例如用混合機(jī)、輥或者捏和機(jī)捏和這些組分，或者將各組分溶解在合適溶劑中之后進(jìn)行混合。各組分可以與其它組分充分混合，制得單液態(tài)組分型或雙液體組分型的組合物。
本發(fā)明的橡膠組合物(13)可適當(dāng)?shù)鼗烊胍环N或多種添加劑。本發(fā)明所用添加劑包括粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑、填料、抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑和其它粘合劑，除了上述環(huán)氧樹脂(K3)和硅烷偶聯(lián)劑(N)以外。這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為1-50重量份，更好約為5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物，以及原有機(jī)酸酯。貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為0.5-20重量份，更好約為1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物(13)的各組分相容。這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；和磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(13)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中引入反應(yīng)性硅基團(tuán)的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量以每100重量份組分(A2)、(K3)、(N)、(O)和(P)的總量計(jì)較好約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)約為0.1-20重量份，較好約為1-10重量份。
本發(fā)明的橡膠組合物(13)可以用捏和機(jī)(例如密煉機(jī)、行星式混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏和機(jī)或雙輥裝置)均勻捏和各組分制得。
本發(fā)明的橡膠組合物(13)在室溫至200℃固化數(shù)分鐘至數(shù)天，因?yàn)樵摻M合物能被迅速固化。特別好是在室溫用空氣中的濕氣交聯(lián)該組合物。本發(fā)明的橡膠組合物(13)適合用作密封材料，還可用作粘合劑、增粘劑、涂料、成形材料、噴涂材料、澆注橡膠材料和發(fā)泡材料。當(dāng)它用作密封材料時(shí)，它可以是單液體組分型密封材料組合物，該組合物當(dāng)暴露于空氣中的濕氣中時(shí)能迅速固化，同時(shí)施用以形成良好的橡膠彈性體，因?yàn)楫?dāng)固化催化劑與其它組分在無濕氣的條件下捏和之后，該組合物能在密閉條件下貯存時(shí)保持長期穩(wěn)定。
本發(fā)明的橡膠組合物(13)含有可固化的組合物，含有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A2)，其中有機(jī)聚合物(Z1)含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵。如上所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的橡膠組合物(13)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
如此制得的可固化橡膠組合物(13)，通過改變硅烷偶聯(lián)劑的類型和加入量會(huì)具有不同的基體內(nèi)聚力，從而控制固化產(chǎn)物的多層結(jié)構(gòu)。結(jié)果能制得從具有低彈性模量和高伸長率的固化產(chǎn)物(類似于常規(guī)固化產(chǎn)物)到具有高彈性模量和拉伸剪切強(qiáng)度的固化產(chǎn)物的各種各樣的固化產(chǎn)物。
換言之，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(13)具有高粘合性，通過改變硅烷偶聯(lián)劑的加入量，不僅能得到具有低彈性模量和高伸長率的固化產(chǎn)物，而且能得到基體內(nèi)聚力得以改進(jìn)、彈性模量和拉伸剪切強(qiáng)度高的固化產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(13)的固化速度高，固化后的耐光性優(yōu)良。因此，通過改變硅烷偶聯(lián)劑加入量這一簡單方法就可覆蓋所需的機(jī)械性能，這特別適合于粘合劑、密封材料和增粘劑。
橡膠組合物(14)本發(fā)明的橡膠組合物(14)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，環(huán)氧樹脂(K3)，硅化合物(Q)(該化合物在分子中含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可水解甲硅烷基)和硅化合物(R)(該化合物在分子中含有至少兩個(gè)連接在硅原子上的羥基)。
本發(fā)明橡膠組合物(14)含有較好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。
用于本發(fā)明橡膠組合物(14)的環(huán)氧樹脂(K3)包括表氯醇-雙酚A型環(huán)氧樹脂，表氯醇-雙酚F型環(huán)氧樹脂，阻燃劑型環(huán)氧樹脂(例如四溴苯酚A型縮水甘油醚)，酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧丙烷加合物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂；縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，例如對(duì)羥基苯甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，間氨基苯酚基環(huán)氧樹脂，二氨基二苯基甲烷基環(huán)氧樹脂，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，各種各樣的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，N，N-二縮水甘油基苯胺和N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺，三縮水甘油基異氰脲酸酯，聚亞烷基二醇二縮水甘油醚，多元醇(如丙三醇)的縮水甘油醚，乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化不飽和聚合物，如油衍生的樹脂。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(K3)并不限于上述化合物，可使用常用的環(huán)氧樹脂。
在這些環(huán)氧樹脂中，更好的包括具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，因?yàn)樗鼈儗?duì)固化的高度反應(yīng)性且能更容易地獲得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。再好的包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，鄰苯二甲酸酯基二縮水甘油酯，和酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明中，可使用促進(jìn)環(huán)氧樹脂(K3)固化的固化劑。本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂固化劑包括通常用于固化環(huán)氧樹脂的試劑。這些固化劑包括胺，例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；叔胺的鹽；聚酰胺樹脂；咪唑；雙氰胺；三氟化硼/胺配合物；羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基/四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐、均苯四酸酐、氯菌酸酐；醇；酚和羧酸。
固化劑的所需含量隨其類型和環(huán)氧樹脂的類型而變化。然而，對(duì)于特定用途，其加入量以每100重量份組分(K3)計(jì)在0.01-300重量份的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的組分(Q)是在分子中含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可水解甲硅烷基的硅化合物。
硅化合物中能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巰基，環(huán)氧基和羧基。任何用于(A2)組分的可水解甲硅烷基均可用作此處的可水解甲硅烷基。其中更好的包括烷氧基甲硅烷基，因?yàn)樗子谔幚怼?br> 這些硅化合物的具體例子包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧鍵的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；以及羧基化物，如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(N-羧基甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷化合物(Q)可以單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明的組分(R)是在分子中含有至少兩個(gè)(較好是2-4個(gè))連接在硅原子上的羥基的硅化合物。
這些硅化合物包括在末端具有硅烷醇基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，在末端具有硅烷醇基團(tuán)的聚二苯基硅氧烷，在末端具有二苯基硅烷醇基團(tuán)的聚二甲基二苯基硅氧烷，二苯基硅烷二醇，二(羥基二甲基甲硅烷基)苯，聚四甲基對(duì)硅亞苯基硅氧烷，在末端具有羥基的有機(jī)硅化合物，例如硅氧烷清漆和有機(jī)聚硅氧烷。
橡膠基有機(jī)聚合物中的可水解基團(tuán)轉(zhuǎn)換成硅烷醇基團(tuán)的組分(A2)也可用作組分(R)。這些聚合物的具體例子包括在分子末端具有二甲基硅烷醇基團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷。含硅烷醇的橡膠基聚合物的含量取決于其分子量和硅烷醇含量。然而，一般來說，加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好是10-100重量份。在這些化合物中，更好的包括二苯基硅烷二醇、它對(duì)于每1個(gè)連接在硅原子上的羥基具有低分子量，且其本身不可能自身縮合。這些化合物可單獨(dú)或組合使用。
可固化組合物(14)可通過混入作為有效組分的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(組分(A2))、環(huán)氧樹脂(組分(K3))、硅化合物(組分(Q))和硅化合物(組分(R))而制得。
當(dāng)在分子中含有至少兩個(gè)連接在硅原子上的羥基的組分(R)混入包含組分(A2)、(K3)和(Q)的組合物中時(shí)，該可固化的組合物(14)即使在環(huán)境氣氛中濕氣不足的情況下也能被穩(wěn)定地固化，因?yàn)樵摻M合物可以通過組分(R)中硅烷醇基團(tuán)的作用而固化。因此，本發(fā)明的組合物(14)即使在濕氣難以進(jìn)入體系的條件下也可使用，特別適用于密封材料、粘合劑和封裝劑。
在組分(A2)和(Q)中的可水解甲硅烷基被部分水解之后，在包含組分(A2)、(K3)和(Q)的組合物中進(jìn)行縮合反應(yīng)。另一方面，在還包含組分(R)的組合物中，無需先進(jìn)行水解步驟即可在組分(R)中硅烷醇基團(tuán)的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)。
組分(K3)和組分(A2)的比，即(A2)/(K3)比，較好是在100/1至100/200(重量)的范圍內(nèi)。當(dāng)該比值大于100/1時(shí)，固化產(chǎn)物的強(qiáng)度往往會(huì)不足，而當(dāng)該比值小于100/200時(shí)，類橡膠的性能會(huì)不足。以每100重量份組分(A2)計(jì)的組分(K3)的重量份數(shù)更好為10至120/100，再好是20至100/100，此時(shí)固化產(chǎn)物的類橡膠性能得以充分展現(xiàn)，而固化產(chǎn)物的強(qiáng)度得以充分提高，盡管較好的比值會(huì)隨可固化組合物的用途而變化。
用作組分(Q)的硅化合物的加入量較好是(組分(A2)+組分(K3))/組分(Q)的重量比為100/0.1至100/20，更好是100/0.2至100/10。當(dāng)該重量比大于100/0.1時(shí)固化產(chǎn)物的強(qiáng)度往往會(huì)不足，而當(dāng)重量比小于100/20時(shí)類橡膠性能會(huì)不足。
用作組分(R)的硅化合物的加入量較好是組分(A2)/組分(R)的重量比為100/0.1至100/100，更好是100/0.2至100/50。當(dāng)該重量比大于100/0.1時(shí)固化產(chǎn)物往往會(huì)受環(huán)境氣氛中濕氣的影響而喪失穩(wěn)定的性能，而當(dāng)重量比小于100/100時(shí)類橡膠性能會(huì)不足。
包含組分(A2)、(K3)、(Q)和(R)的可固化橡膠組合物(14)的制備方法并無限制?？捎贸Ｒ?guī)方法制備，例如用混合機(jī)、輥或者捏和機(jī)在常溫或高溫下捏和這些組分，或者將各組分溶解在少量的合適溶劑中之后進(jìn)行混合。各組分可以充分地互相混合，制得單液態(tài)組分型或雙液體組分型的組合物。
本發(fā)明的橡膠組合物(14)可適當(dāng)?shù)鼗烊胍环N或多種添加劑。本發(fā)明所用添加劑包括粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑、填料、抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑和其它粘合劑，除了上述作為組分(K3)的環(huán)氧樹脂和作為組分(Q)和(R)的硅化合物以外。
這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為1-50重量份，更好約為5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物，以及原有機(jī)酸酯。
貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為0.5-20重量份，更好約為1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物(14)的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；和磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(14)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中引入反應(yīng)性硅基團(tuán)的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量以每100重量份組分(A2)、(K3)、(Q)和(R)的總量計(jì)較好約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)約為0.1-20重量份，較好約為1-10重量份。
本發(fā)明的橡膠組合物(14)可以用捏和機(jī)(例如密煉機(jī)、行星式混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏和機(jī)或雙輥裝置)均勻捏和各組分制得。
本發(fā)明的橡膠組合物(14)在室溫至200℃固化數(shù)分鐘至數(shù)天，因?yàn)樵摻M合物能被迅速固化。特別好是在室溫用空氣中的濕氣交聯(lián)該組合物。本發(fā)明的橡膠組合物(14)適合用作密封材料，還可用作粘合劑、增粘劑、涂料、成形材料、噴涂材料、澆注橡膠材料和發(fā)泡材料。
當(dāng)它用作密封材料時(shí)，它可以是單液體組分型密封材料組合物，該組合物當(dāng)暴露于空氣中的濕氣中時(shí)能迅速固化，同時(shí)施用以形成良好的橡膠彈性體，因?yàn)楫?dāng)固化催化劑與其它組分在無濕氣的條件下捏和之后，該組合物能在密閉條件下貯存時(shí)保持長期穩(wěn)定。
本發(fā)明的橡膠組合物(14)含有可固化的組合物，含有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A2)，其中有機(jī)聚合物(Z1)含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵。如上所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的橡膠組合物(14)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(14)即使在室溫附近的低溫也能固化，通過將溫度升高至約100-150℃能迅速固化。因此，該組合物可以在從低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)固化和使用，這與特定用途有關(guān)。當(dāng)環(huán)氧樹脂/環(huán)氧樹脂固化劑的組合選自那些在室溫可固化的物質(zhì)時(shí)，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(14)能夠在室溫固化，得到高強(qiáng)度的產(chǎn)物。當(dāng)使用液態(tài)型環(huán)氧樹脂時(shí)，由無溶劑的組合物制得的固化產(chǎn)物可易于成型。
對(duì)本發(fā)明可固化橡膠組合物(14)進(jìn)行成型的方法并無限制。然而，該方法較好是選自常用于固態(tài)橡膠(如天然橡膠)的方法，和用于橡膠基液態(tài)聚合物(如聚氨酯)的方法。這些成型方法能得到具有改性性能(如強(qiáng)度)的固化產(chǎn)物(例如成型橡膠和橡膠狀發(fā)泡產(chǎn)物)。組合物(14)還適合用作橡膠基粘合劑、密封材料、增粘劑等。特別是當(dāng)組分(A2)/(K3)的重量比設(shè)定為100/20至100/100時(shí)，能得到剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均高的橡膠基粘合劑。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(14)能夠穩(wěn)定地固化，不論固化所處的氣氛如何，即使在缺乏足量的濕氣時(shí)也能固化。該組合物還能解決與具有可水解甲硅烷基的橡膠基固化產(chǎn)物有關(guān)的低強(qiáng)度問題。該組合物還具有高硬度、固化產(chǎn)物耐候性得以改進(jìn)等其它優(yōu)點(diǎn)。
橡膠組合物(15)本發(fā)明的橡膠組合物(15)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、碳酸鈣(L1)和滑石(L2)。本發(fā)明的橡膠組合物(15)含有較好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。本發(fā)明的橡膠組合物(15)混有兩種無機(jī)填料(L)，即碳酸鈣(L1)和滑石(L2)，用來同時(shí)確保組合物良好的可操作性(旋涂性)和固化產(chǎn)物良好的機(jī)械性能(特別是硬度)。
作為組分(L1)的碳酸鈣分為兩類通過機(jī)械粉碎/加工天然白堊、石灰石、大理石等制得的石灰石粉末，以及用涉及化學(xué)反應(yīng)的濕法由作為原料的石灰石等制得的輕質(zhì)碳酸鈣，特別是當(dāng)在受控條件下制成超細(xì)膠態(tài)顆粒時(shí)被稱作膠態(tài)碳酸鈣。在這些碳酸鈣中，石灰石粉末由于其成本低而較佳，膠態(tài)碳酸鈣由于其改進(jìn)組合物操作性(旋涂性)的顯著效果而較佳。這些物質(zhì)可單獨(dú)或組合使用。
石灰石粉末可通過干法或濕法來粉碎，濕法不適合于本發(fā)明，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物通常會(huì)使本發(fā)明橡膠組合物(15)的貯存穩(wěn)定性變差。作為本發(fā)明組分(L1)的碳酸鈣更好是經(jīng)表面處理試劑處理的碳酸鈣。對(duì)組分(L1)碳酸鈣的表面處理改進(jìn)了本發(fā)明組合物(15)的粘合性并進(jìn)一步提高了改進(jìn)操作性的效果。
用于本發(fā)明的表面處理試劑包括有機(jī)化合物，例如脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯；各種表面活性劑；和偶聯(lián)劑，如硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯基的偶聯(lián)劑。
這些有機(jī)化合物的具體例子包括脂肪酸，例如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸和油酸；這些酸的鈉鹽和鉀鹽；以及這些酸的烷基酯。
用于本發(fā)明的表面活性劑的具體例子包括聚氧乙烯烷基醚硫酸酯和長鏈醇硫酸酯；這些化合物的鈉鹽和鉀鹽作為硫酸酯型陰離子表面活性劑；烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，石蠟磺酸鹽，α-烯烴磺酸鹽和磺基丁二酸烷基酯；以及它們的鈉鹽和鉀鹽作為磺酸鹽型陰離子表面活性劑。
用0.1-20重量％(以碳酸鈣計(jì))，更好是1-5重量％的表面處理試劑處理碳酸鈣。當(dāng)試劑用量低于0.1％時(shí)，不能得到改進(jìn)操作性、粘合性和耐候性的充分效果，而當(dāng)試劑用量超過20％時(shí)，可固化組合物的貯存穩(wěn)定性會(huì)變差。
組分(L1)的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好為5-500重量份，更好是20-350重量份，再好是40-200重量份。當(dāng)加入量低于5重量份時(shí)，該組分不能充分地獲得改進(jìn)橡膠組合物操作性(旋涂性)的效果，當(dāng)加入量超過500重量份時(shí)，粘合性會(huì)變差。這些化合物可單獨(dú)或組合用作組分(L1)。
用作組分(L2)的滑石是機(jī)械粉碎/加工/分級(jí)被稱作滑石的原料而獲得的無機(jī)填料，包含硅酸鎂(3MgO·4SiO2·H2O)作為主要組分。作為本發(fā)明組分(L2)的滑石可以不進(jìn)行處理，或者用表面處理試劑進(jìn)行表面處理。當(dāng)進(jìn)行表面處理時(shí)，能改進(jìn)本發(fā)明橡膠組合物(15)的貯存穩(wěn)定性。
用于組分(L2)的表面處理試劑與用于組分(L1)的該試劑相同。
組分(L2)的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好為5-300重量份，更好是20-200重量份，再好是40-150重量份。當(dāng)加入量低于5重量份時(shí)，該組分不能充分地改進(jìn)由組合物制得的固化產(chǎn)物的機(jī)械性能，當(dāng)加入量超過300重量份時(shí)，粘合性會(huì)變差。這些化合物可單獨(dú)或組合用作組分(L2)。
除了用作組分(L1)的碳酸鈣和用作組分(L2)的滑石之外，本發(fā)明的橡膠組合物(15)還可包含多種填料。這些填料的具體例子包括增強(qiáng)填料，例如熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅和炭黑；填料，如硅藻土、耐火土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、活性鋅白；纖維填料，例如玻璃纖維或長絲。
本發(fā)明的橡膠組合物(15)可包含硅烷偶聯(lián)劑。該試劑能改進(jìn)固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)對(duì)底材和其它物體的粘合強(qiáng)度。該試劑是具有含連接有可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(下文稱作可水解硅基團(tuán))和一個(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)的化合物。本發(fā)明所用的可水解硅基團(tuán)包括以上通式[I]所示的基團(tuán)，其中X是可水解基團(tuán)。具體例子包括如前所述的可水解基團(tuán)，從水解速度方面考慮更好的是甲氧基和乙氧基。該化合物較好是具有2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)，更好是3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)。
除可水解硅基團(tuán)之外，用于本發(fā)明的官能團(tuán)包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，環(huán)氧基，羧基、乙烯基、異氰酸基、異氰脲酸基和鹵素。其中更好的是伯氨基、仲氨基和叔氨基，巰基，環(huán)氧基，異氰酸基和異氰脲酸基，最好的是異氰酸基和環(huán)氧基。
可水解硅基團(tuán)較好是通過烴基(如亞烷基或亞芳基)與其它官能團(tuán)相連，但不限于此。
硅烷偶聯(lián)劑的分子量為500或更小，特別好是300或更小。
本發(fā)明所用的硅烷偶聯(lián)劑包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含鹵素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷異氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯；以及含異氰酸酯的硅烷，如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
此外，對(duì)上述化合物中的一些進(jìn)行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶聯(lián)劑。它們包括氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不飽和氨基硅烷復(fù)合物，嵌段異氰酸酯硅烷、苯基氨基-長鏈-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
硅烷偶聯(lián)劑的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)為0.1-20重量份，特別好是0.5-10重量份。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明的橡膠組合物(15)可以除了硅烷偶聯(lián)劑之外，還可包含增粘劑。
本發(fā)明的橡膠組合物(15)可以混有能促進(jìn)硅烷醇縮合的固化催化劑。
各種各樣的已知固化催化劑可用于本發(fā)明。本發(fā)明所用催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸酯的鹽，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；已知的硅烷醇縮合催化劑，例如含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或堿性催化劑。這些催化劑可單獨(dú)或組合使用。
當(dāng)使用固化催化劑時(shí)，其加入量以每100重量份(A2)組分計(jì)通常約為0.1-20重量份，更好約為1-10重量份。催化劑含量過低是不利的，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致橡膠組合物產(chǎn)物的固化速度緩慢。而催化劑含量過高也是不利的，因?yàn)樗鼤?huì)使固化產(chǎn)物與拉伸有關(guān)的性能變差。
本發(fā)明的橡膠組合物(15)可適當(dāng)?shù)鼗烊胍环N或多種添加劑。本發(fā)明所用添加劑包括粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑和其它粘合劑，除了硅烷偶聯(lián)劑之外。
這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為1-50重量份，更好約為5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物，以及原有機(jī)酸酯。
貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好約為0.5-20重量份，更好約為1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物(15)的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(15)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中引入反應(yīng)性硅基團(tuán)的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份組分(A2)計(jì)約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的橡膠組合物高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)約為0.1-20重量份，較好約為1-10重量份。
還觀察到混合用作本發(fā)明組分(L1)的碳酸鈣和用作本發(fā)明組分(L2)的滑石的效果，即使還混入了上述各種添加劑。更具體而言，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(15)，當(dāng)用作建筑用彈性體密封材料，或者夾層玻璃用密封材料，SSG建筑方法，或者夾絲玻璃或夾層玻璃的防銹或防水邊緣(切割部分)時(shí)，會(huì)具有進(jìn)一步改進(jìn)的可操作性(旋涂性)和機(jī)械性能(硬度)。
本發(fā)明的橡膠組合物(15)可以用捏和機(jī)(例如密煉機(jī)、行星式混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏和機(jī)或雙輥裝置)均勻捏和各組分制得。
本發(fā)明的橡膠組合物(15)在室溫至200℃固化數(shù)分鐘至數(shù)天，因?yàn)樵摻M合物能被迅速固化。特別好是在室溫用空氣中的濕氣交聯(lián)該組合物。本發(fā)明的橡膠組合物(15)包含可固化組合物，含反應(yīng)性硅基團(tuán)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A2)，與橡膠組合物(11)的情況相同。更具體而言，本發(fā)明的橡膠組合物(15)包含有機(jī)聚合物(Z1)，碳酸鈣(L1)和滑石(L2)，其中組分(Z1)含有以上通式(1)表示的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上不含不飽和雙鍵。如上所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(15)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
可固化組合物(16)本發(fā)明的可固化組合物(16)含有(a)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，(b)含鎳的光穩(wěn)定劑(S)和(c)硅烷偶聯(lián)劑(T)。
本發(fā)明的可固化組合物(16)含有較好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
本發(fā)明的可固化組合物(16)在固化速度和耐候性方面顯示優(yōu)良的性能，這些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。本發(fā)明使用含原子鎳的光穩(wěn)定劑(S)作為光穩(wěn)定劑。市售的鎳基光穩(wěn)定劑通?？捎糜诒景l(fā)明作為穩(wěn)定劑(S)。
光穩(wěn)定劑的具體例子包括二硫代氨基甲酸鎳，例如二甲基二硫代氨基甲酸鎳，二乙基二硫代氨基甲酸鎳和二丁基二硫代氨基甲酸鎳；鎳配合物，例如[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合鎳、[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-2-乙基己胺合鎳和[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-三乙醇胺合鎳；其它鎳化合物，例如二(辛基苯基)硫化鎳和異丙基黃原酸鎳。這些光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或組合使用。
組分(S)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為0.1-20重量份，更好是1-10重量份。
組分(S)的含量低于上述范圍時(shí)，本發(fā)明的可固化組合物對(duì)玻璃和其它物體的耐候粘合性會(huì)變差。含量超過上述范圍在成本方面是不利的。含鎳的光穩(wěn)定劑(S)被認(rèn)為能夠防止由用作組分(T)的硅烷偶聯(lián)劑得到的粘合改進(jìn)效果發(fā)生光致劣化。含鎳的光穩(wěn)定劑(S)被認(rèn)為比其它穩(wěn)定劑具有更高程度的上述效果。本發(fā)明的組分(T)硅烷偶聯(lián)劑能改進(jìn)固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)對(duì)底材或其它物體的粘合強(qiáng)度。該試劑是具有含連接有可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(下文稱作可水解硅基團(tuán))和一個(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)的化合物。具體例子包括上述作為可水解基團(tuán)的基團(tuán)，從水解速度方面考慮更好的是甲氧基和乙氧基。該化合物較好是具有2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)，更好是3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)。
除可水解硅基團(tuán)之外，用于本發(fā)明的官能團(tuán)包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巰基，環(huán)氧基，羧基、乙烯基、異氰酸基、異氰脲酸基和鹵素。其中更好的是伯氨基、仲氨基和叔氨基，環(huán)氧基，異氰酸基和異氰脲酸基，最好的是異氰酸基和環(huán)氧基。
本發(fā)明所用的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含鹵素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷異氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯；以及含異氰酸酯的硅烷，如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，對(duì)上述化合物中的一些進(jìn)行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶聯(lián)劑(T)。它們包括氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不飽和氨基硅烷復(fù)合物，嵌段異氰酸酯硅烷、苯基氨基-長鏈-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
硅烷偶聯(lián)劑(T)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為0.01-20重量份，特別好是0.1-10重量份。這些硅烷偶聯(lián)劑(T)可單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明的橡膠組合物(16)除了硅烷偶聯(lián)劑之外可混有增粘劑。除硅烷偶聯(lián)劑之外增粘劑的例子包括在分子中具有環(huán)氧基或異氰酸基的化合物，包括異氰酸酯聚合物。本發(fā)明的組合物(16)可根據(jù)需要混入一種或多種添加劑。本發(fā)明所用的添加劑包括能促進(jìn)硅烷醇縮合的固化催化劑，能防止本發(fā)明組合物(16)貯存時(shí)固化的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑，增塑劑，填料，抗老化劑，抗臭氧引起老化的抑制劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑和發(fā)泡劑。
已知的固化催化劑可用作本發(fā)明的硅烷醇縮合催化劑。本發(fā)明所用的這些催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸酯的鹽，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或堿性催化劑。這些催化劑可單獨(dú)或組合使用。
固化催化劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)組分計(jì)約為0.1-20重量份，更好約為1-10重量份。催化劑含量低于上述范圍會(huì)導(dǎo)致固化速度不足和固化反應(yīng)程度不足。催化劑含量高于上述范圍也是不利的，因?yàn)樵诠袒^程中會(huì)發(fā)生局部過熱或發(fā)泡，造成難以制得具備良好性能的固化產(chǎn)物，并且會(huì)使貯存期劣化至不能接受的水平，對(duì)組合物的操作性也不利。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅的化合物，以及原有機(jī)酸酯。
貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
本發(fā)明所用的增塑劑包括低分子量的增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯)、高分子量的增塑劑，以及高粘度的增塑劑。
用于本發(fā)明的增塑劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基油，例如烷基聯(lián)苯、聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油、無規(guī)聚丙烯和部分氫化的三聯(lián)苯。這些增塑劑可以單獨(dú)使用或組合使用，在制備聚合物時(shí)可混入這些增塑劑。
其中，更好的是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明組合物(16)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，并且便宜。
在向飽和烴基聚合物中引入反應(yīng)性硅基團(tuán)的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是1-400重量份，更好是1-150重量份，再好是10-120重量份，特別好是20-100重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英粉末、玻璃珠、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。它們可單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其效果比本發(fā)明其它類型的組合物(16)高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
可固化組合物(16)及其用途本發(fā)明的可固化組合物(16)包含可固化組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)，如上所述。更具體而言，本發(fā)明的可固化組合物(16)包含(a)有機(jī)聚合物(Z)，它含有通式[III]表示的可水解甲硅烷基，且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵，(b)含鎳的光穩(wěn)定劑(S)，和(c)硅烷偶聯(lián)劑(T)。
如上所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化組合物(16)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物含有(a)有機(jī)聚合物(Z)，(b)含鎳的光穩(wěn)定劑(S)和(c)硅烷偶聯(lián)劑(T)。
可固化的橡膠組合物(17)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和硫基抗老化劑(U)。
根據(jù)需要，用硅烷醇縮合催化劑來固化作為本發(fā)明可固化橡膠組合物(17)主要組分的組分(A1)。
本發(fā)明所用縮合催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；羧酸錫，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物；雙乙酰丙酮二丁基錫；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、一乙醇胺、三亞乙基四胺、胍、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，3-二氮雜二環(huán)(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；以及其它酸性或堿性的硅烷醇縮合催化劑。用于本發(fā)明作為組分(U)的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
作為組分(U)的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。其它化合物也可用于本發(fā)明，只要它們是具有抗老化功能的硫基化合物。
上述硫基抗老化劑(U)防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其對(duì)于比本發(fā)明組合物(17)的有效性比其它類型的試劑高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
上述硫基抗老化劑(U)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)為0.01-10重量份，較好是0.1-5重量份。它充分顯示改進(jìn)組合物耐熱性的效果，而不會(huì)產(chǎn)生任何問題(如著色)。
一種或多種常用的抗老化劑可與硫基抗老化劑(U)組合使用。這些抗老化劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；紫外線吸收劑，如2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、檸檬酸和磷酸。
此外，多種硅烷化合物可用作本發(fā)明的性能調(diào)節(jié)劑在較寬范圍內(nèi)控制固化產(chǎn)物的強(qiáng)度、伸長率和其它性能。這些化合物的具體例子包括具有一個(gè)或多個(gè)硅烷醇基團(tuán)或其它可水解基團(tuán)的硅化合物，但不限于此(CH3)3SiOH，(CH3CH2)3SiOH，(CH3CH2CH2)3SiOH，(C6H5-)3SiOH，(C6H5-)2(CH3-)SiOH，(CH3-)2(C6H5-)SiOH，

(p+q＝2～20)
(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3CH2)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH3)2，(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2，(C6H5)2Si(OCH2CH3)2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OH)2，(CH3-C6H5)2Si(OCH3)2，(CH3-C6H5)2Si(OH)2，(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH3CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH3)(CH3CH2)Si(OCH3)2，(C6H5)(CH3)Si(OH)2，(C6H5)(CH3CH2)Si(OH)2，(C6H5)(CH3)Si(OCH3)2，(C6H5)(CH3CH2)Si(OH)2，
(x+y＝0～18)
(x+y＝0～18) (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3，(CH3)3Si-N(CH3)2，(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3，
在上式中，R是氫原子或者1-20個(gè)碳原子的烴基。
加入硅化合物的方法可分為三大類。
第一種方法是僅將硅化合物加入含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，在該方法中通過考慮硅化合物性能根據(jù)需要來仔細(xì)設(shè)定條件(如溫度和攪拌條件)，使硅化合物得以均勻分散和溶解。在這種情況下，該組合物不一定完全透明，即使不透明時(shí)也能充分地達(dá)到目的，只要組合物中得到充分的分散。如果需要，還可使用分散性改進(jìn)劑(如表面活性劑)。
第二種方法是在最終產(chǎn)物使用時(shí)，將給定量的硅化合物與其混合。例如，當(dāng)組合物作為雙液體組分型密封材料使用時(shí)，硅化合物可作為第三種組分與所述組合物的基礎(chǔ)物質(zhì)和固化劑混合。
第三種方法是使硅化合物事先與含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)反應(yīng)，如果需要所述反應(yīng)在硅烷醇縮合催化劑的存在下進(jìn)行。當(dāng)硅化合物與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物時(shí)，向反應(yīng)體系中加入所需量的水，此后在真空下加熱蒸發(fā)，達(dá)到發(fā)明目的。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和硫基抗老化劑(U)作為主要組分，還可根據(jù)需要加入一種或多種添加劑，例如上述多種硅烷化合物作為性能調(diào)節(jié)劑。用于本發(fā)明的其它添加劑包括各種填料，增塑劑，能促進(jìn)含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)固化的硅烷醇縮合催化劑，不同于硫基抗老化劑(U)的抗老化劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，顏料，發(fā)泡劑，增粘劑和水。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。
這些填料可單獨(dú)或組合使用。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、操作油、石蠟油、環(huán)烷油和部分氫化的三聯(lián)苯；氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；和磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯。其中特別好的是飽和的烴基化合物。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中引入可水解甲硅烷基的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
此外，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)可以混入多種增粘劑以進(jìn)一步提高其粘合性。
用于本發(fā)明的增粘劑的具體例子包括硅烷偶聯(lián)劑，例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基硅烷和環(huán)氧硅烷化合物；鈦酸烷基酯；和芳族多異氰酸酯。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用，用來提高該組合物對(duì)多種類型物體的粘合性。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)適用于多種材料，例如粘合劑、增粘劑、涂料、密封材料組合物、防水材料、噴涂材料、成形材料和澆注橡膠材料。
可固化橡膠組合物(17)及其用途如上所述，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)包含可固化組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和硫基抗老化劑(U)。如上所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
可固化的組合物(18)本發(fā)明的可固化組合物(18)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和一種化合物(V)，該化合物在分子中含有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合的材料。
本發(fā)明的可固化組合物(18)含有較好是10％或更多，更好是20％或更多，再好是30％或更多的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
本發(fā)明的可固化組合物(18)在固化速度和耐候性方面顯示優(yōu)良的性能，這些性能主要得自含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。本發(fā)明的可固化的組合物(18)混有作為組分(V)的一種化合物以增強(qiáng)組合物的耐候粘合性，該化合物在分子中具有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合的材料。當(dāng)它們單獨(dú)或組合使用時(shí)能顯示其功能。
在上述用作組分(V)的材料中，在分子中具有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)的化合物簡稱為可氧化聚合的材料。
可氧化聚合的材料的具體例子包括不飽和高級(jí)脂肪酸和醇的酯化合物；二烯基聚合物和共聚物(例如1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯和5-8個(gè)碳原子的二烯的聚合物和共聚物)；這些聚合物和共聚物的多種改性產(chǎn)物(例如用馬來酸或熟油改性)。氧化聚合的反應(yīng)性取決于例如反應(yīng)溫度、濕度和是否存在光和添加劑。
因此，當(dāng)在分子中具有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)的化合物被作為組分(V)加入時(shí)，當(dāng)用光幅照時(shí)它更強(qiáng)地起耐候的粘合促進(jìn)劑作用，因?yàn)樗軌蛟谂c物體(例如玻璃)的粘合表面上形成更硬的涂膜。然而，它的初始粘合強(qiáng)度并未變差。
當(dāng)一種主要組分是不飽和高級(jí)脂肪酸和醇的酯的酯化合物作為組分(V)混入時(shí)，可固化的組合物(18)會(huì)具有明顯改進(jìn)的對(duì)各種玻璃(例如熱射線反射性玻璃)的耐候粘合性。對(duì)于不飽和高級(jí)脂肪酸和醇的酯，不飽和高級(jí)脂肪酸組分優(yōu)選是在分子中具有至少10個(gè)碳原子，各分子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和羧基。
不飽和高級(jí)脂肪酸的酯化合物的具體例子包括由不飽和高級(jí)脂肪酸與醇縮合制得的產(chǎn)物，所述不飽和高級(jí)脂肪酸例如是油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、蓖麻油酸或花生四烯酸，所述醇選自一價(jià)醇(例如甲醇和乙醇)，二價(jià)醇(例如乙二醇和丙二醇)，三價(jià)醇(例如三羥甲基丙烷和甘油)，四價(jià)醇(例如季戊四醇)，六價(jià)醇(例如山梨醇)，以及具有羥基通過有機(jī)基團(tuán)連接在硅原子上的有機(jī)硅化合物。
已知飽和脂肪酸基團(tuán)對(duì)于氧化聚合的反應(yīng)性要比不飽和脂肪酸基團(tuán)低得多，而不飽和脂肪酸基團(tuán)的反應(yīng)性隨其所含的雙鍵數(shù)和共軛程度成比例地增加。因此，在不飽和高級(jí)脂肪酸的酯化合物中，更好的是碘值為100或更高的化合物，它們的反應(yīng)性高。
碘值為100或更大的不飽和高級(jí)脂肪酸的酯化合物可以通過如上所述的不飽和高級(jí)脂肪酸和醇的縮合反應(yīng)制得。然而，實(shí)際操作中使用干性油的成本更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)楦尚杂鸵椎?。這些干性油包括包含三甘油酯作為主要組分的化合物，即不飽和高級(jí)脂肪酸與甘油的酯，例如亞麻籽油、桐油、豆油、大麻籽油、衣散油、漆核油(urushi kernel oil)、紫蘇子油、奧氣油、椰子油、胡桃油、罌粟油、櫻桃籽油、石榴籽油、紅花油、煙草籽油、touhaze核油、橡膠籽油、向日葵籽油、葡萄核油、香脂豆油和石歐芹籽油。
這些干性油可包含含10個(gè)或更多個(gè)碳原子的不飽和高級(jí)脂肪酸的酯化合物，含小于10個(gè)碳原子的不飽和高級(jí)脂肪酸的酯化合物，醇，不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸。具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的不飽和高級(jí)脂肪酸的酯化合物較好是占干性油的至少80重量％，最好是100重量％。
如前所述，氧化聚合反應(yīng)的反應(yīng)性隨不飽和脂肪酸基團(tuán)的共軛程度成比例增加。因此，具有共軛基不飽和高級(jí)脂肪酸(如桐酸、十八碳三烯-4-酮酸、石榴油酸或canulupinic acid)的三甘油酯作為主要組分的干性油對(duì)氧化聚合有高反應(yīng)性，以更有效地改進(jìn)該組合物的耐候粘合性，因此是最理想的。具有共軛基不飽和高級(jí)脂肪酸的三甘油酯作為主要組分的干性油的具體例子包括桐油、奧氣油、石榴籽油和香脂豆油。
可單獨(dú)或組合使用這些在分子中具有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)的化合物。
在用作組分(V)的上述材料中，簡單來說可光聚合材料是指一種具有不飽和基團(tuán)的化合物，該不飽和基團(tuán)中的雙鍵當(dāng)受到光幅照時(shí)能活化以引發(fā)聚合反應(yīng)。已知多種材料屬于該類材料，包括有機(jī)單體、低聚物、樹脂和含有一種或多種這些物質(zhì)的組合物。任何相關(guān)的市售材料均可用于本發(fā)明。當(dāng)用作(V)組分時(shí)，可光聚合的材料起耐候的粘合促進(jìn)劑作用，因?yàn)樗艿焦夥諘r(shí)能在與物體(例如玻璃)的粘合表面上形成硬質(zhì)涂膜。然而它未顯示初始粘合強(qiáng)度的劣化。
用于光聚合體系的光敏樹脂中所包含的可光聚合的不飽和基團(tuán)，代表性的有乙烯基、烯丙基、乙烯基醚、乙烯基硫醚、乙烯基氨基、炔屬不飽和基團(tuán)、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、苯乙烯基和肉桂?；Ｆ渲?，更好的是丙烯?；图谆；?，因?yàn)樗鼈兊木酆铣跏夹矢摺?br> 用于光聚合體系的含丙烯?；蚣谆；墓饷魳渲睦影ū０费苌?、甲基丙烯酰胺衍生物和(甲基)丙烯酸酯，其中更好的是(甲基)丙烯酸酯，因?yàn)樗鼈兡苋菀椎孬@得多種類型。本說明書中的(甲基)丙烯酸酯是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一類物質(zhì)的術(shù)語。
當(dāng)具有(甲基)丙烯酸酯作為主要組分的單官能可光聚合材料具有一個(gè)光敏基團(tuán)(不飽和基團(tuán))時(shí)，通過光聚合反應(yīng)只形成線型聚合物。另一方面，在具有兩個(gè)或多個(gè)光敏(不飽和)基團(tuán)的多官能(甲基)丙烯酸酯中，同時(shí)發(fā)生光聚合和光交聯(lián)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物分子。因此，更好的是(甲基)丙烯酸酯，因?yàn)槟軌蛟谡澈辖缑嫔闲纬筛驳耐磕?，以增?qiáng)耐候粘合性的改進(jìn)效果。
多官能的(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括丙二醇、丁二醇或乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(具有兩個(gè)官能團(tuán))；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(具有3個(gè)官能團(tuán))；以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(具有4個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán))。而且，低聚物的例子包括分子量為10,000或更小的低聚酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酸酯較好是具有2個(gè)或更多個(gè)，更好是具有3個(gè)或更多個(gè)丙烯酸基或甲基丙烯酸基不飽和基團(tuán)。不飽和的丙烯酸類化合物隨其官能團(tuán)數(shù)目的增加能獲得更高的改進(jìn)耐候粘合性的效果。
可光聚合材料的其它例子包括聚肉桂酸乙烯基酯和疊氮化物樹脂。
聚肉桂酸乙烯基酯包括聚乙烯醇的肉桂酸酯化合物，已知是具有肉桂?；鳛楣饷艋鶊F(tuán)的光敏樹脂，以及許多其它的乙烯基多肉桂酸酯衍生物。
疊氮化物樹脂包括橡膠光敏液體，已知是具有疊氮基團(tuán)作為光敏基團(tuán)并通常混有二疊氮化合物用作光敏基團(tuán)的光敏樹脂，以及詳細(xì)說明于Society ofPrinting 1972年3月17日出版的“光敏樹脂”中第93、106和117頁的樹脂。這些材料可單獨(dú)或組合使用，或者根據(jù)需要混入光敏劑。
這些可光聚合的材料可單獨(dú)或組合使用。當(dāng)組分(V)被要求顯示更安全且更迅速地改進(jìn)耐候粘合性的效果時(shí)，加入光敏劑對(duì)于上述目的是有效的。當(dāng)在分子中具有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合材料的化合物用作組分(V)加入本發(fā)明的組合物(18)時(shí)，含有具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴基聚合物的可固化組合物的耐候粘合性能得到大大改進(jìn)。首要的是，組分(V)對(duì)于固化組合物的性能沒有不利影響。組分(V)的加入量較好是以每100重量份組分(A1)計(jì)為0.1-20重量份，特別好是1-10重量份。當(dāng)含量低于0.1重量份時(shí)，對(duì)耐候粘合性的改進(jìn)不足。當(dāng)該含量超過20重量份時(shí)，密封材料組合物的貯存穩(wěn)定性會(huì)變差。
本發(fā)明包含組分(A1)和組分(V)的可固化組合物(18)，其對(duì)底材的粘合性和耐候粘合性要優(yōu)于不含組分(V)的可固化組合物，因?yàn)榻M分(V)通過氧氣和/或光的作用固化。如下所述，即使當(dāng)組合物不含硅烷偶聯(lián)劑時(shí)也顯示這些特征。然而，當(dāng)組合物混有硅烷偶聯(lián)劑時(shí)會(huì)顯示更好的粘合性和耐候粘合性。
本發(fā)明的可固化組合物(18)可以根據(jù)需要混有一種或多種添加劑。用于本發(fā)明的添加劑包括硅烷偶聯(lián)劑、能促進(jìn)硅烷醇縮合的固化催化劑、能調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物與拉伸有關(guān)性能的性能調(diào)節(jié)劑、增塑劑、填料、粘合促進(jìn)劑、抗老化劑、自由基抑制劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明的可固化組合物(18)中根據(jù)需要可加入的硅烷偶聯(lián)劑能改進(jìn)固化的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)對(duì)底材或其它物體的粘合強(qiáng)度。該試劑是具有含連接有可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(下文稱作可水解硅基團(tuán))和一個(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)的化合物。
具體例子包括上述作為可水解基團(tuán)的基團(tuán)，從水解速度方面考慮更好的是甲氧基和乙氧基。該化合物較好是具有2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)，更好是3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)。
除可水解硅基團(tuán)之外，用于本發(fā)明的官能團(tuán)包括伯氨基、仲氨基和叔氨基、巰基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、異氰酸基、異氰脲酸基和鹵素。其中更好的是伯氨基、仲氨基和叔氨基、環(huán)氧基、異氰酸基和異氰脲酸基，最好的是異氰酸基和環(huán)氧基。
本發(fā)明所用的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含鹵素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷異氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯；以及含異氰酸酯的硅烷，如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，對(duì)上述化合物中的一些進(jìn)行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶聯(lián)劑。它們包括氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不飽和氨基硅烷復(fù)合物，嵌段異氰酸酯硅烷、苯基氨基-長鏈-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
可任選地用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑的加入量以每100重量份含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好為0.1-20重量份，特別好是0.5-10重量份。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)或組合使用。本發(fā)明的組合物(18)還可包含不同于硅烷偶聯(lián)劑的增粘劑。
在向上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中引入可水解甲硅烷基的過程中，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
這些添加劑的具體例子描述于例如日本專利公報(bào)69659/1992和108928/1995中，以及日本專利公開公報(bào)254149/1988和22904/1989中。
本發(fā)明的可固化組合物(18)，在存在底涂層或者沒有底涂層的情況下均能帶來明顯改進(jìn)該組合物對(duì)多種物體粘合性的效果，尤其是在沒有底涂層時(shí)該效果更加明顯。所述物體例如是玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅和灰泥等無機(jī)底材，氯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯等有機(jī)底材。
本發(fā)明的可固化組合物(18)能顯著地改進(jìn)對(duì)多種玻璃，如普通無機(jī)玻璃(浮法玻璃)的耐候粘合性，尤其當(dāng)用作熱射線反射性玻璃的密封材料組合物時(shí)效果更顯著。適合使用本發(fā)明的可固化組合物(18)的熱射線反射性玻璃是指一種光學(xué)功能的玻璃，在其表面上涂覆有一層膜，例如金屬、金屬氮化物或金屬氧化物，以反射或吸收特定波長的光線。
還觀察到能與空氣中的氧氣反應(yīng)的不飽和化合物的效果，即使在混入多種添加劑時(shí)也是如此。
更具體而言，本發(fā)明的可固化組合物(18)當(dāng)用作建筑工程用彈性體密封材料，或者夾層玻璃用密封材料，或者夾絲玻璃或夾層玻璃的防銹或防水邊緣(切割部分)的密封材料時(shí)，當(dāng)該組合物混有上述化合物時(shí)，能進(jìn)一步改進(jìn)密封材料對(duì)多種物體的粘合性和耐候粘合性。
可固化組合物(18)及其用途如上所述，本發(fā)明的可固化組合物(18)含有可固化的組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)和一種在分子中具有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合材料的化合物用作組分(V)。該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的可固化組合物(18)優(yōu)選是還包含上述硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的可固化組合物(18)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)和一種在分子中具有能夠通過與空氣中的氧氣反應(yīng)而引起聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)和/或可光聚合材料的化合物用作組分(V)。
當(dāng)該可固化組合物用作密封材料、封裝劑、涂覆材料和粘合劑時(shí)，較好是還包含上述硅烷偶聯(lián)劑。
增粘劑組合物(19)本發(fā)明的增粘劑組合物(19)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，賦予粘性的樹脂(W)以及由特定的有機(jī)鋯化合物(H1)或者特定的有機(jī)鋁化合物(H2)組成的固化催化劑。賦予粘性的樹脂(W)可用于本發(fā)明，用來調(diào)節(jié)組合物的粘性。
賦予粘性的樹脂(W)并無限制。用于本發(fā)明的這些樹脂包括具有酸性基團(tuán)的樹脂，例如松香酯樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、二甲苯/酚樹脂和萜烯/酚樹脂；各種石油基樹脂，例如具有較低極性的芳族、脂族/芳族的共聚物或脂環(huán)族基的樹脂；和普通的賦予粘性的樹脂，例如苯并呋喃樹脂，低分子量的聚乙烯樹脂和萜烯樹脂。
這些樹脂的具體例子包括但不限于具有較低極性的樹脂，例如Petrosin801TM(Mitsui Chemicals)，Neopolymer STM(NIPPON PETROCHEMICALS)，Tackiace A100TM(Mitsui Chemicals)，Quintone 1500TM(ZEON CORP.)，F(xiàn)TR6100TM(Mitsui Chemicals)，Vicolastic A75TM(Hercules)，Coumarone C-90TM(NipponSteel Chemical Group)；具有極性較低基團(tuán)的樹脂，例如YS Polystar T-115TM和YS Polystar S-145TM(Yasuhara Yushi)，Steperite Ester 7TM(Hercules)，以及Neopolymer E-100TM(NIPPON PETROCHEMICALS)。
賦予粘性的樹脂(W)的含量取決于所用的類型。然而其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是最多140重量份。超過140重量份時(shí)，不能獲得具有良好粘性的組合物。本發(fā)明的固化催化劑(H)是以下通式[VIII]表示的有機(jī)鋯化合物(H1)或者以下通式[IX]表示的有機(jī)鋁化合物(H2)。使用固化催化劑[H]能大大提高本發(fā)明的增粘劑組合物(19)對(duì)硅氧烷剝離紙的可剝離性。
式中，″n″是0-4的整數(shù)，R是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Y是選自1-8個(gè)碳原子烴基、鹵化烴基、氰烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基團(tuán)，它們可以相同或不同，和 式中，″p″是0-3的整數(shù)，R是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Y是選自1-8個(gè)碳原子烴基、鹵化烴基、氰烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基團(tuán)，它們可以相同或不同。
有機(jī)鋯化合物(H1)或有機(jī)鋁化合物(H2)是指鋯或鋁的烷氧化物基的化合物或者螯合物，由以上通式[VIII]或[IX]表示，其中有機(jī)基團(tuán)與鋯或鋁相連。它可以是單體或相關(guān)化合物。
這些化合物的具體例子包括但不限于烷氧化物基的化合物，例如(C2H5O)4Zr、(iso-C3H7O)4Zr、(n-C4H9O)4Zr、(C8H17O)4Zr、(iso-C3H7O)3Al、(iso-C3H7O)2Al(sec-C4H9O)和(sec-C4H9O)3Al；以及螯合物，例如Zr(acac)4(四乙酰丙酮鋯，等)、(n-C4H9O)3Zr(acac)、(n-C4H9O)2Zr(acac)2、(n-C4H9O)Zr(acac)3、(iso-C3H7O)2Al(acac)、Al(acac)3、(iso-C3H7O)2Al(乙基乙酰乙酸根)和Al(乙基乙酰乙酸根)3。
即使當(dāng)有機(jī)鋯化合物(H1)或有機(jī)鋁化合物(H2)締合成三聚體或四聚體時(shí)也可使用。這些固化催化劑(H)可以單獨(dú)或組合使用。
固化催化劑(H)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好是0.01-20重量份。當(dāng)加入量小于0.01時(shí)，固化催化劑(H)不能充分地顯示其催化效果。而當(dāng)加入量超過20重量份時(shí)，會(huì)過分地促進(jìn)催化反應(yīng)，使增粘劑組合物施涂到底材上的操作性變差。
本發(fā)明的固化催化劑(H)在固化活性上與已被廣泛用作固化催化劑的有機(jī)錫基化合物處于同一水平，與用作催化劑的鈦酸烷基酯基化合物不同的是不會(huì)發(fā)生增粘劑著色問題，具有優(yōu)良的生產(chǎn)率和外觀。本發(fā)明的增粘劑組合物(19)可根據(jù)需要混入一種或多種添加劑，在不會(huì)對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生不利影響的限度內(nèi)。本發(fā)明所用添加劑包括粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、增塑劑或軟化劑、填料、抗老化劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑和表面活性劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑，硅烷偶聯(lián)劑，例如氨基硅烷化合物和環(huán)氧硅烷化合物；以及其它化合物。這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。當(dāng)使用粘合促進(jìn)劑時(shí)，其加入量較好是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為1-50重量份，更好是5-30重量份。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括原有機(jī)酸的酯。
當(dāng)使用貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量是以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為0.5-20重量份，更好是1-10重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。優(yōu)選是增塑劑應(yīng)與本發(fā)明橡膠組合物的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、烷基聯(lián)苯、部分氫化的三聯(lián)苯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯；
氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二辛酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓峄蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；以及聚丙二醇。其中更好的是飽和烴基化合物。它們可單獨(dú)使用或組合使用。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中，更好是觸變性填料，例如沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅和炭黑；和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。當(dāng)使用填料時(shí)，其用量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其對(duì)于本發(fā)明可固化橡膠組合物的效果比其它類型的試劑高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-20重量份，較好約為1-10重量份。
可使用溶劑，用來例如提高操作性和降低粘度。用于上述目的的溶劑包括芳族烴基溶劑，如甲苯和二甲苯；酯基溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸溶纖劑；和酮基溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮。
本發(fā)明的增粘劑組合物(19)有廣泛用途，例如膠帶、片材、標(biāo)簽和箔。例如，無溶劑型液體、溶劑型、乳液型或熱熔型的上述增粘劑組合物施涂到底材，如合成樹脂或改性天然膜、紙、任何類型的布、金屬箔、鍍金屬塑料箔、石棉或玻璃纖維布，使其暴露于濕氣或水之后于常溫或高溫下固化。
增粘劑組合物(19)及其用途如前所述，本發(fā)明的增粘劑組合物(19)含有增粘劑組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物含有有機(jī)聚合物(Z)，賦予粘性的樹脂(W)，以及由特定的有機(jī)鋯化合物(H1)或者特定的有機(jī)鋁化合物(H2)組成的固化催化劑(H)。該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
對(duì)于土木工程/建筑領(lǐng)域，該增粘劑組合物(19)可用作例如粘合劑、防水或防振板。
橡膠組合物(20)本發(fā)明的橡膠組合物(20)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和特定的固化催化劑(H)。固化催化劑(H)包括具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)、具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)、有機(jī)羧酸(H5)、有機(jī)羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一與羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)的混合物。
例如，具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)包括以下化學(xué)式和結(jié)構(gòu)式表示的化合物具有R2Sn(-S······COO-)型環(huán)的有機(jī)錫化合物，例如 具有R2Sn(-S······S-)型環(huán)的有機(jī)錫化合物，例如 R2Sn(-SCH2COOR)2型有機(jī)錫化合物，例如(n-C4H9-)2Sn(-SCH2COO-iso-C8H17)2和(n-C8H17-)2Sn(-SCH2COO-n-C12H25)2；
RSn(-SCH2COOR)3型有機(jī)錫化合物，例如(n-C4H9-)Sn(-SCH2COO-iso-C8H17)3和(n-C8H17-)Sn(-SCH2COO-n-C12H25)3。
具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)包括R2Sn＝S型化合物，例如(n-C8H17-)2Sn＝S。
有機(jī)羧酸(H5)包括苯甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸、己二酸、均苯四酸、甲酸和乙酸。
有機(jī)羧酸酐(H6)包括乙酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐和二均苯四酸酐(dipyromellitic anhydrides)。
用于固化催化劑(H)的與上述化合物(H3)至(H6)之一混合的羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)包括以下化學(xué)式表示的化合物，例如，Sn(-OCO-n-C8H17)2(n-C4H9)2Sn(-OCO-n-C11H23)2，(n-C4H9)2Sn(-OCOCH＝CHCOOCH3)2，(n-C8H17)2Sn(-OCO-n-C11H23)2，和(n-C8H17)2Sn(-OCOCH＝CHCOO-n-C4H9)。
對(duì)于本發(fā)明錫(IV)化合物比錫(II)化合物更好。
對(duì)于本發(fā)明具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)與羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)的比例，即(H3)/(H7)，具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)與羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)的比例，即(H4)/(H7)，有機(jī)羧酸(H5)與羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)的比例，即(H5)/(H7)，有機(jī)羧酸酐(H6)與羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)的比例，即(H6)/(H7)，各自為0.1-20，較好是0.1-10。
固化催化劑(H)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.01-10重量份，更好是0.1-10重量份。當(dāng)加入量在上述范圍內(nèi)時(shí)，固化催化劑能獲得在敞開氣氛中具有改進(jìn)貯存期的橡膠組合物。本發(fā)明的橡膠組合物(20)可以根據(jù)需要混入至少一種選自原甲酸三烷基酯、可水解的有機(jī)硅氧烷化合物、可水解的酯化合物和烷基醇的化合物，在不會(huì)對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生不利影響的限度內(nèi)。
用于本發(fā)明的原甲酸三烷基酯包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。
用于本發(fā)明的可水解的有機(jī)硅氧烷化合物包括原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯。
用于本發(fā)明的可水解的酯化合物包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
用于本發(fā)明的烷基醇包括甲醇、丁醇、戊醇和溶纖劑。
本發(fā)明的橡膠組合物還可包含一種或多種添加劑，例如多種填料、顏料和增塑劑，在不會(huì)對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生不利影響的限度內(nèi)。
用于本發(fā)明的填料和顏料包括多種二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鐵和玻璃纖維。
用于本發(fā)明的增塑劑包括操作油、石蠟油、環(huán)烷油、聚丁二烯和乙烯/α-烯烴低聚物。當(dāng)可水解甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A0)中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
橡膠組合物(20)及其用途如前所述，本發(fā)明的橡膠組合物(20)含有可固化組合物，含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物含有有機(jī)聚合物(Z)和特定的固化催化劑(H)，該固化催化劑(H)包含具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)、具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)、有機(jī)羧酸(H5)、有機(jī)羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一與羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)的混合物。該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的橡膠組合物(20)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
可固化組合物(21)本發(fā)明的可固化組合物(21)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和特定的固化催化劑(H8)。共聚物橡膠(A1)當(dāng)其可水解硅基團(tuán)在濕氣的存在下水解時(shí)通過縮合交聯(lián)/固化。用于本發(fā)明的固化催化劑(H8)起到大大促進(jìn)共聚物橡膠(A1)固化的作用。
對(duì)于固化催化劑(H8)，使用由通式Q2Sn(OZ)2或[Q2Sn(OZ)]2O表示的化合物，式中Q是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Z是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或者具有能在其中與Sn形成配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。這些化合物的具體例子包括但不限于
(C4H9)2Sn(OCH3)2，(C4H9)2Sn(OC4H9)2，(C4H9)2Sn(OC8H17)2， (C4H9)2Sn(OC12H25)2， (C8H17)2Sn(OC4H9)2，(C4H9)2Sn(OCH2CH2CH2NH2)2，(C4H9)2Sn(OCH2CH2NH2)2，(C4H9)2Sn(OCH2CH2CH2N(CH3)2]2，(C4H9)2Sn(OCH2CH2CH2SH)2，
這些固化催化劑(H8)可以單獨(dú)或組合使用。固化催化劑(H8)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)通常為0.01-10重量份，更好是0.1-5重量份。當(dāng)加入量低于0.01重量份時(shí)不能以實(shí)際速度固化該組合物(21)，而當(dāng)加入量超過10重量份時(shí)會(huì)產(chǎn)生與成本有關(guān)的問題。
用于本發(fā)明的固化催化劑(H8)與常規(guī)使用的有機(jī)錫基化合物相比能顯著提高迅速固化的活性，與用作催化劑的鈦酸烷基酯基化合物不同的是不會(huì)發(fā)生組合物著色問題，具有優(yōu)良的生產(chǎn)率和外觀。
本發(fā)明的可固化組合物(21)含有組分(A1)和組分(H8)，固化非常迅速，當(dāng)于室溫處于空氣中時(shí)在數(shù)分鐘至1小時(shí)從表面開始固化，變得無粘性。當(dāng)靜置兩三天后，固化深入其內(nèi)部，轉(zhuǎn)變成固態(tài)的類橡膠彈性體。固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的耐熱性和耐酸性。本發(fā)明的共聚物橡膠(A1)當(dāng)混入多種填料時(shí)可得到改性。
用于本發(fā)明的填料的具體例子包括增強(qiáng)填料，例如熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅和炭黑；其它填料，如碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、耐火土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、活性鋅白、氫化蓖麻油和silas球；纖維填料，例如石棉和玻璃纖維或長絲。
當(dāng)要制備高強(qiáng)度的可固化組合物時(shí)，使用主要選自以下物質(zhì)的填料熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅、炭黑、經(jīng)表面處理的細(xì)碎碳酸鈣、耐火土、粘土和活性鋅白。當(dāng)填料的加入量以每100重量份作為組分(A1)的共聚物橡膠計(jì)為1-100重量份時(shí)能帶來有利效果。另一方面當(dāng)要制備具有低強(qiáng)度和高伸長率的固化產(chǎn)物時(shí)，使用主要選自氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鐵、氧化鋅和silas球的填料。當(dāng)填料的加入量以每100重量份作為組分(A1)的共聚物橡膠計(jì)為5-200重量份時(shí)能帶來有利效果。不用說，這些填料可以單獨(dú)或組合使用。
當(dāng)將增塑劑與填料組合使用時(shí)，本發(fā)明的可固化組合物(21)具有一個(gè)或多個(gè)附加優(yōu)點(diǎn)，例如固化產(chǎn)物進(jìn)一步改進(jìn)的伸長率，和可混入更大量的填料。
這些增塑劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基化合物，如聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油、無規(guī)聚丙烯和部分氫化的三聯(lián)苯。這些增塑劑可單獨(dú)或組合使用。增塑劑可在制備聚合物時(shí)混入。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明可固化組合物(21)的各組分很好地相容，對(duì)可固化組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)反應(yīng)性硅基團(tuán)引入飽和烴基聚合物中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)增塑劑的加入量以每100重量份組分(A1)計(jì)為100重量份或更低時(shí)，能帶來有利效果。
本發(fā)明可固化組合物(21)的制備方法并無限制?？捎贸Ｒ?guī)方法制備，例如用混合機(jī)、輥或者捏和機(jī)在常溫或高溫下捏和這些組分，或者將各組分溶解在少量的合適溶劑中之后進(jìn)行混合。各組分可以充分地與其它組分混合，主要制得雙液體組分型的組合物。
本發(fā)明的可固化組合物(21)可以當(dāng)處于空氣中時(shí)通過濕氣的作用固化成具有類橡膠彈性的含三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體。
本發(fā)明的可固化組合物(21)在使用時(shí)，可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)鼗烊胍环N或多種添加劑。本發(fā)明所用添加劑包括另一種固化催化劑(例如十二烷基胺或辛酸鉛)、粘合促進(jìn)劑、性能調(diào)節(jié)劑、貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、光穩(wěn)定劑、胺基自由基成鏈抑制劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料和發(fā)泡劑。
用于本發(fā)明的其它固化催化劑的具體例子包括鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；螯合物，如四乙酰丙酮鋯和四乙酰丙酮鈦；辛酸鉛；氨基化合物，以及這些化合物與羧酸的鹽，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或堿性硅烷醇縮合催化劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括常用的粘合劑，硅烷偶聯(lián)劑，例如氨基硅烷化合物和環(huán)氧硅烷化合物；以及其它化合物。
這些粘合促進(jìn)劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。
用于本發(fā)明的貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑包括具有連接有可水解基團(tuán)的硅原子的化合物，以及原有機(jī)酸的酯。
貯存穩(wěn)定性改進(jìn)劑的具體例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基異丁氧基硅烷、三甲基(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷和原甲酸甲酯。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其對(duì)于比本發(fā)明組合物的效果比其它類型的試劑高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲基酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
可固化組合物(21)及其用途如上所述，本發(fā)明的可固化組合物(21)含有可固化的組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和固化催化劑(H8)。該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的可固化組合物(21)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和固化催化劑(H8)。
可固化橡膠組合物(22)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，鈦酸酯(Y)和如果需要可加入的硅烷醇縮合催化劑。本發(fā)明的鈦酸酯(Y)是一種本發(fā)明的特殊組分，用來改進(jìn)含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)對(duì)多種底材(如玻璃、金屬和灰泥)的粘合強(qiáng)度。此外，它起硅烷醇縮合催化劑作用，用來促進(jìn)含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中可水解甲硅烷基互相之間的硅烷醇縮合。
本發(fā)明所用的鈦酸酯(Y)包括有機(jī)鈦酸酯、鈦螯合物、鈦的硅酸酯，鈦基偶聯(lián)劑，及其部分水解的縮合物。
用于本發(fā)明的鈦酸酯(Y)的具體例子包括鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚體、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四甲酯、二乙氧基二(乙酰丙酮根)合鈦、二異丙基二(乙酰丙酮根)合鈦、二異丙基二(乙基乙酰乙酸)合鈦、異丙基(2-乙基-1，3-己二醇根)合鈦、二(2-乙基己氧基)二(2-乙基-1，3-己二醇根)合鈦、二正丁氧基二(三乙醇胺根)合鈦(di-n-butoxybis(triethanolaminato)titanium)、四乙酰丙酮鈦、羥基二(乳酸根)合鈦，以及它們的水解縮合物。
用于本發(fā)明的鈦基偶聯(lián)劑的具體例子包括以下通式表示的化合物及其水解縮合物
在上述鈦酸酯(Y)中，更好的是通式Ti(OR)4表示的化合物，因?yàn)槠涓倪M(jìn)粘合性的效果特別高，式中多個(gè)R各自是1-20個(gè)碳原子的烴基，可以被取代或不被取代。
這些鈦酸酯(Y)可以單獨(dú)或組合使用。
鈦酸酯(Y)的加入量以每100重量份組分(A1)計(jì)為0.1-20重量份，特別好是1-10重量份。當(dāng)加入量低于0.1重量份時(shí)不能充分地改進(jìn)粘合性，而當(dāng)加入量超出20重量份時(shí)密封材料組合物的貯存穩(wěn)定性會(huì)變差。硅烷醇縮合催化劑可用于本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)。用于本發(fā)明的硅烷醇縮合催化劑包括二價(jià)或四價(jià)的錫基、鋁基和胺基固化催化劑。在這些催化劑中更好的是四價(jià)錫基化合物，因?yàn)槠浯呋钚愿?。四價(jià)錫基催化劑及其具體例子類似于上文中用作可固化橡膠組合物(2)的組分之一的四價(jià)錫化合物(C)。
除了四價(jià)錫基固化催化劑之外的硅烷醇縮合催化劑也可用于本發(fā)明。
用于本發(fā)明的這些催化劑的具體例子包括二價(jià)錫基固化催化劑，例如辛酸錫，鋁基固化催化劑，例如三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；四乙酰丙酮鋯；辛酸鉛；氨基固化催化劑，例如丁胺、辛胺、十二烷基胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙氨基丙基胺、苯二甲胺、三亞乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑，和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)，以及這些化合物與羧酸的鹽；低分子量的聚酰胺樹脂，由過量多胺和多元酸之間的反應(yīng)制得；過量多胺和環(huán)氧化合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物；含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其它已知的酸性或堿性硅烷醇縮合催化劑。
這些催化劑可單獨(dú)或組合使用。硅烷醇縮合催化劑的加入量以每100重量份組分(A1)計(jì)較好為0.1-20重量份，更好為1-10重量份。催化劑含量低于上述范圍是不利的，因?yàn)闀?huì)導(dǎo)致固化速度不足和固化反應(yīng)程度不足。催化劑含量高于上述范圍也是不利的，因?yàn)樵诠袒^程中會(huì)發(fā)生局部過熱或發(fā)泡，造成難以制得具備良好性能的固化產(chǎn)物，并且會(huì)使貯存期劣化至不能接受的水平，對(duì)組合物的操作工性也不利。含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)本身的粘度較高，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生操作與工性有關(guān)的問題。因此，較好是在不影響本發(fā)明可固化橡膠組合物(22)的粘合性的程度內(nèi)向共聚物橡膠中加入多種增塑劑，用來降低共聚物橡膠的粘度，從而改進(jìn)其操作性。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。較好是，這些增塑劑應(yīng)與本發(fā)明含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中的各組分相容。
這些增塑劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□?；非芳族的二元酸酯，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基化合物，如烷基聯(lián)苯、聚丁烯、氫化聚丁烯、氫化α-烯烴低聚物、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油、無規(guī)聚丙烯和部分氫化的三聯(lián)苯。這些增塑劑可單獨(dú)或組合使用。增塑劑可在制備聚合物時(shí)混入。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、氫化α-烯烴低聚物、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明橡膠組合物(22)的各組分很好地相容，對(duì)橡膠組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)將反應(yīng)性甲硅烷基引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。增塑劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)較好為10-150重量份，更好是30-100重量份。增塑劑的加入量若低于10重量份則不能充分地降低粘度，而加入量若高于150重量份則會(huì)使組合物的機(jī)械和粘合性能變差。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)還可含有不同的抗老化劑。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括酚基抗氧化劑、芳族胺基抗氧化劑、硫基氫過氧化物分解劑、磷基氫過氧化物分解劑、苯并三唑基紫外線吸收劑、水楊酸酯基紫外線吸收劑、二苯甲酮基紫外線吸收劑、受阻胺基光穩(wěn)定劑和鎳基光穩(wěn)定劑。
酚基抗氧化劑的具體例子包括2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
芳族胺基抗氧化劑的具體例子包括N，N′-二苯基對(duì)苯二胺和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。
硫基氫過氧化物分解劑的具體例子包括3，3′-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、3，3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯和3，3′-硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
磷基氫過氧化物分解劑的具體例子包括亞磷酸二苯基異辛酯和亞磷酸三苯基酯。
苯并三唑基紫外線吸收劑的具體例子包括2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑和2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑。
水楊酸酯基紫外線吸收劑的具體例子包括水楊酸4-叔丁基苯基酯和3，5′-二叔丁基-4′-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯。
二苯甲酮基紫外線吸收劑的具體例子包括2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羥基-4-苯甲氧基二苯甲酮。
受阻胺基光穩(wěn)定劑的具體例子包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-{2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基}-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
鎳基光穩(wěn)定劑的具體例子包括二丁基二硫代氨基甲酸鎳、[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-2-乙基己胺合鎳(II)和[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合鎳(II)。
這些抗老化劑可以單獨(dú)或組合使用。組合使用時(shí)比單獨(dú)使用能更有效地發(fā)揮其作用。尤其是酚基抗氧化劑、水楊酸酯基紫外線吸收劑和受阻胺基光穩(wěn)定劑的組合能大大提高作為組分(A1)的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的耐候性，因此是理想的。
抗老化劑的加入量以每100重量份組分(A1)計(jì)較好是0.1-10重量份，特別好是0.5-5重量份。若加入量低于0.1重量份則不能充分地改進(jìn)可固化橡膠組合物的耐候性，而若加入量超過10重量份則會(huì)使經(jīng)濟(jì)性和粘合性變差。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)可根據(jù)需要混入不同于鈦酸酯(Y)的粘合促進(jìn)劑。
本發(fā)明所用的粘合促進(jìn)劑包括環(huán)氧樹脂、酚樹脂、不同的硅烷偶聯(lián)劑和芳族多異氰酸酯。
本發(fā)明所用的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；
含鹵素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；和硅烷異氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯；以及含異氰酸酯的硅烷，如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
此外，對(duì)上述化合物中的一些進(jìn)行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶聯(lián)劑。它們包括氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不飽和氨基硅烷復(fù)合物，嵌段異氰酸酯硅烷、苯基氨基-長鏈-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。
硅烷偶聯(lián)劑的加入量以每100重量份組分(A1)計(jì)較好為0.1-20重量份，特別好是0.1-10重量份。
若加入量低于0.1重量份則不能充分地改進(jìn)粘合性，而若加入量超過20重量份，則密封材料組合物的貯存穩(wěn)定性會(huì)變差。可以單獨(dú)或組合使用這些硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)可根據(jù)需要混入多種填料。
填料的具體例子包括木粉、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、胡桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、硅藻土、白粘土、熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鈦、碳酸鎂、石英、細(xì)粒鋁粉末、燧石粉末和鋅粉末。其中更好的是沉降法二氧化硅、熱解法二氧化硅、炭黑和碳酸鈣、氧化鈦和滑石。這些填料可單獨(dú)或組合使用。
填料的加入量以每100重量份組分(A1)計(jì)較好為5-500重量份，更好為20-350重量份，最好是40-200重量份。
除了上述組分(A)和(Y)、硅烷醇縮合催化劑、增塑劑、抗老化劑、粘合促進(jìn)劑和填料以外，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)還可根據(jù)需要混入一種或多種添加劑。用于本發(fā)明的添加劑包括調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物與拉伸有關(guān)性能的性能調(diào)節(jié)劑、耐候粘合性改進(jìn)劑、自由基抑制劑、金屬減活化劑、抗臭氧引起老化的抑制劑、流掛抑制劑、磷基過氧化物分解劑、溶劑、潤滑劑、顏料和發(fā)泡劑。
這些添加劑的具體例子說明于日本專利公報(bào)69659/1992和108928/1995，日本專利公報(bào)2,512,468和日本專利公開公報(bào)22904/1989。
即使當(dāng)混入添加劑時(shí)，也能觀察到本發(fā)明鈦酸酯(Y)的作用。更具體而言，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)當(dāng)用作建筑工程、夾層玻璃用密封材料時(shí)，或者夾絲玻璃或夾層玻璃的防銹或防水邊緣(切割部分)的密封材料時(shí)，當(dāng)該組合物混有鈦酸酯(Y)時(shí)，能進(jìn)一步改進(jìn)密封材料對(duì)多種物體的粘合性。
可固化橡膠組合物(22)及其用途如上所述，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)含有可固化的組合物，含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該可固化橡膠組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和鈦酸酯(Y)。該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
可固化橡膠組合物還可混有上述硅烷醇縮合催化劑。
本發(fā)明的可固化組合物(22)可作為密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
換言之，本發(fā)明提供由可固化組合物組成的密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑，所述可固化組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和鈦酸酯(Y)。
上述密封材料、封裝劑、涂覆材料或粘合劑還可混有上述硅烷醇縮合催化劑。
可固化的組合物(23)本發(fā)明的可固化組合物(23)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，它適合用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，如前所述。
本發(fā)明的可固化組合物(23)還可根據(jù)需要混有一種或多種添加劑，例如固化催化劑、增塑劑和填料。用于本發(fā)明的固化催化劑并無限制，但可使用通常的硅烷醇縮合催化劑。
用于本發(fā)明的固化催化劑的具體例子包括有機(jī)錫，有機(jī)鈦酸酯，有機(jī)鋁，有機(jī)鋯，胺化合物和酸式磷酸酯，酸式磷酸酯和胺化合物之間的產(chǎn)物，飽和或不飽和多價(jià)羧酸及其酸酐，羧酸鹽和胺化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，以及辛酸鉛。
有機(jī)錫化合物的具體例子包括羧酸錫，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸錫和環(huán)烷酸錫；螯合物，例如二乙酰丙酮二丁基錫；甲氧基二丁基錫；和氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
有機(jī)鈦酸酯化合物的具體例子包括鈦酸酯，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丙酯和三乙醇胺鈦酸酯；螯合物，例如四乙酰丙酮鈦。
有機(jī)鋁化合物的具體例子包括三乙酰丙酮鋁、三乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁。
有機(jī)鋯化合物的具體例子包括有機(jī)鋯化合物，例如四異丙氧基鋯和四丁氧基鋯，螯合物，例如四乙酰丙酮鋯。
胺化合物的具體例子包括丁胺、一乙醇胺、三亞乙基三胺、胍、2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)。
酸式磷酸酯是指含有-O-P(＝O)(OH)-部分的磷酸酯。例子是酸式磷酸酯，例如通式(RO)d-P(＝O)-(OH)3-d表示的有機(jī)酸式磷酸酯，其中″d″是1或2R是有機(jī)殘基。
有機(jī)酸式磷酸酯包括以下化合物(CH3O)2P(＝O)OH，(CH3O)P(＝O)(OH)2，(C2H5O)2P(＝O)OH，(C2H5O)P(＝O)(OH)2，[(CH3)2CHO]2P(＝O)OH，(CH3)2CHOP(＝O)(OH)2，(C4H9O)2P(＝O)OH，(C4H9O)P(＝O)(OH)2，(C8H17O)2P(＝O)OH，(C8H17O)P(＝O)(OH)2，(C10H21O)2P(＝O)OH，(C10H21O)P(＝O)(OH)2，(C13H27O)2P(＝O)OH，(C13H27O)P(＝O)(OH)2，(HOC8H16O)2P(＝O)OH，(HOC8H16O)P(＝O)(OH)2，(HOC6H12O)2P(＝O)OH，(HOC6H12O)P(＝O)(OH)2，[(CH2OH)(CHOH)O]2P(＝O)OH，[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(OH)2，[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2P(＝O)OH和[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]P(＝O)(OH)2。
固化催化劑的加入量以每100重量份含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0-20重量份。
用于本發(fā)明的增塑劑并無限制，可使用常用的增塑劑。較好是，這些增塑劑應(yīng)與本發(fā)明可固化組合物(23)中的各組分相容。這些增塑劑的具體例子包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和丁基鄰苯二甲?；蚀妓岫□ィ环欠甲宓亩狨?，例如己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；多亞烷基二醇的酯，例如二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；氯化石蠟；和烴基化合物，如烷基聯(lián)苯、聚丁烯、氫化聚丁烯、乙烯/α-烯烴低聚物、α-甲基苯乙烯低聚物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三芳基二甲烷、亞烷基三聯(lián)苯、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油、無規(guī)聚丙烯和部分氫化的三聯(lián)苯。這些增塑劑可單獨(dú)或組合使用。增塑劑可在制備聚合物時(shí)混入。
在上述這些化合物中，更好是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯，原因有多種，例如這些化合物能夠與本發(fā)明組合物(23)的各組分很好地相容，對(duì)可固化組合物固化速度的影響很有限，所得固化產(chǎn)物的耐候性高，以及便宜。
當(dāng)反應(yīng)性硅基團(tuán)引入飽和烴基聚合物中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)增塑劑的加入量以每100重量份組分(A1)計(jì)為100重量份或更低時(shí)，能帶來有利效果。
填料的具體例子包括無機(jī)填料，例如碳酸鈣、滑石、硅藻土、云母、高嶺土、碳酸鎂、蛭石、氧化鈦、石墨、氧化鋁、二氧化硅、玻璃球、silas球、二氧化硅球、氧化鈣、氧化鎂和氧化硅；有機(jī)填料，例如粉末狀橡膠、回?zé)捪鹉z、熱固性或熱固性樹脂的細(xì)粉末、聚乙烯等的中空顆粒。填料的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為3-300重量份。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其對(duì)于本發(fā)明組合物的效果比其它類型的試劑高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)計(jì)約為0.1-20重量份，較好是1-10重量份。
用于本發(fā)明的其它添加劑包括流掛抑制劑，例如氫化蓖麻油；有機(jī)膨潤土和硬脂酸鈣；著色劑、增粘劑和溶劑。
如此制得的含組分(A1)的可固化組合物(23)可用作涂覆材料(尤其是物體底部的涂覆材料)和用于車身用來防銹和防振的密封材料，并能滿足近年來汽車工業(yè)的要求。
可固化組合物(23)及其用途本發(fā)明的可固化組合物(23)含有含可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。如前所述，該組合物適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，特別適合用作汽車用涂覆材料以及其它用途。
例如本發(fā)明的可固化組合物(23)適合作為密封材料、封裝劑、用于車用以外用途的涂覆材料，或者作為粘合劑用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑和休閑領(lǐng)域。
本發(fā)明的可固化組合物(23)包含在車用涂覆材料(23)′、密封材料(24)′、封裝材料(24)′、用于車用以外用途的涂覆材料(24)′、和粘合劑(24′)所有均是本發(fā)明組合物。
用于夾層玻璃的密封材料(25)′本發(fā)明用于夾層玻璃的密封材料(25)′含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、固化催化劑(H)和水或者金屬鹽水合物(B11)。
本發(fā)明用于夾層玻璃的密封材料(25)′含有較好是5-50重量％，特別好是5-40重量％的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)。
本發(fā)明的固化催化劑(H)可以是已知的硅烷醇縮合催化劑。用于本發(fā)明的固化催化劑的具體例子如上所述。
固化催化劑(H)的加入量以100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)較好是0.1-20重量份，更好是1-10重量份。催化劑含量低于上述范圍會(huì)導(dǎo)致固化速度不足和固化反應(yīng)程度不足。催化劑含量高于上述范圍也是不利的，因?yàn)樵诠袒^程中會(huì)發(fā)生局部過熱或發(fā)泡，造成難以制得具備良好性能的固化產(chǎn)物，并且會(huì)使貯存期劣化至不能接受的水平，對(duì)組合物的操作性也不利。
本發(fā)明的水或者金屬鹽水合物(B11)用作縮合/固化含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)必需的水源，促使形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)水源是除水以外的物質(zhì)時(shí)，可使用廣為通用的各種市售金屬水合物。這些水合物包括堿土金屬和其它金屬的水合物。其中，更好的是堿金屬和堿土金屬的水合物。更具體包括MgSO4·7H2O、Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、Na3PO4·12H2O和Na2B4O7·10H2O。
水作為組分(B11)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)較好是0.01-25重量份，更好是0.05-15重量份，再好是0.2-5重量份。
金屬鹽水合物作為組分(B11)的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)較好是0.01-50重量份，更好是0.1-30重量份，再好是1-10重量份。
水和金屬鹽水合物可以單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明用于夾層玻璃的密封材料(25)′可以混入各種添加劑。
代表性的添加劑是增粘劑，以硅烷偶聯(lián)劑為代表。不用說，可以使用不同于硅烷偶聯(lián)劑的增粘劑。硅烷偶聯(lián)劑是一種具有含連接有可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(下文稱作可水解硅基團(tuán))和一個(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)的化合物。從水解速度方面考慮可水解基團(tuán)更好的是甲氧基、乙氧基等。該化合物較好是具有2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)，更好是3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)。
除可水解硅基團(tuán)之外，用于本發(fā)明的官能團(tuán)包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，巰基，環(huán)氧基，羧基、乙烯基、異氰酸基、異氰脲酸基和鹵素。其中更好的是伯氨基、仲氨基或叔氨基，環(huán)氧基，異氰酸基和異氰脲酸基，最好的是異氰酸基和環(huán)氧基。
本發(fā)明所用的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子包括
含氨基的硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷；含巰基的硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷；含環(huán)氧的硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(N-羧甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷；含鹵素的硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷；硅烷異氰脲酸酯，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯；以及含異氰酸酯的硅烷，如γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
此外，對(duì)上述化合物中的一些進(jìn)行改性所得到的衍生物也可用作硅烷偶聯(lián)劑。這些化合物包括氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不飽和氨基硅烷復(fù)合物，嵌段異氰酸酯硅烷、苯基氨基-長鏈-烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷和甲硅烷基化聚酯。這些硅烷偶聯(lián)劑能在濕氣的存在下容易進(jìn)行水解，但在混入用于本發(fā)明夾層玻璃用密封材料(25)′的組分(A2)時(shí)保持穩(wěn)定。
用于本發(fā)明不同于硅烷偶聯(lián)劑的增粘劑的具體例子包括常用粘合劑和其它化合物。這些增粘劑的具體例子包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并呋喃/茚樹脂、松香酯樹脂、萜烯/酚樹脂、α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、鈦酸烷基酯和芳族多異氰酸酯。
增粘劑的加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)為0.01-20重量份，特別好是0.1-10重量份。這些增粘劑可以單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料(25)′還可混有不同類型的填料以進(jìn)一步改進(jìn)其性能。用于本發(fā)明的填料包括增強(qiáng)填料，例如熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅、滑石和炭黑；其它填料，如石灰石粉末、膠態(tài)碳酸鈣、硅藻土、耐火土、粘土、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅和活性鋅白；纖維填料，例如玻璃纖維或長絲。
當(dāng)要制備具有高強(qiáng)度的可固化密封材料時(shí)，使用增強(qiáng)填料，主要是熱解法二氧化硅、沉降法二氧化硅、硅酸酐、氫化硅、滑石或炭黑。當(dāng)加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)為1-100重量份時(shí)，可以制得在強(qiáng)度和模量方面具有優(yōu)良機(jī)械性能的固化產(chǎn)物。
另一方面，當(dāng)要制備具有低模量和高伸長率的固化產(chǎn)物時(shí)，推薦加入其它類型的填料，例如石灰石粉末、膠凝碳酸鈣、硅藻土、耐火土、粘土、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅或活性鋅白，加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)為5-400重量份。
不用說，這些填料可以單獨(dú)或組合使用。
填料可加入含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)中，或者加入作為組分(H)的固化催化劑中，或者加入兩者之中。
當(dāng)混入增塑劑和填料時(shí)，本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料(25)′會(huì)具有一個(gè)或多個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)，例如進(jìn)一步改進(jìn)固化產(chǎn)物的伸長率，并可混入更大量的填料。
任何常用增塑劑都可用作本發(fā)明的增塑劑。較好是這些增塑劑應(yīng)與含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)相容。
增塑劑的具體例子包括操作油、聚丁烯、氫化聚丁烯、α-甲基苯乙烯低聚物、液態(tài)聚丁二烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油、環(huán)烷油和無規(guī)聚丙烯。其中更好的是不含不飽和基團(tuán)的烴基化合物，例如操作油、氫化聚丁烯、氫化液態(tài)聚丁二烯、石蠟油和環(huán)烷油。
當(dāng)將反應(yīng)性硅基團(tuán)引入上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠中時(shí)，可用增塑劑代替溶劑，來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的粘度。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)較好約為10-500重量份，更好約為20-300重量份。
本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料(25)′可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)鼗烊攵喾N添加劑，例如抗老化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、觸變增強(qiáng)劑、顏料和表面活性劑。
本發(fā)明所用的抗老化劑包括常用已知的抗老化劑，例如硫基抗老化劑、自由基抑制劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明所用的硫基抗老化劑包括硫醇、硫醇鹽、硫化物(包括硫化物羧酸酯和受阻酚基硫化物)、多硫化物、二硫代羧酸鹽、硫脲、硫代磷酸酯、锍化合物、硫醛、硫酮、縮硫醛、縮硫醇、一硫代酸、多硫代酸、硫代酰胺和亞砜。
硫基抗老化劑的具體例子包括硫醇，如2-巰基苯并噻唑；硫醇鹽，如2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；硫化物，如4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫醚、對(duì)苯二甲酰二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)硫醚、吩噻嗪、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)鎳、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、β，β′-硫代二丁酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和2，2-硫代[二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸二乙酯]；多硫化物，例如二硫化2-苯并噻唑；二硫代羧酸鹽，例如二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸二丁銨、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸鋅；硫脲，例如1-丁基-3-氧-二亞乙基-2-硫脲、二鄰甲苯基硫脲和亞乙基硫脲；和硫代磷酸酯，例如三硫代磷酸三月桂基酯。
上述硫基抗老化劑防止加熱條件下主鏈的分解和/或老化，其對(duì)于本發(fā)明橡膠組合物的效果比其它類型的試劑高得多，并控制了例如殘留表面粘性的問題。
用于本發(fā)明的自由基抑制劑包括酚基自由基抑制劑，例如2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；和氨基自由基抑制劑，例如苯基-β-萘胺、α-萘胺和N，N′-仲丁基對(duì)苯二胺、吩噻嗪和N，N′-二苯基對(duì)苯二胺。
本發(fā)明所用的紫外線吸收劑包括2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
當(dāng)使用抗老化劑時(shí)，其加入量以每100重量份含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)計(jì)較好約為0.1-20重量份，更好約為1-10重量份。
夾層玻璃用密封材料(26)′本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料(26)′含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、熱熔樹脂(X)、固化催化劑(H)和水或者金屬鹽水合物(B11)。
含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)是一種烴基聚合物，具有良好的濕氣屏蔽性和防水性能，能與多種無機(jī)底材(例如玻璃和鋁)高度粘合，獲得能良好地屏蔽濕氣的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料(26)′含有5-50重量％，更好是10-50重量％的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，以確保在夾層玻璃生產(chǎn)線中將定位片(spacer)臨時(shí)粘合在玻璃上時(shí)具有足夠的粘性(初始粘合性)。
用于本發(fā)明的熱熔樹脂(X)并無限制，可使用常用的熱熔樹脂，包括例如EVA熱熔樹脂、聚酰胺熱熔樹脂、聚酯熱熔樹脂、聚氨酯熱熔樹脂、丙烯酸類熱熔樹脂、丁基橡膠熱熔樹脂和聚烯烴基熱熔樹脂。
從操作性角度來看，熱熔樹脂的軟化溫度較好約為100-250℃，盡管并不限于此。
更好的包括丁基橡膠基熱熔樹脂(熱熔丁基)。用于本發(fā)明的熱熔丁基并無限制，可使用常規(guī)熱熔丁基，它們可以不含添加劑，或者加入一種或多種添加劑(如填料)。用于本發(fā)明的的熱熔樹脂包括不飽和度約為0.5-5.0(IIR)的丁基橡膠、Vistanex系列(Exxon Mobil)、Terostat系列(Teroson)和Hamatite Series(Yokohama橡膠)。
本發(fā)明的熱熔樹脂(X)，例如熱熔丁基，可以無需硫化而直接使用。
本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料(26)′含有較好是20-95重量％，更好是50-90重量％的熱熔樹脂(X)，用來確保在夾層玻璃生產(chǎn)線中將定位片(spacer)臨時(shí)粘合在玻璃上時(shí)具有足夠的粘性(初始粘合性)。
固化催化劑(H)的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好是0.1-20重量份，更好是1-10重量份，以防止發(fā)生局部過熱或發(fā)泡，確保以足夠固化速度的足夠貯存期。
水作為組分(B11)的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好是0.01-25重量份，更好是0.05-15重量份，再好是0.2-5重量份。
金屬鹽水合物作為組分(B11)的加入量以每100重量份組分(A2)計(jì)較好是0.01-50重量份，更好是0.1-30重量份，再好是1-10重量份。
作為組分(B11)的水和金屬鹽水合物可以單獨(dú)或組合使用。
發(fā)明效果(1)本發(fā)明的可固化彈性體組合物(1)含有可固化的組合物，上述詳細(xì)說明的含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠作為組分(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)和化合物(B1)，所述有機(jī)聚合物(Z)含有特定的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵，所述化合物(B1)具有硅烷醇基團(tuán)和/或是能與濕氣反應(yīng)形成在分子中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物的化合物。因此，該組合物能改進(jìn)伸長率和固化產(chǎn)物表面的殘留粘性，迅速固化，且能獲得高耐候性的固化產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的可固化彈性體組合物(1)適合用作粘合劑、增粘劑、涂料、密封材料、防水材料、噴涂材料、成形材料和澆注橡膠材料。
(2)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)包含具有特定甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。更具體而言，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)、四價(jià)錫化合物(C)、特定的硅化合物(B2)，所述有機(jī)聚合物(Z)含有特定的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵。因此，該組合物高度耐候，迅速固化，能夠大大改進(jìn)對(duì)多種物體的粘合性。當(dāng)加入添加劑時(shí)，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)可進(jìn)一步提高對(duì)多種底材的粘合性。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(2)特別適合用于尤其需要非常迅速固化的彈性體密封材料，例如夾層玻璃用密封材料，電絕緣體(如用于電線和電纜的絕緣涂料)。
(3)本發(fā)明可提供可固化組合物(3)，它迅速固化，殘留彈性、耐候性和對(duì)涂層的粘合性等性能均優(yōu)良。
(4)本發(fā)明的可固化組合物(4)可形成類橡膠的彈性體，其貯存穩(wěn)定性良好，固化速度高，拉伸性能優(yōu)良，沒有殘留粘性，耐候性優(yōu)良。
(5)本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，或者有機(jī)聚合物(Z)，和特定的硅烷化合物(B5)，所述有機(jī)聚合物(Z)含有特定的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵。因此，該組合物能迅速固化，且耐候性優(yōu)良，能得到粘合性優(yōu)良的固化產(chǎn)物(固化涂膜)。
本發(fā)明于常溫可固化的橡膠組合物(5)對(duì)常規(guī)涂料(如蜜胺醇酸樹脂和蜜胺丙烯酸樹脂)的涂膜具有特別好的粘合性，并適合用作用于修復(fù)汽車的涂料。
(6)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(6)含有含特定可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，或者有機(jī)聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵)，特定胺(D)和特定硅烷偶聯(lián)劑(B6)。因此。該組合物能在室溫或加熱下用空氣中的濕氣容易固化，而不會(huì)對(duì)固化產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不利影響。該組合物能迅速固化，得到耐候性優(yōu)良的固化產(chǎn)物(固化涂膜)。
因此，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(6)能廣泛用作于室溫或加熱下可固化的涂料，尤其是適合用于修復(fù)汽車、新車生產(chǎn)線、預(yù)涂覆金屬、玻璃、重型建筑結(jié)構(gòu)(如橋梁)和建筑材料的防銹，還可用于涂覆材料、粘合劑和密封材料。
(7)本發(fā)明的可固化組合物(7)能迅速固化，得到粘合強(qiáng)度和耐候粘合性大大改進(jìn)同時(shí)保持低模量的固化產(chǎn)物。
(8)本發(fā)明的可固化組合物(8)能迅速固化，能大大改進(jìn)固化產(chǎn)物的粘合強(qiáng)度和耐候粘合性，同時(shí)保持低模量。還顯示貯存穩(wěn)定性方面的優(yōu)良性能。
(9)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(9)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，或者有機(jī)聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵)，醇(B9)和/或可水解酯化合物(I)，可水解有機(jī)硅化合物(B10)，以及根據(jù)需要加入的固化促進(jìn)劑。因此，該組合物的貯存穩(wěn)定性優(yōu)良，迅速固化，能得到耐候性優(yōu)良的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(9)可用于涂料、能在室溫迅速固化，得到表面光澤非常優(yōu)良的涂膜。向乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中加入硅酸乙酯使得能夠自由調(diào)節(jié)涂膜的表面硬度。
此外，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(9)不僅可用作涂料而且可用作涂料組合物(例如用于飛機(jī)，建筑和汽車)，密封材料組合物和多種無機(jī)材料的表面處理劑。
(10)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)含有水或者金屬鹽水合物作為固化反應(yīng)所需的水源，還有硅烷醇縮合催化劑。該組合物在貯存之后的可固化性(固化速度)基本上沒有劣化，固化速度高，耐候性優(yōu)良。而且，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(10)可以混有具有能與濕氣容易反應(yīng)的反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物(如硅烷偶聯(lián)劑)。在貯存時(shí)該組合物幾乎不交聯(lián)，從而防止了粘度增加。
(11)本發(fā)明的橡膠組合物(11)含有在分子中具有以上化學(xué)式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)和有機(jī)硅化合物(K1)。因此，該組合物可良好操作，充分迅速固化，得到各種性能(如耐候性、耐熱性、耐水性、強(qiáng)度和伸長率)均優(yōu)良的固化產(chǎn)物。加入具有2個(gè)或更多個(gè)硅烷醇基團(tuán)的聚硅氧烷所帶來的優(yōu)點(diǎn)是在組合物深的內(nèi)部的可固化性非常高。因此，本發(fā)明的橡膠組合物(11)特別適合用作密封材料、粘合劑、涂料、防水材料、噴涂材料、成形材料和澆注橡膠材料。
(12)本發(fā)明的橡膠組合物(12)含有在分子中具有以上化學(xué)式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，有機(jī)橡膠(K2)和用于該有機(jī)橡膠(K2)的交聯(lián)劑(M)。因此，該組合物能迅速硫化，得到經(jīng)硫化的可固化橡膠彈性體，其各種性能均優(yōu)良，例如耐候性、耐熱性、耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，該組合物特別適用于軟管、隔振體、帶、偶聯(lián)劑、擋風(fēng)雨條、車窗玻璃夾框、電纜包層、電容器密封橡膠、防水材料、密封材料、粘合劑、夾層玻璃用密封材料和成形制品(如鞋底)。
(13)本發(fā)明不僅能獲得一種粘合性優(yōu)良、具有變化很大的層狀結(jié)構(gòu)、低彈性且高伸長率的固化產(chǎn)物；而且能獲得一種通過降低分散在基體中的環(huán)氧樹脂粒度使其含量增加而獲得高彈性模量和拉伸剪切強(qiáng)度的固化產(chǎn)物。本發(fā)明的橡膠組合物(13)可以足夠迅速地固化，得到耐候性高的固化產(chǎn)物。
(14)本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度的固化產(chǎn)物，其韌性和強(qiáng)度得以改進(jìn)而不會(huì)受濕氣量影響。本發(fā)明的可固化橡膠組合物(14)可以被充分迅速地固化，得到耐候性高的固化產(chǎn)物。
(15)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(15)含有在分子中具有以上化學(xué)式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)、碳酸鈣(L1)和滑石(L2)。因此，該組合物在操作性和固化產(chǎn)物的機(jī)械性能之間實(shí)現(xiàn)了良好平衡，充分迅速固化，得到耐候性良好的固化產(chǎn)物。因此，該組合物適合用作夾層玻璃用密封材料，還可用于其它用途，例如建筑用彈性體密封材料，SSG建筑方法用密封材料，夾絲或夾層玻璃的防銹或防水邊(切割部分)的密封材料。
(16)本發(fā)明的可固化組合物(16)即使對(duì)于透明物體也顯示良好的耐候粘合性，而對(duì)于這些物體常規(guī)組合物不具有耐候粘合性，透明物體例如是多種經(jīng)表面處理的熱射線反射性玻璃。而且該組合物固化迅速，能得到耐候性高的固化產(chǎn)物。
(17)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)能迅速固化，耐候性高，能得到耐熱性高的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的可固化橡膠組合物(17)適合用作粘合劑、增粘劑、涂料、密封材料組合物、防水劑、噴涂材料、成形材料和澆注橡膠材料。
(18)本發(fā)明的可固化組合物(18)固化迅速，大大改進(jìn)了對(duì)多種物體和多種玻璃底材的粘合性，尤其是對(duì)熱射線反射性玻璃的耐候粘合性。該組合物的耐候性也很優(yōu)良。當(dāng)加入多種添加劑時(shí)，本發(fā)明的可固化組合物(18)特別適合用于彈性體密封材料，例如夾層玻璃用和SSG建筑方法用的密封材料，這些材料需要與多種物體粘合，且對(duì)玻璃質(zhì)底材具有耐候粘合性。
(19)本發(fā)明的增粘劑組合物(19)含有含甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)或者有機(jī)聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵)，特定的固化催化劑(H1或H2)(用于組分(Z)中具有可水解硅的基團(tuán)之間的縮合反應(yīng))和賦予粘性的樹脂(W)。該組合物對(duì)硅剝離紙或剝離膜具有優(yōu)良的可剝離性，且耐候性優(yōu)良。
本發(fā)明的增粘劑組合物(19)可用作需要從硅氧烷剝離紙或剝離膜(如雙面膠帶、標(biāo)簽、片材)上剝離的產(chǎn)品。
(20)本發(fā)明的橡膠組合物(20)含有在末端或側(cè)鏈中含有可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)或者有機(jī)聚合物(Z)(它含有特定的可水解甲硅烷基且在主鏈中基本上沒有不飽和雙鍵)，以及特定固化催化劑(H3至H7之一)。該組合物在敞開氣氛中的貯存期得以大大改進(jìn)，固化迅速且耐候性優(yōu)良。
本發(fā)明的橡膠組合物(20)可在常溫或低溫固化，因此可用作涂料或涂覆材料。
而且，本發(fā)明的橡膠組合物(20)可以以合適的比例與用于常規(guī)涂料和涂覆材料的多種樹脂混合，例如清漆樹脂、丙烯酸類清漆樹脂、熱固性丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、蜜胺樹脂和環(huán)氧樹脂。混合后，常規(guī)涂料和涂覆材料的性能(如粘合性和耐候性)都得以改進(jìn)。
此外，本發(fā)明的橡膠組合物(20)可用于涂料和密封材料組合物，用于飛機(jī)、結(jié)構(gòu)物，汽車和玻璃，還可作為多種無機(jī)材料的表面處理劑。
(21)本發(fā)明的可固化組合物(21)包含特定的共聚物橡膠作為組分(A1)和特定的固化催化劑作為組分(H8)，該組合物比常規(guī)可固化組合物明顯更快地進(jìn)行固化，并且大大改進(jìn)了耐候性。
具有上述效果的本發(fā)明可固化組合物(21)不僅可用作增粘劑和密封材料，而且可用作粘合劑、成形材料、隔振體、發(fā)泡材料、涂料和噴涂材料。
(22)本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)具有優(yōu)良的耐候性，能大大改進(jìn)固化速度和對(duì)多種物體的粘合性。當(dāng)混有多種添加劑時(shí)，本發(fā)明的可固化橡膠組合物(22)特別適用于彈性體密封材料，例如夾層玻璃和SSG建筑方法用密封材料，這些材料被要求對(duì)多種物體具有粘合性。
(23)本發(fā)明的可固化組合物(23)適用于電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)、土木工程/建筑、醫(yī)療和休閑領(lǐng)域，特別適合用作車用涂覆材料(23)′，還可用于其它用途，例如密封材料、封裝劑和除車用以外的涂覆材料，粘合劑，所有均在該組合物范圍內(nèi)。
(23)′本發(fā)明的車用涂料組合物能滿足汽車工業(yè)的要求降低汽車重量，通過降低溫度和烘烤時(shí)間來節(jié)約資源和能量。而且，即使在低溫和短時(shí)間的固化條件下制備時(shí)，該組合物也能制得防銹性、隔振性和耐候性優(yōu)良的薄膜。
(25)′本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料含有在分子中具有以上化學(xué)式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，固化催化劑(H)和水或者金屬鹽水合物(B11)。該組合物具有多種有利的性能例如耐候性、耐熱性、非污染性、低透濕性、耐候粘合性和氣味小，并且其機(jī)械特性優(yōu)良，可以低成本制得。
(26)′本發(fā)明的夾層玻璃用密封材料含有在分子中具有以上化學(xué)式(1)表示的可水解甲硅烷基的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A2)，熱熔樹脂(X)，固化催化劑(H)和水或者金屬鹽水合物(B11)。與常規(guī)熱熔樹脂相比，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的溫度相關(guān)性和對(duì)底材的粘合性有所提高，同時(shí)保持蒸汽阻隔性能。因此，該組合物適合用于夾層玻璃用作雙密封的初次密封材料或者單密封材料。
實(shí)施例通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
<實(shí)施例A系列>
用下述方法確定每個(gè)實(shí)施例和比較例中所用共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
(1)共聚物橡膠的組成用13C-NMR方法測定共聚物橡膠的組成。
(2)共聚物橡膠的碘值用滴定法測定共聚物橡膠的碘值。
(3)特性粘度[η]在保持于135℃的十氫化萘中測量共聚物橡膠的特性粘度[η]。
(4)分子量分布(Mw/Mn)共聚物橡膠的分子量分布(Mw/Mn)由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例確定，兩者均用凝膠滲透色譜法(GPC)測得，用GMH-HT或GMH-HTL(TOSOH CORP.)作為柱子，用鄰二氯苯作為溶劑。
對(duì)于實(shí)施例和比較例，用以下方法進(jìn)行固化速度試驗(yàn)和加速耐候性試驗(yàn)。
(1)固化速度試驗(yàn)在50℃和50％RH(相對(duì)濕度)的條件下在模具(尺寸為20×80×5毫米)中固化可固化組合物(坯料)24小時(shí)。
接著從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱至0.1mm的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)定其固化速度。當(dāng)厚度為1mm或更多時(shí)用◎表示，當(dāng)厚度為0.5-1mm時(shí)用△表示，當(dāng)厚度小于0.5mm時(shí)用×表示。
(2)加速耐候性試驗(yàn)根據(jù)JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性的測試。
<測試條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間250小時(shí)制備實(shí)施例[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]
在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2dl/g，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
參照例A1互相混合丙烯酸正丁酯128克(1摩爾)、0.74克(0.005摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷和1.44克(0.008摩爾)的γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，向其中加入0.3克α，α′-偶氮二異丁腈，通過攪拌將其溶解于其中。將一部分混合溶液(30克)加入300毫升配有冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中，此后用干燥氮?dú)獯祾撸诘獨(dú)鈿夥罩杏糜驮?80℃)加熱。在兩三分鐘內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生熱，且混合溶液增稠。在放熱平靜后用漏斗滴加余下的混合溶液，用約3小時(shí)內(nèi)完全加完這些混合溶液。在加完混合溶液之后15分鐘和30分鐘時(shí)加入60毫升α，α′-偶氮二異丁腈的20重量％丙酮溶液，該溶液在加熱條件下再攪拌30分鐘，以終止聚合反應(yīng)。如此制得的聚合物是無色、透明和粘性的，其于23℃時(shí)的粘度為890泊，用氣相色譜法測得的殘留單體含量為15％，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的平均分子量為21,000。
參照例A2-A7用參照例A1的相同方式制備聚合物，不同的是使用表A1中所列組分。各聚合物的粘度、殘留單體含量和平均分子量列于表A1。
表A1(有機(jī)乙烯基聚合物的制備)
*1由B型粘合劑測得*2由氣相色譜法(內(nèi)標(biāo)法)測得*3由GPC測得
BA丙烯酸正丁酯2EHA丙烯酸2-乙基己酯VAc乙酸乙酯HDDACH2＝CH-CO-O(CH2)6O-CO-CH＝CH2TMPA(CH2＝CH-CO-O)3C-CH2CH3NPCDACH2＝CH-CO-OCH2-C(CH3)2-CH2O-CO-CH＝CH2FA-731A MAPDMSCH2＝C(CH3)-CO-O(CH2)5-Si(OCH3)2(CH3)MAPTMSCH2＝C(CH3)-CO-(CH2)5-Si(OCH3)3MPDMSγ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷MPTESγ-巰基丙基三乙氧基硅烷AIBNα，α′-偶氮二異丁腈實(shí)施例A1制造例制得的30克含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)和0.43克三苯基硅烷醇的混合物，當(dāng)在90℃攪拌2小時(shí)之后，變得完全透明和均勻。向上述混合物中加入作為固化催化劑的0.9克NO918(經(jīng)熱處理的氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯的2∶1混合物，SANKYOORGANIC CHEMICALS)。所得混合物充分?jǐn)嚢杌旌?，?,000rpm進(jìn)行離心消泡10分鐘，放入聚乙烯模具框(11×8×0.3厘米)中，該組合物在該模具中于室溫固化3天，并于50℃固化4天。制得無色的透明固化片材，該片材沒有類橡膠彈性。
將固化片材沖壓形成啞鈴狀試樣(根據(jù)JIS K-6301中的No.3)。用Autograph以200毫米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以確定其伸長率和斷裂強(qiáng)度。結(jié)果示于表A2。
如表A2所示，加入三苯基硅烷醇能大大地改進(jìn)拉伸特性，能改進(jìn)伸長率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸長率。
比較例A1-A23對(duì)于每個(gè)比較例，制備參照例A1制得的30克有機(jī)聚合物(1)和0.43克三苯基硅烷醇的混合物。該混合物在90℃攪拌2小時(shí)之后變得完全透明和均勻。向上述混合物中加入作為固化催化劑的0.9克NO918(經(jīng)熱處理的氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯的2∶1混合物，SANKYO ORGANICCHEMICALS)。所得混合物充分?jǐn)嚢枰曰旌?，?,000rpm進(jìn)行離心消泡10分鐘，放入聚乙烯模具框架(11×8×0.3厘米)中，該組合物在該模具中于室溫固化3天，并于50℃固化4天。制得無色的透明固化片材，該片材沒有類橡膠彈性。
將固化片材沖壓形成啞鈴狀試片(根據(jù)JIS K-6301中的No.3)。用Autograph以200毫米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，以確定其伸長率和斷裂強(qiáng)度。結(jié)果與不含三苯基硅烷醇的固化片材的結(jié)果一起示于表A2。
由參照例A2至A7制得的有機(jī)聚合物(2)至(7)制備固化片材并進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果也與不含三苯基硅烷醇的固化片材的結(jié)果一起示于表A2。
如表A2所示，加入三苯基硅烷醇能大大改進(jìn)拉伸特性，能改進(jìn)伸長率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸長率。
按比較例A1相同的方法制備固化片材，不同的是用能形成在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)硅烷醇基團(tuán)的化合物的(CH3)2Si(OCH3)2(下文稱作二甲氧基化合物)或CH2＝CHSi(OCH3)3(下文稱作三甲氧基化合物)代替三苯基硅烷醇，分析固化片材的伸長率和斷裂強(qiáng)度。結(jié)果示于表A3(比較例A8-A15)和表A4(比較例A16-A23)。
比較表A2中的結(jié)果和表A3與A4中的結(jié)果可見，僅具有一個(gè)硅烷醇基團(tuán)的化合物(如三苯基硅烷醇)能以特殊的方式大大改進(jìn)固化片材的伸長率。
表A2
*摩爾％以制備共聚物橡膠或有機(jī)聚合物時(shí)所用的含硅化合物計(jì)耐候性的評(píng)定A無裂縫或未發(fā)現(xiàn)熔融部分；B小裂縫或發(fā)現(xiàn)熔融部分，但輕微C裂縫或觀察到熔融部分。
表A3(加入二甲氧基化合物的效果)
*摩爾％以制備共聚物橡膠或有機(jī)聚合物時(shí)所用的含硅化合物計(jì)耐候性的評(píng)定A無裂縫或未發(fā)現(xiàn)熔融部分；B小裂縫或發(fā)現(xiàn)熔融部分，但輕微C裂縫或觀察到熔融部分。
表A4(加入三甲氧基化合物的效果)
*摩爾％以制備共聚物橡膠或有機(jī)聚合物時(shí)所用的含硅化合物計(jì)耐候性的評(píng)定A無裂縫或未發(fā)現(xiàn)熔融部分；B小裂縫或發(fā)現(xiàn)熔融部分，但輕微C裂縫或觀察到熔融部分。
實(shí)施例A2-A4對(duì)于每個(gè)實(shí)施例A2-A4，以實(shí)施例A1相同的方式制備固化片材并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，不同的是將表A5中所列的每種硅烷醇化合物用來代替三苯基硅烷醇，加入制造例中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)中。結(jié)果如表A5所示。
如表所示，每種硅烷醇化合物均獲得高伸長率。
比較例A24-A26對(duì)于每個(gè)比較例A24-A26，以比較例A1相同的方式制備固化片材并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，不同的是將表A5中所列的每種硅烷醇化合物用來代替三苯基硅烷醇，加入?yún)⒄绽兄频玫挠袡C(jī)聚合物(1)中。結(jié)果如表A5所示。
如表所示，每種硅烷醇化合物均獲得高伸長率。
表A5
*摩爾％以制備共聚物橡膠或有機(jī)聚合物時(shí)所用的含硅化合物計(jì)耐候性的評(píng)定A無裂縫或未發(fā)現(xiàn)熔融部分；B小裂縫或發(fā)現(xiàn)熔融部分，但輕微C裂縫或觀察到熔融部分。
實(shí)施例A5-A7對(duì)于每個(gè)實(shí)施例A5-A7，以實(shí)施例A1相同的方式制備固化片材并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，不同的是將表A6中所列的每種能與濕氣反應(yīng)形成含硅烷醇化合物的硅烷醇化合物用來代替三苯基硅烷醇，加入制造例中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)中。結(jié)果如表A6所示。
如表所示，每種能與濕氣反應(yīng)形成含硅烷醇化合物的化合物的加入能帶來與加入硅烷醇化合物大致相同的效果，大大改進(jìn)伸長率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸長率。
比較例A27-A29對(duì)于每個(gè)比較例A27-A29，以比較例A1相同的方式制備固化片材并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，不同的是將表A6中所列的每種能與濕氣反應(yīng)形成含硅烷醇化合物的硅化合物用來代替三苯基硅烷醇，加入?yún)⒄绽鼳1中制得的有機(jī)聚合物(1)中。結(jié)果如表A6所示。
如表所示，每種能與濕氣反應(yīng)形成含硅烷醇化合物的化合物的加入能帶來與加入硅烷醇化合物大致相同的效果，大大改進(jìn)伸長率往往不足的固化丙烯酸基聚合物的伸長率。
表A6
*摩爾％以制備共聚物橡膠或有機(jī)聚合物時(shí)所用的含硅化合物計(jì)Si(1)Me3SiNHSiMe3Si(2)Me3SiO-C(CH3)NSiMe3Si(3)CH3-CO-NHSiMe2耐候性的評(píng)定A無裂縫或未發(fā)現(xiàn)熔融部分；B小裂縫或發(fā)現(xiàn)熔融部分，但輕微C裂縫或觀察到熔融部分。
<實(shí)施例B系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法進(jìn)行加速耐候性的測試。根據(jù)JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性的測試。
<測試條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間1000小時(shí)分析方法按照J(rèn)IS K-6301制造例B1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例B2在500毫升氮?dú)獯祾哌^的裝有三通旋塞的耐壓玻璃反應(yīng)器中，用注射器加入54毫升乙基環(huán)己烷(至少靜置一晚，并用分了篩3A干燥)、126毫升甲苯(至少靜置一晚，并用分子篩3A干燥)和1.16克(5.02毫摩爾)下式所表示的p-DCC。
然后，將裝有針形閥和含有56毫升異丁烯單體的耐壓玻璃液化氣收集管與上述的三通旋塞相連。在保持-70℃的干冰/乙醇浴中冷卻聚合反應(yīng)器，并用真空泵將氣相抽真空。然后，開啟針形閥，使異丁烯單體通過液化氣收集管進(jìn)入聚合反應(yīng)器中，并用來自三通旋塞的一個(gè)口的氮?dú)馐狗磻?yīng)器回到常壓。
接著，在反應(yīng)體系中加入0.093克(1.0毫摩爾)2-甲基吡啶，然后加入1.65毫升(15.1毫摩爾)四氯化鈦，引發(fā)聚合反應(yīng)。此后，在反應(yīng)被引發(fā)后70分鐘時(shí)，加入1.22克(10.8毫摩爾)烯丙基三甲基硅烷，用化學(xué)方法將烯丙基引入聚合物的端基。每次用200毫升水將反應(yīng)引發(fā)后120分鐘時(shí)獲得的反應(yīng)溶液洗滌4次，并蒸餾掉溶劑，制成端基帶有烯丙基的異丁烯類聚合物。
下一步，將40克端基帶有烯丙基的異丁烯類聚合物溶解于20毫升正庚烷中，將混合物加熱到70℃左右，在其中加入1.5[當(dāng)量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[當(dāng)量/乙烯基]的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)用FT-IR跟蹤。4小時(shí)左右時(shí)間內(nèi)在1640厘米-1處的烯烴的吸收峰消失。
在真空下蒸濃反應(yīng)溶液，制成下式所表示的兩末端都帶有反應(yīng)性硅基的異丁烯聚合物
從產(chǎn)量估算聚合物的產(chǎn)率。還用GPC分析Mn和Mw/Mn，并通過互相比較與各結(jié)構(gòu)有關(guān)的質(zhì)子的1H-NMR-分析的共振信號(hào)(來自引發(fā)劑的質(zhì)子6.5-7.5ppm，來自聚合物末端、與硅原子相連的甲基質(zhì)子0.0-0.1ppm，甲氧基質(zhì)子3.4-3.5)強(qiáng)度分析末端結(jié)構(gòu)。
用Varian Gemini 300(對(duì)1H是300兆赫)在CDCl3中進(jìn)行1H-NMR分析。
用分析儀(Shimadzu IR-408)進(jìn)行FT-IR分析，并用Waters LC Module 1作為液體傳送系統(tǒng)和Shodex K-804作為柱進(jìn)行GPC分析。分子量通過與聚苯乙烯標(biāo)樣比較而算出。由此制成的聚合物的Mn為11,400，Mn/Mw為1.23，F(xiàn)n(甲硅烷基)為1.76，其中數(shù)均分子量以聚苯乙烯分子量表示，端基甲硅烷基官能團(tuán)數(shù)是每1摩爾異丁烯聚合物的端基甲硅烷基官能團(tuán)數(shù)。
制造例B3用和制造例B2相同的方法制成帶有反應(yīng)性硅基的異丁烯類聚合物，不同的是加入不同量的p-DCC和烯丙基三甲基硅烷，分別為2.32克(10.0毫摩爾)和14.4克(126.0毫摩爾)。
由此制成的聚合物的Mn為5,780，Mw/Mn為1.28，F(xiàn)n(甲硅烷基)為1.93。
實(shí)施例B1和B2，和比較例B1-B3制備含有制造例B1所制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物。它由以下物質(zhì)組成100份共聚物橡膠(A-1)、90份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，PO320B10TM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(ShiraishiK.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)、3份作為光穩(wěn)定劑的二甲基二硫代氨基甲酸鎳(Sanshin Chemical Induscry Co.SandantNBCTM)、5份浸漬抑制劑(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、1份受阻酚類抗氧化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)、1份水楊酸酯類紫外線吸收劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份受阻胺類光穩(wěn)定劑(Sankyo，SanolLS-765TM)、3份作為可光固化化合物的五丙烯酸和六丙烯酸二季戊四醇酯(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、2份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶聯(lián)劑A-187)、4份中作為本發(fā)明含有異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Silane Coupling Agent A-1310)、和份數(shù)如表B2所示的硅化合物，所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置(3-paint roll unit)對(duì)各混合物進(jìn)行良好地捏合，制成主要組分。
對(duì)于實(shí)施例B1和B2、以及比較例B1是摻入份數(shù)如表B1所示的二苯基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical，LS-5300TM)，它是作為本發(fā)明組分B2的不含硅烷醇的硅化合物。對(duì)于比較例B2和B3是摻入份數(shù)如表B1所示的二苯基二硅烷醇(Chisso Co.，D6150TM)作為含硅烷醇的硅化合物。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物16份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、10份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)、2份水和份數(shù)如表B1所示的下述硅烷醇縮合催化劑，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
實(shí)施例B1和B2、以及比較例B2和B3摻有作為本發(fā)明組分C的4重量份四價(jià)錫化合物——二甲氧基二丁基錫(Aldrich Chemical)作為硅烷醇縮合催化劑，而比較例B1摻有4重量份二價(jià)錫化合物——辛酸錫(NITTO KASEI，U-28TM)。
在捏合上述主要組分和固化劑之后，用以下的固化產(chǎn)物硬度評(píng)價(jià)各組合物的可固化性。
將包含16份主要組分和1份固化催化劑(都以重量計(jì))的試樣用于測量，徹底捏合混合物，并在保持25℃的恒溫浴下于12×12×50毫米的模具中固化，用特氟隆片材作襯里。根據(jù)JIS K-6301/1975的彈簧型硬度試驗(yàn)A，用硬度計(jì)(Shimadzu，硬度計(jì)200)測量在25℃固化的長方體試樣的硬度。通過測量主要組分和固化劑剛捏合完畢至組合物達(dá)到20硬度所需的時(shí)間，來確定可固化性。其結(jié)果示于表B1。
表B1
參照例B1-B6在作為飽和烴類聚合物的制造例B2制成的聚合物中，摻入以下組分，其中各組分的用量以每100重量份聚合物的重量份表示90份石蠟類操作油(IdemitsuKosan，Diana Process Oil PS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，PO320B10TM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(FujiTalc Kogyo，Talc LMRTM)、3份作為光穩(wěn)定劑的二甲基二硫代氨基甲酸鎳(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、5份浸漬抑制劑(Kusumoto Kasei，Disparlon #350TM)、1份受阻酚類抗氧化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox1010TM)、1份水楊酸酯類紫外線吸收劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份受阻胺類光穩(wěn)定劑(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份作為可光固化化合物的五丙烯酸和六丙烯酸二季戊四醇酯(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、2份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶聯(lián)劑A-187)、4份作為本發(fā)明含有異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶聯(lián)劑A-1310)和份數(shù)如表B2所示的下述硅化合物。用3-涂料輥裝置(3-paint roll unit)對(duì)混合物進(jìn)行良好地捏合，制成主要組分。
對(duì)于參照例B1-B3是摻入份數(shù)如表B2所示的二苯基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical，LS-5300TM)，它是作為本發(fā)明組分B2的不含硅烷醇的硅化合物。參照例B4不摻入硅化合物。對(duì)于參照例B5和B6是摻入份數(shù)如表B2所示的二苯基二硅烷醇(Chisso Co.，D6150TM)作為含硅烷醇的硅化合物。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物16份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、10份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)、2份H2O和份數(shù)如表B2所示的下述硅烷醇縮合催化劑，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
參照例B1-B2和B4-B6摻有4重量份作為本發(fā)明組分C的四價(jià)錫化合物——二甲氧基二丁基錫(Aldrich Chemical)作為硅烷醇縮合催化劑，而參照例B3摻有4重量份的二價(jià)錫化合物——辛酸錫(NITTO KASEI，U-28TM)。
在捏合上述主要組分和固化劑之后，用以下的固化產(chǎn)物硬度評(píng)價(jià)各組合物的可固化性。
將包含16份主要組分和1份固化催化劑(都以重量計(jì))的試樣用于測量，徹底捏合混合物，并在保持25℃的恒溫浴下于12×12×50毫米的模具中固化，用特氟隆片材作襯里。根據(jù)JIS K-6301/1975的彈簧型硬度試驗(yàn)A，用硬度計(jì)(Shimadzu，硬度計(jì)200)測量在25℃固化的長方體試樣的硬度。通過測量主要組分和固化劑剛捏合完畢至組合物達(dá)到20硬度所需的時(shí)間，來確定可固化性。其結(jié)果示于表B2。
表B2
參照例B7-B9
通過下述粘合試驗(yàn)，評(píng)價(jià)本發(fā)明含有異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑的粘合性改進(jìn)效果。
根據(jù)JIS A-5758/1992規(guī)定的方法制成用于拉伸粘合性試驗(yàn)的試樣，用組合物(參照例B7是參照例B1制成的主要組分和固化劑的精確重量為16∶1的混合物，參照例B8是參照例B2制成的主要組分和固化劑的精確重量比為16∶1的混合物)填充形成H形的玻璃基材，同時(shí)用刮刀破壞各組合物中的氣泡。將各組合物在23℃×7天+50℃×7天的條件下于烘箱中固化。根據(jù)JIS H-4000，用于H形拉伸試驗(yàn)的基材是鋁(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸為3×5×0.2厘米)。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku Kogyo，特級(jí))對(duì)它進(jìn)行洗滌，并用干凈棉布擦拭，然后用所述的組合物填滿它。它不用底涂料涂覆。
用和參照例B7相同的方法進(jìn)行參照例B9的粘合試驗(yàn)，不同的是不使用γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
在上述制成的H形拉伸試驗(yàn)的試樣固化后，測試它的拉伸粘合性，通過比較拉伸特性和破壞形態(tài)，評(píng)價(jià)它在不存在底涂層的情況下的粘合性。
根據(jù)JIS A-5758/1992的測試?yán)煺澈闲缘姆椒?，在保?3℃和RH(相對(duì)濕度)50±5％的恒溫室中，用Shimadzu的Autograph AG-2000A以50毫米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸粘合性試驗(yàn)。
其結(jié)果示于表B3。
實(shí)施例B3-B5用和參照例B7-B9相同的方法進(jìn)行實(shí)施例B3-B5的粘合性試驗(yàn)，不同的是用制造例B1制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)代替制造例B2制成的聚合物。
其結(jié)果示于表B4。
表B3
表B4
根據(jù)下述方法，對(duì)實(shí)施例B1-B5、比較例B1-B3和參照例B1-B9制成的固化產(chǎn)物進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。其結(jié)果示于表B1-B4。
<實(shí)施例C系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例[乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
實(shí)施例C1將上述制造例制成的含有乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物在可密閉的捏合機(jī)(行星式混合機(jī))中于120℃真空下攪拌2小時(shí)，并脫水。混合物由以下物質(zhì)組成100份共聚物橡膠(A-1)、55份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、120份作為填料的經(jīng)表面處理的膠態(tài)碳酸鈣、20份氧化鈦、2份作為浸漬抑制劑的脂族酰胺蠟、1份紫外線吸收劑和1份光穩(wěn)定劑，所有份數(shù)都以重量計(jì)。使混合物冷卻到室溫，并摻入2份作為粘度穩(wěn)定劑的乙烯基三甲氧基硅烷、2份固化催化劑(NITTO KASEI，U-220)和3份作為表面改性劑的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷，所有份數(shù)都以重量計(jì)。在室溫下攪拌所得混合物，并將其放在密閉容器中，產(chǎn)生單液體組分型(one-liquid type)可固化組合物。在剛制成后，即用以下方法評(píng)價(jià)實(shí)施例C1-C3中制成的的各組合物。還對(duì)于50℃下儲(chǔ)存14天的組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將各組合物鋪展成3毫米的厚度，使之在23℃和相對(duì)濕度55％下固化，1天后，用刷子涂布共計(jì)5種市售的工業(yè)用途溶劑類丙烯酸類涂料(3種丙烯酸聚氨酯類涂料，1種丙烯酸類清漆和1種丙烯酸類瓷漆)。7天后，用賽璐玢帶(Nichiban)由25個(gè)網(wǎng)格(2毫米方格)圖案進(jìn)行測試，通過殘留在密封材料表面上的網(wǎng)格數(shù)占總網(wǎng)格數(shù)的百分率來評(píng)價(jià)組合物。
將各組合物鋪展到3毫米厚度，并在23℃和相對(duì)濕度55％的條件下固化1和7天，通過用手指觸模固化表面，來評(píng)價(jià)各組合物的殘留粘性，還根據(jù)JISK-6251，評(píng)價(jià)各組合物的拉伸特性。其結(jié)果示于表C1。
用以下方法測試各組合物的固化速度和耐候性。其結(jié)果示于表C1。
(1)固化速度的測試將各組合物鋪展到3毫米的厚度，并于23℃和55％相對(duì)濕度的條件下固化，測量它的固化速度，固化速度定義為組合物達(dá)到20硬度(JIS A)時(shí)所需的時(shí)間。
(2)耐候性的測試(臭氧引起的老化試驗(yàn))根據(jù)JIS B-7753，在以下條件下進(jìn)行加速耐候性的測試分析儀Sunshine Carbon Arc Weatherometer光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間1000小時(shí)實(shí)施例C2和C3用和實(shí)施例C1相同的方法制成實(shí)施例C2和C3各自的組合物，不同的是將N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷的用量改為表C1所示的用量，并摻入作為常用增粘劑的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)。用相同方法進(jìn)行測試。其結(jié)果示于表C1。
比較例C1和C2用和實(shí)施例C1相同的方法制成比較例C1和C2各自的組合物，不同的是用作為常用增粘劑的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)代替N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷。用相同方法進(jìn)行測試。其結(jié)果示于表C1。
如表C1所示，本發(fā)明的各組合物在固化表面上的殘留粘性和對(duì)涂料的粘合性優(yōu)良。還顯示出組合物的粘合性隨儲(chǔ)存而變化這一未經(jīng)證實(shí)的現(xiàn)象。
參照例C1將含有分子中平均有2.1個(gè)甲基二甲氧基甲硅烷基[Si(CH3)(OCH3)2]和數(shù)均分子量為17,000的環(huán)氧丙烷聚合物的混合物在可密閉的捏合機(jī)(行星式混合機(jī))中于120℃真空下攪拌2小時(shí)，并脫水?；旌衔镉梢韵挛镔|(zhì)組成100份上述聚合物、55份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、120份作為填料的經(jīng)表面處理的膠態(tài)碳酸鈣、20份氧化鈦、2份作為浸漬抑制劑的脂族酰胺蠟、1份紫外線吸收劑和1份光穩(wěn)定劑，所有份數(shù)都以重量計(jì)。使混合物冷卻到室溫，并摻入2份作為粘度穩(wěn)定劑的乙烯基三甲氧基硅烷、2份固化催化劑(NITTO KASEI，U-220)和3份作為表面改性劑的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷，所有份數(shù)都以重量計(jì)。在室溫下攪拌所得混合物，并將其放在密閉容器中，產(chǎn)生單液體組分型(one-liquid type)可固化組合物。
用和實(shí)施例C1相同的方法測試上述組合物。其結(jié)果示于表C1。
表C1
*◎未觀察到殘留粘性○；觀察到十分輕微的殘留粘性△；觀察到輕微的殘留粘性×粘性表面實(shí)施例C4-C8制成各實(shí)施例C4-C8的含有上述制造例制成的含可水解甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物。此混合物由以下物質(zhì)組成100份共聚物橡膠(A-1)、55份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、120份作為填料的經(jīng)表面處理的膠態(tài)碳酸鈣、20份氧化鈦、2份作為浸漬抑制劑的脂族酰胺蠟、1份紫外線吸收劑、1份光穩(wěn)定劑、2份作為粘度穩(wěn)定劑的乙烯基三甲氧基硅烷、2份固化催化劑(NITTO KASEI，U-220)和表C2所示的作為表面改性劑的分子中帶有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物，所有份數(shù)都以重量計(jì)。在室溫下攪拌各組合物；和實(shí)施例C1-C3中制成的組合物不同，它們在真空下脫水，并放在密閉容器中將各組合物鋪展成3毫米的厚度，使之在23℃和相對(duì)濕度55％下固化，1天后，用刷子涂布共計(jì)5種市售的工業(yè)用途溶劑類丙烯酸涂料。7天后，用賽璐玢帶(Nichiban)由25個(gè)網(wǎng)格(2毫米方格)圖案進(jìn)行測試，通過殘留在密封材料表面上的網(wǎng)格數(shù)占總網(wǎng)格數(shù)的百分率來評(píng)價(jià)組合物。其結(jié)果示于表C2。
再測試各組合物的殘留粘性、拉伸性能、固化速度和耐候性。其結(jié)果也示于表C2。
比較例C3和C4用和實(shí)施例C4相同的方法進(jìn)行比較例C3和C4，不同的是不使用N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷(比較例C4)，或用3重量份N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)代替N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷(比較例C3)。其結(jié)果示于表C2。
表C2
實(shí)施例C9和比較例C5制成各實(shí)施例C9和比較例C5的含有上述制造例制成的含可水解甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物。此混合物由以下物質(zhì)組成100重量份共聚物橡膠(A-1)、2重量份固化催化劑(NITTOKASEI，U-220)和作為表面改性劑的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基甲硅烷氧基二甲氧基硅烷(實(shí)施例C9)或N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1120)(比較例C5)。在室溫下攪拌各組合物。將各組合物鋪展成3毫米的厚度，使之在23℃和相對(duì)濕度55％下固化，1天后，用刷子涂布共計(jì)5種市售的工業(yè)用途溶劑類涂料。7天后，用賽璐玢帶(Nichiban)由25個(gè)網(wǎng)格(2毫米方格)圖案進(jìn)行測試，通過殘留在密封材料表面上的網(wǎng)格數(shù)占總網(wǎng)格數(shù)的百分率來評(píng)價(jià)組合物。其結(jié)果示于表C3。
和實(shí)施例C1的情況相同，再測試各組合物的殘留粘性、拉伸性能、固化速度和耐候性。其結(jié)果也示于表C3。
表C3
<實(shí)施例D系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2--降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
實(shí)施例D1在100克上述制造例制成的共聚物橡膠(A-1)中摻入1.75克(CH3)3SiOC6H5，在80℃下對(duì)所得的混合物攪拌2小時(shí)。然后摻入150克用脂肪酸(ShiraishiK.K.，CCRTM)處理過的膠態(tài)碳酸鈣、65克鄰苯二甲酸二辛酯、1克受阻酚類防老劑(Ouchishinko Chemical Industria]Co.，Nocrac NS-6TM)、3克辛酸錫和1克月桂胺，用3-涂料輥裝置充分捏合所得混合物。
根據(jù)JIS A-5758，用由此制成的組合物形成H-2型試樣(基底陽極化的氧化鋁，底涂層Nippon Unicar的APZ-730)，它在給定條件下固化，并由拉伸試驗(yàn)機(jī)來測量它的H形拉伸性。還通過用手指觸摸來測試它的粘性。由粘度(23℃時(shí)的B型粘度，泊)比、即在50℃時(shí)存儲(chǔ)一周的組合物的粘度與剛制成的組合物的粘度之比來評(píng)價(jià)其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。結(jié)果示于表D1。
用以下方法測量各組合物的固化速度和耐候性。結(jié)果示于表D1。
(1)固化速度的測試于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物在20×80×5毫米的模具中固化24小時(shí)。
然后，從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。當(dāng)厚度不小于1毫米時(shí)記為○，當(dāng)厚度小于1毫米時(shí)記為×。
(2)耐候性的測試根據(jù)JIS B-7753，在以下條件下進(jìn)行耐候性的測試分析儀Sunshine Carbon Arc Weatherometer光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間250小時(shí)通過目測表面老化情況(破裂和熔融部分)，來評(píng)價(jià)耐候性。未觀察到破裂或熔融部分時(shí)組合物記為○，觀察到表面老化時(shí)記為×。
結(jié)果示于表D1，其中M150是試樣拉伸150％時(shí)的模量，TB是斷裂模量，EB是斷裂伸長率，粘性評(píng)價(jià)“A”是指比得上不含有機(jī)硅化合物的組合物(比較例D1)的粘性，“B”是高于上述組合物的粘性。對(duì)于儲(chǔ)存穩(wěn)定性，數(shù)值越低則儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好。
比較例D1-D3用和實(shí)施例D1相同的方法制成比較例D1的組合物，不同的是不用C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法進(jìn)行測試。結(jié)果示于表D1。
用和實(shí)施例D1相同的方法制成比較例D2和D3的組合物，不同的是分別用等量的(CH3)3SiOH或(C6H5)3SiOH代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同的方法進(jìn)行測試。結(jié)果也示于表D1。
表D1
表D1所示的結(jié)果說明含有(CH3)3SiOH的組合物雖然粘性優(yōu)良，但模量和伸長率的改善程度較低，而含有(C6H5)3SiOH的組合物雖然模量和伸長率改善，但粘性差。另一方面，含有(CH3)3SiOC6H5的組合物的模量和伸長率改善，同時(shí)粘性也優(yōu)良。
實(shí)施例D2-D5，和比較例D4-D6用和實(shí)施例D1相同的方法制成以上各實(shí)施例的組合物，不同的是用表D2中所示的有機(jī)硅化合物代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法進(jìn)行測試。結(jié)果與實(shí)施例D1制成的組合物的結(jié)果一起示于表D2。
表D2 表D2所示的結(jié)果說明本發(fā)明的各組合物在固化速度、模量、粘性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和耐候性各方面均優(yōu)良，而使用會(huì)產(chǎn)生起硅烷醇縮合催化劑作用的化合物(如氨或胺)的有機(jī)硅化合物的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。
參照例D1用和實(shí)施例D1相同的方法制成組合物，不同的是用分子中平均含有3個(gè)下式所表示的二甲氧基甲硅烷基并且平均分子量為9,600的環(huán)氧丙烷聚合物代替100克共聚物橡膠(A-1)，并用相同方法進(jìn)行測試。結(jié)果示于表D4。
參照例D2-D4用和實(shí)施例D1相同的方法制成參照例D2的組合物，不同的是不用C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法進(jìn)行測試。結(jié)果示于表D3。
用和實(shí)施例D1相同的方法制成參照例D3和D4的組合物，不同的是分別用等量的(CH3)3SiOH或(C6H5)3SiOH代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法進(jìn)行測試。結(jié)果也示于表D3。
表D3
參照例D5-D11用和參照例D1相同的方法制成以上各實(shí)施例的組合物，不同的是用表D4中所示的有機(jī)硅化合物代替C6H5OSi(CH3)3，并用相同方法進(jìn)行測試。結(jié)果與參照例D1制成的組合物的結(jié)果一起示于表D4。
表D4 <實(shí)施例E系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法測試各組合物的固化速度和加速耐候性。
(1)固化速度的測試(1A)用掃描VNC(SVNC，RPRA TECHNOLOGY LTD.)跟蹤各固化中的組合物的頻率變化。頻率隨時(shí)間而升高和變穩(wěn)定，將穩(wěn)定后的頻率設(shè)為100％，固化速度根據(jù)頻率變化量為95％所需的時(shí)間。根據(jù)以下手冊中所述的說明，在室溫下進(jìn)行測試(i)RAPRA的掃描、振動(dòng)探針式固化測試儀(掃描VNC)振動(dòng)(SoftwareVersion 2.2)的操作手冊(ii)了解RAPRA的掃描、振動(dòng)針式固化測試儀(掃描VNC)(RTL/2844)
(1B)于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小時(shí)。
然后，從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。當(dāng)厚度不小于1毫米時(shí)記為○，當(dāng)厚度小于1毫米時(shí)記為×。
(2)加速耐候性的測試根據(jù)JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性的測試。
<測試條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)制造例E1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例E2[含甲硅烷基的乙烯基聚合物的制造]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)夤?yīng)口、滴液漏斗和冷凝器的反應(yīng)器中加入340克二甲苯，在110℃下加熱。
然后，在反應(yīng)器中連續(xù)加入140克苯乙烯、166克丙烯酸丁酯、467克甲基丙烯酸甲酯、100克甲基丙烯酸硬脂基酯、117克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10克N-羥甲基丙烯酰胺、30克γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和30克偶氮二異丁腈的溶液，加料時(shí)間為3小時(shí)。
單體加入完畢后，將單獨(dú)制成的3克偶氮二異丁腈溶解于200克甲苯形成的溶液加入上述混合物中，加入時(shí)間為1小時(shí)，再進(jìn)行1小時(shí)的聚合反應(yīng)，制成含甲硅烷基的乙烯基樹脂。
由此制成的含甲硅烷基的乙烯基樹臘溶液含有65％的非揮發(fā)物質(zhì)。此樹脂的數(shù)均分子量由GPC測定為4,400。
制造例E3[環(huán)氧化合物和酸式磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的制造]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)夤?yīng)口、滴液漏斗和冷凝器的反應(yīng)器中加入50克酸值為670的磷酸單丁酯(Daihachi Kagaku，MP-4)，在氮?dú)鈿夥罩幸贿厰嚢枰贿吘徛渭?0.5克γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。不再觀察到放熱后，在80℃下再對(duì)混合物加熱1小時(shí)，使反應(yīng)繼續(xù)。在流出物中摻入12克原乙酸甲酯、12克甲醇和96.5克二甲苯，冷卻后，制成含有50％活性組分的固化催化劑(固化催化劑1)。
制造例E4[含有酸式磷酸酯的共聚物的制造]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)夤?yīng)口、滴液漏斗和冷凝器的反應(yīng)器中，加入170克異丙醇和170克乙酸丁酯，在110℃下加熱。
然后，在反應(yīng)器中連續(xù)加入200克苯乙烯、300克丙烯酸丁酯、380克甲基丙烯酸甲酯、100克α-酸式磷酰氧乙基甲基丙烯酸酯(α-acidphosphooxyethyl methacrylate)(Daihachi Kagaku，MR-200)、20克丙烯酸和30克偶氮二異丁腈的溶液，加料時(shí)間為3小時(shí)。
單體加入完畢后，將單獨(dú)制成的3克偶氮二異丁腈溶解于200克乙酸丁酯形成的溶液加入上述混合物中，加入時(shí)間為1小時(shí)，再進(jìn)行1小時(shí)的聚合反應(yīng)。再加入350克異丙醇制成含酸式磷酸酯的共聚物，它含有50％的樹脂固體(固化催化劑2)。
制造例E5在耐壓反應(yīng)器中，加入138克1，9-癸二烯，于氮?dú)鈿夥障录尤?56克三甲氧基硅烷和1.04克氯鉑酸的10％異丙醇溶液，使它們在90℃下相互反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)一旦完畢就用紅外吸收光譜分析產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)烯丙基在1640厘米-1處的吸收峰消失。真空下(5乇)于100℃蒸餾掉未反應(yīng)的三甲氧基硅烷，獲得具有(CH3O)3Si(CH2)10Si(OCH3)3結(jié)構(gòu)的硅烷化合物(B-1)。
制造例E6在耐壓反應(yīng)器中，加入252克1-十八烯，于氮?dú)鈿夥障录尤?42克三氯硅烷和0.5克氯鉑酸的10％異丙醇溶液，使它們在90℃下相互反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)一旦完畢就用紅外吸收光譜分析產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)烯丙基在1640厘米-1處的吸收峰消失。真空下(5乇)于100℃蒸餾掉未反應(yīng)的三氯硅烷。在流出物中加入192克甲醇，在真空下處理除去所形成的氯化氫氣體，再于60℃下加入100克原甲酸甲酯進(jìn)行2小時(shí)酯交換，并在真空下(5乇)處理以蒸餾揮發(fā)物，獲得具有(CH3O)3Si(CH2)17CH3結(jié)構(gòu)的硅烷化合物(B-2)。
制造例E7在耐壓反應(yīng)器中，加入270克1-十八醇，在其中加入14克己烷，在真空(5乇)下于90℃對(duì)此混合物脫氣處理1小時(shí)以除去水分。
在氮?dú)鈿夥障录尤?57克γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，使它們在90℃下相互反應(yīng)2小時(shí)，然后在110℃下相互反應(yīng)1小時(shí)。用紅外吸收光譜分析產(chǎn)物。異氰酸酯在2270厘米-1處的吸收峰消失，并在1530厘米-1處觀察到與氨基甲酸酯鍵有關(guān)的吸收峰。因此，判斷形成了具有以下結(jié)構(gòu)的硅烷化合物(B-6)。

制造例E8在耐壓反應(yīng)器中，加入500克羥基值為63.6的氫化聚丁二烯二醇(NipponSoda Co.，Ltd.，NISSO-PB GI-1000)，在其中加入25克己烷，在真空(5乇)下于90℃對(duì)混合物脫氣處理1小時(shí)以除去水分。
然后，在上述組合物中加入126克甲醇鈉的28％甲醇溶液，并使反應(yīng)物相互反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)在真空下于140℃蒸餾掉甲醇。然后，在上述體系中滴加52.5克烯丙基氯，使它們在110℃下反應(yīng)2小時(shí)。在真空下于110℃蒸餾流出物以除去揮發(fā)物。在流出物冷卻后，在其中加入1.5升己烷和50克硅酸鋁，使其靜置，用硅藻土過濾以除去鹽類，并在真空下蒸餾以除去己烷，獲得兩末端都帶有烯丙基的氫化聚丁二烯。
然后，在耐壓反應(yīng)器中加入300克上述產(chǎn)物，在其中加入15克己烷，在真空下于90℃對(duì)混合物脫氣處理以除去水分。然后，在上述組合物中加入49.9克三甲氧基硅烷和0.21克氯鉑酸的10％異丙醇溶液，使它們在90℃下相互反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)一旦完畢，就在真空下于100℃蒸餾流出物以除去揮發(fā)物。這產(chǎn)生了兩末端都帶有三甲氧基甲硅烷基的氫化聚丁二烯(硅烷化合物B-3)。
實(shí)施例E1-E7制成實(shí)施例E1-E7的含有制造例E1制成的含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠的組合物。其它組分是制造例E5-E8之一制成的帶有聚烯烴長鏈的硅烷化合物(B)、和制造例E3或E4制成的固化催化劑(C)、或市售錫化合物(馬來酸二辛基錫，Sakai Kagaku，TN801TM)。各實(shí)施例的組成都示于表E1。用二甲苯對(duì)其進(jìn)行稀釋，使其具有足夠的粘度用于涂布。
用以下方法制成熱固性樹脂的涂膜。涂有雙液體組分型聚氨酯表面涂料(Isamu Toryo，Hiprisurf 2CTM)的軟鋼板用#240砂紙摩擦，干燥后再用#400砂紙摩擦，并用蜜胺丙烯酸樹脂的清漆(Kansai Paint Co.，Ltd.，MagiclonM-77TM)涂布。在150℃下對(duì)涂膜烘烤30分鐘，并用中等打摩復(fù)合物處理，形成基底(base)。
用常用方法將實(shí)施例E1-E7中各自制成的組合物制成涂料，然后將其噴涂熱固性樹脂的涂膜，在60℃強(qiáng)制干燥30分鐘，使其在室溫下靜置7天，制成固化的涂膜。
評(píng)價(jià)粘合性是在用刀切割的2毫米的正方形方格圖案上放上賽璐玢帶，然后揭下，目測表面的剝落情況。
然后，將試樣放在起泡試驗(yàn)箱中，在50℃和相對(duì)濕度98％的條件下靜置3天，再根據(jù)Nippon Paint，Inspection and Testing Association(檢查和測試協(xié)會(huì))提供的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)它的粘合性(第10點(diǎn)涂膜無剝落，第0點(diǎn)涂膜完全脫落)。
結(jié)果示于表E1。
表E1
*AP-8(商品名)，Daihachi Kagaku，磷酸二辛酯和磷酸單辛酯的混合物**TN801(商品名)，Sakai Kagaku，馬來酸二辛基錫***耐候性的評(píng)價(jià)A未觀察到破裂或熔融部分，B雖然輕微，但觀察到有小的破裂或熔融部分，C觀察到破裂或熔融部分。
比較例E1-E11制成比較例E1-E11的含有制造例E2中制成的含甲硅烷基的乙烯基樹脂的組合物。其它組分是制造例E5-E8之一制成的帶有聚烯烴長鏈的硅烷化合物(B)、和制造例E3或E4制成的固化催化劑(C)、或市售錫化合物(馬來酸二辛基錫，Sakai Kagaku，TN801TM)。各實(shí)施例的組合物都示于表E1。用二甲苯對(duì)其進(jìn)行稀釋，使其具有足夠粘度用于涂布。
用和實(shí)施例E1相同的方法評(píng)價(jià)各組合物的粘合性。
結(jié)果示于表E2。
根據(jù)前述方法，測試實(shí)施例E1-E7和比較例E1-E11中各自制成的組合物的固化速度和耐候性。
結(jié)果示于表E1和E2。
表E2
*AP-8(商品名)，Daihachi Kagaku，磷酸二辛酯和磷酸單辛酯的混合物料TN801(商品名)，Sakai Kagaku，馬來酸二辛基錫***耐候性的評(píng)價(jià)A未觀察到破裂或熔融部分，B雖然輕微，但觀察到有小的破裂或熔融部分，C觀察到破裂或熔融部分。
<實(shí)施例F系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[n]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法測試實(shí)施例和比較例的固化速度的測試和耐候性試驗(yàn)。
(1)固化速度的測試于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小時(shí)。
然后，從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。當(dāng)厚度不小于2毫米時(shí)記為◎，當(dāng)厚度為1-1.9毫米時(shí)記為△，當(dāng)厚度小于0.9毫米時(shí)記為×。
(2)耐候性的測試根據(jù)JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性的測試。
<測試條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)制造例F1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例F2在1升金屬高壓釜中加入148克鄰苯二甲酸酐、46.6克環(huán)氧丙烷、22.8克丙烯?；s水甘油醚、11.6克烯丙醇和0.5克二甲基芐基胺，使其在100℃下相互反應(yīng)3小時(shí)，在其中加入46克環(huán)氧丙烷，再反應(yīng)1小時(shí)。然后，除去過量的環(huán)氧丙烷，獲得分子量為1,200的聚酯。
然后，在120℃下使100克由此制成的聚酯與9.5克乙酸酐反應(yīng)2小時(shí)，并在除去過量的乙酸酐后處理聚酯中的羥基。接著，在80℃下使22.2克帶有處理過的羥基的聚酯與0.0035克氯鉑酸和8.65克甲基二氯硅烷反應(yīng)3小時(shí)。在真空下除去過量的甲基二氯硅烷。然后，在上述流出物中加入20毫升甲醇和20毫升原甲酸甲酯，真空下于室溫對(duì)混合物攪拌1小時(shí)以除去低沸點(diǎn)物質(zhì)。這產(chǎn)生了含甲硅烷基的聚酯。
制造例F3將2克偶氮二異丁腈溶解于30克苯乙烯、16克甲基丙烯酸烯丙酯、20克甲基丙烯酸甲酯、19克甲基丙烯酸正丁酯、14克丙烯酸正丁酯、1克丙烯酸和2克正十二烷基硫醇形成的溶液滴加入100克作為溶劑的甲苯中，在90℃下加熱，使它們相互反應(yīng)10小時(shí)，獲得分子量為8,000并含有烯丙基型不飽和基團(tuán)的乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物的紅外吸收峰與1648厘米-1處的碳-碳雙鍵有關(guān)。
在20克由此制成的帶有烯丙基型不飽和基團(tuán)的乙烯基聚合物中加入1.5克甲基二甲氧基硅烷和0.0005克氯鉑酸溶解于異丙醇形成的溶液，使它們在密封條件下于90℃相互反應(yīng)6小時(shí)。紅外吸收光譜圖中，產(chǎn)物在1648厘米-1處沒有紅外吸收峰。因此，判斷產(chǎn)生了含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
制造例F4用和制造例F3中相同的方法制成含甲硅烷基的鄰苯二甲酸二烯丙酯類共聚物，不同的是用31克鄰苯二甲酸二烯丙酯代替16克甲基丙烯酸烯丙酯。
制造例F5將2克偶氮二異丁腈溶解于30克苯乙烯、27克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20克甲基丙烯酸甲酯、19克甲基丙烯酸正丁酯、14克丙烯酸正丁酯、1克丙烯酸和2克正十二烷基硫醇形成的溶液滴加入100克作為溶劑的甲苯中，在100℃下對(duì)其加熱，獲得分子量為9,000含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
制造例F6將100克碘值為80左右的鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚物(DAISO Co.Ltd.，DAISO DAP LTM)、0.00001克氯鉑酸和1克氫醌溶解于100毫升甲苯中，加入35毫升甲基二乙氧基硅烷，使它們在90℃下相互反應(yīng)3小時(shí)，獲得含甲硅烷基的鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚物。
制造例F7[含甲硅烷基的聚合物的制造]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、N2氣供應(yīng)口和滴液漏斗的反應(yīng)器中，加入45.9重量份二甲苯，在N2氣流動(dòng)下將其加熱到110℃，通過滴液漏斗向其中以恒速滴加下述混合物(a)，滴加時(shí)間為5小時(shí)混合物(a)；苯乙烯12.8重量份甲基丙烯酸甲酯50.1重量份甲基丙烯酸硬脂基酯6.9重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 30.2重量份二甲苯13.5重量份2，2’-偶氮二異丁腈 4.5重量份一旦加完上述混合物(a)，再以恒速加入0.5重量份2，2’-偶氮二異丁腈和5重量份甲苯，加入時(shí)間為1小時(shí)。所得樹脂溶液在110℃下固化2小時(shí)并冷卻，在其中加入二甲苯以將固含量調(diào)節(jié)為60％。
由此獲得的樹脂溶液A的特性示于表F1。
制造例F8[用于涂料的丙烯酸類樹脂的制造]用和制造例F7相同的方法制造樹脂溶液B，不同的是加入31.8重量份乙酸丁酯和9.5重量份二甲苯，用下述混合物(b)代替混合物(a)加入其中混合物(b)二甲苯 18.0重量份苯乙烯 28.3重量份甲基丙烯酸甲酯 6.9重量份丙烯酸正丁酯 47.6重量份甲基丙烯酸 0.3重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯 16.9重量份2，2’-偶氮二異丁腈 1.8重量份一旦加完上述混合物(b)，再以恒速加入0.5重量份2，2’-偶氮二異丁腈和3.8重量份甲苯，加入時(shí)間為1小時(shí)。所得樹脂溶液在110℃下固化2小時(shí)并冷卻，在其中加入二甲苯以將固含量調(diào)節(jié)為60％。
由此獲得的樹脂溶液B的特性示于表F1。
表F1
實(shí)施例F1-F8，和比較例F1-F14對(duì)作為試樣基底的軟鋼板進(jìn)行除油，用#240砂紙摩擦，用聚氨酯表面涂料涂布，并在80℃下烘烤30分鐘。然后，再用#600砂紙摩擦涂布表面，用表F2所述的各實(shí)施例F1-F8和比較例F1-F14的清漆(clear paint)涂布，并在140℃下烘烤30分鐘，制成試樣。
將各試樣在上述條件下烘烤后，在室溫下靜置30分鐘。它們的特性示于表F2。
以下是表F2中的注解*1-*4*1Q-631是Mitsui Chemicals，Inc.制造的改性環(huán)脂多胺。
*2硬度根據(jù)JIS K-5400測量。
*3對(duì)于甲苯點(diǎn)滴試驗(yàn)，是在涂膜上滴加數(shù)滴甲苯，在室溫下靜置和干燥，觀察涂膜情況。
根據(jù)下述四級(jí)系統(tǒng)評(píng)價(jià)涂膜對(duì)溶劑的耐受性。
<評(píng)價(jià)耐溶劑性的四級(jí)系統(tǒng)>
◎涂膜表面完全觀察不到變化○涂膜表面觀察不到變化△涂膜表面留有痕跡×涂膜溶解*4耐候性的評(píng)價(jià)A未觀察到破裂或熔融部分。
B雖然輕微，但觀察到小的破裂或熔融部分。
C觀察到破裂或熔融部分。
表F2(1)
表F2(2)
表F2(3)
參照例F1-F5，和參照比較例F1-F5對(duì)作為試樣基底的軟鋼板進(jìn)行除油，用#240砂紙摩擦，用聚氨酯表面涂料涂布，并在80℃下烘烤30分鐘。然后，再用#600砂紙摩擦涂布表面，用表F3所述的各參照例F1-F5和參照比較例F1-F5的清漆涂布，并在140℃下烘烤30分鐘，制成試樣。
將各試樣在上述條件下烘烤后，在室溫下靜置30分鐘。它們的特性示于表F3。
以下是表F3中的注解*1-*11*1NOF Corp.制造的熱固性丙烯酸類涂料。
*2Harima Chemicals制造的大豆脂肪酸短油型醇酸樹脂。
*3Shell制造的環(huán)氧樹脂。
*4Dow Corning制造的有機(jī)聚硅氧烷。
*5Sakai Kagaku Kogyo的馬來酸二辛基錫。
*6UCC制造的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
*7UCC制造的含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。
*8Daihachi Kagaku制造的酸式磷酸二辛酯。
*9根據(jù)JIS K-5400測定的硬度。
*10對(duì)于甲苯點(diǎn)滴試驗(yàn)，是在涂膜上滴加數(shù)滴甲苯，在室溫下靜置和干燥，觀察涂膜情況。
根據(jù)下述四級(jí)系統(tǒng)評(píng)價(jià)涂膜對(duì)溶劑的耐受性。
<評(píng)價(jià)耐溶劑性的四級(jí)系統(tǒng)>
◎涂膜表面完全觀察不到變化○涂膜表面觀察不到變化△涂膜表面留有痕跡×涂膜溶解*11耐候性的評(píng)價(jià)A未觀察到破裂或熔融部分。
B雖然輕微，但觀察到小的破裂或熔融部分。
C觀察到破裂或熔融部分。
表F3(1)
表F3(2)
<實(shí)施例G系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出在聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5重量份含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
實(shí)施例G1-G8，和參照例G1制成以上各實(shí)施例的含有制造例中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物的混合物。它由以下物質(zhì)組成100克共聚物橡膠(A-1)、120克作為填料的碳酸鈣(Shiraishi K.K.，CCRTM)、20克二氧化鈦(Ishihara Sangyo Kaisha.Ltd.，R820TM)、2克作為固化促進(jìn)劑的二乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI，U-220TM)、50克作為增塑劑的實(shí)施例G1-G8和參照例G1的石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PW-380TM)、2克表G1中所示的單價(jià)硅烷醇化合物、和作為三官能團(tuán)和二官能團(tuán)氨基硅烷化合物的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2)(其用量示于表G1)。用3-涂料輥裝置充分捏合，使這些組分混合，并將其放入按照J(rèn)IS A-5758制成的H形試樣中，以確定它的拉伸特性、粘合強(qiáng)度和試樣受到光照時(shí)粘合強(qiáng)度的耐候性(耐侯粘合性)。還分析它的固化速度和耐候性(臭氧引起的老化試驗(yàn))。其結(jié)果示于表G1。使用以下試驗(yàn)方法。
(拉伸特性)將由此制成的組合物放入按照J(rèn)IS A-5758制成的H形試樣(基底陽極化的氧化鋁)中，于23℃和相對(duì)濕度60％下固化14天。再于30℃下固化14天，以30毫米/分鐘的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
(粘合強(qiáng)度)觀察拉伸試驗(yàn)中破裂的試樣的破壞情況。當(dāng)固化產(chǎn)物本身破裂(內(nèi)聚破壞，CF)時(shí)，判定它對(duì)基底的粘合強(qiáng)度高，當(dāng)固化產(chǎn)物和基底在粘合界面相互分離時(shí)，判定粘合強(qiáng)度低(粘合破壞，AF)。
(耐侯粘合性)按照J(rèn)IS A-5758制成H形試樣(基底玻璃)，用Sunshine老化試驗(yàn)機(jī)(SugaShikenki，WEL-3-HC)對(duì)其光照480小時(shí)進(jìn)行加速曝光試驗(yàn)，并用Autograph(Shimadzu，IS-5000)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
(固化速度試驗(yàn))于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物在20×80×5毫米的模具中固化24小時(shí)。
然后，從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測得固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。當(dāng)厚度大于1毫米時(shí)記為○，當(dāng)厚度為0.5-1毫米時(shí)記為△，當(dāng)厚度小于0.5毫米時(shí)記為×。
(耐候性試驗(yàn))按照J(rèn)IS B-7753，在以下條件下進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)。
分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測測試后的試樣，根據(jù)以下四個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性◎未觀察到破裂或熔融部分○雖然輕微，但觀察到破裂或熔融部分△觀察到一定程度的破裂或熔融部分×觀察到嚴(yán)重的破裂或熔融部分表G1
表中，“-”用于組合物與基底分離而不能測量固化產(chǎn)物本身特性的試樣。
實(shí)施例G1-G8和參照例G1中制成的組合物的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果示于表G2，其中具有良好特性的記為○，沒有的記為×，介于兩者之間的記為△。
表G2
比較制造例在裝有攪拌器的耐壓反應(yīng)器中，加入800克97％的總末端帶有烯丙基醚基、平均分子量約為8,000的聚氧丙烯類聚合物，在混合物中加入19克甲基二甲氧基硅烷。然后在混合物中摻入0.34毫升8.9克氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于18毫升異丙醇和160毫升四氫呋喃形成的溶液，使它們在80℃下相互反應(yīng)6小時(shí)。
用IR光譜定量分析，說明反應(yīng)液中幾乎不留氫化硅基。用NMR定量分析反應(yīng)性硅基，說明生成的聚氧丙烯類聚合物(CA-1)在一個(gè)分子內(nèi)平均約有1.7個(gè)下式所表示的基團(tuán)的端基。
參照例G2-G10用和實(shí)施例G1-G8和參照例G1相同的方法制成參照例G2-G10各自的可固化組合物，不同的是用比較制造例中制成的聚合物(CA-1)代替含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，并對(duì)參照例G2-G3和G5-G10用端基帶有烯丙基醚基、Mn為5,200、Mw/Mn為1.6的聚氧丙烯或?qū)⒄绽鼼4用鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(Daihachi Kagaku)代替作為增塑劑的石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PW-380TM)。評(píng)價(jià)這些組合物的特性。其結(jié)果示于表G3。
表G3
表中，圓括號(hào)()中的值是對(duì)于組合物與基底在粘合界面分離因而不能測出固化產(chǎn)物本身性能的試樣而言的。
實(shí)施例G2-G10制成的組合物的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果示于表G4，其中具有良好特性的記為○，沒有的記為×，介于兩者之間的記為△。
表G4
<實(shí)施例H系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5重量份含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
實(shí)施例H1和比較例H1用制造例制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)制成單液體組分型可固化組合物，評(píng)價(jià)它的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化產(chǎn)物的耐候性。它們的組成示于表H1(重量份)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表H2。
用以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(粘度和固化速度(無粘性時(shí)間))這些按照J(rèn)IS A-5758進(jìn)行。
(固化速度試驗(yàn))于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物在20×80×5毫米的模具中固化24小時(shí)。
然后，從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱至0.1毫米的測微儀測得固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。當(dāng)厚度不小于1毫米時(shí)記為○，當(dāng)厚度小于1.0毫米時(shí)記為×。
(耐候性試驗(yàn))按照J(rèn)IS B-7753，在以下條件下進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)。
分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測測試后的試樣，根據(jù)以下兩級(jí)系統(tǒng)評(píng)價(jià)它的耐候性○未觀察到破裂或熔融部分，×觀察到破裂或熔融部分。
(儲(chǔ)存穩(wěn)定性)由粘度即在50℃下于氮?dú)獯祾哌^的容器中儲(chǔ)存4周后組合物的粘度與剛制成后的組合物的粘度之比，來評(píng)價(jià)可固化組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
組合物的比值越接近1，說明它的儲(chǔ)存穩(wěn)定性越佳。
參照例H1-H3用分子中帶有2個(gè)左右二甲氧基甲基甲硅烷基(-Si(CH3)(OCH3)2)和平均分子量為9,000的取氧丙烯(KANEKA CORP.，MS聚合物，下文稱為CA-1)和分子中帶有1.5個(gè)左右二甲氧基甲硅烷基和平均分子量為8,000聚氧丙烯(KANEKACORP.，MS聚合物，下文稱為CA-2)制成各參照例H1-H3的單液體組分型可固化組合物，并用和實(shí)施例H1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。它們的組成示于表H1(重量份)，其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表H2。
表H1
*1 CALFORT-S(STURGE)*2 TIOFWE R85(TDF)*3石蠟類油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PW-3TM)*4 DYNASYLAN VTMO(Huls)*5 DYNASYLAN DAMO(Huls)*6二乙酰乙酸二丁基錫(NITTO KAGAKU)
表H2
<實(shí)施例J系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和參照例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法測試實(shí)施例和參照例的固化速度和加速耐候性。
(1)固化速度試驗(yàn)于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小時(shí)。
然后，從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測得固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。當(dāng)厚度不小于1毫米時(shí)記為○，當(dāng)厚度小于1毫米時(shí)記為×。
(2)加速耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。
<測試條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)性能測量按照J(rèn)IS K-6301制造例J1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2C1和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例J2將0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、0.086摩爾甲基丙烯酸烯丙酯和5克正十二烷基硫醇溶解于70毫升甲苯中，在其中加入0.5克偶氮二異丁腈，使它們在80℃下相互反應(yīng)4小時(shí)(可將甲苯溶液直接用于隨后的氫化硅烷化反應(yīng))。在真空下蒸餾掉溶劑，以獲得分子量為2,000左右和含有烯丙基型不飽和基的丙烯酸類聚合物。
遠(yuǎn)紅外吸收光譜分析說明，由此制成的丙烯酸類聚合物在1648厘米-1處有與碳碳雙鍵有關(guān)的吸收峰，而且在1730厘米-1處有與酯有關(guān)的強(qiáng)吸收峰。
制造例J3將0.2摩爾甲基丙烯酸甲酯、0.086摩爾丙烯酸烯丙酯和5克正十二烷基硫醇溶解于70毫升甲苯中，在其中加入0.5克偶氮二異丁腈，使它們在80℃下相互反應(yīng)4小時(shí)。這產(chǎn)生了分子量為2,000左右和含有烯丙基型不飽和基的丙烯酸類聚合物。
遠(yuǎn)紅外吸收光譜分析說明，由此制成的丙烯酸類聚合物在1648厘米-1處有與碳碳雙鍵有關(guān)的吸收峰。
制造例J4將0.1摩爾甲基丙烯酸甲酯、0.1摩爾苯乙烯、0.86摩爾甲基丙烯酸烯丙酯和5克正十二烷基硫醇溶解于70毫升甲苯中，在其中加入0.5克偶氮二異丁腈，使它們在80℃下相互反應(yīng)4小時(shí)。這產(chǎn)生了分子量約為2,000的乙烯基共聚物。
遠(yuǎn)紅外吸收光譜分析說明，由此制成的共聚物在1648厘米-1處也有與碳碳雙鍵有關(guān)的吸收峰。
實(shí)施例J1用均化器(Nihon Seiki Sesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)以10,000轉(zhuǎn)/分的速度對(duì)由100重量份制造例J1中制成的含有可水解甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、10重量份甲醇(B-1)和4重量份原甲酸甲酯(B-2)組成的混合物攪拌3次，每次10分鐘，制得組合物。用甲苯將其稀釋到35％和摻入2,000ppm的水分，然后測試它在室溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。儲(chǔ)存3周后的試樣的結(jié)果示于表J2。
參照例J1在20克制造例J2中制成的20克丙烯酸類聚合物的甲苯溶液中，加入1.6毫升甲基二氯硅烷和0.00001克氯鉑酸，使它們在封閉條件下于90℃相互反應(yīng)3小時(shí)。在流出物中摻入5毫升甲醇和5毫升原甲酸甲酯，連續(xù)攪拌混合溶液直至溶液變中性。
氫化硅烷化產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖中，在1648厘米-1處的紅外吸收峰完全消失。
聚合物溶液的氣相色譜分析結(jié)果示于表J1。
表J1
用甲苯將由此制成的聚合物溶液稀釋到35％和摻入2,000ppm的水分，，然后測試它在室溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。儲(chǔ)存3周后的試樣的結(jié)果示于表J2。
表J2
*粘度是用B型粘度計(jì)在23℃下測得的如表J2所示，實(shí)施例J1和參照例J1中制成的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性佳。
參照例J2用和參照例J1相同的方法進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，不同的是用1.8毫升甲基二乙氧基硅烷代替1.6毫升甲基二氯硅烷。氫化硅烷化產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖中，1648厘米-1處的紅外吸收峰也完全消失，由此可判定制成了含甲硅烷基的丙烯酸類聚合物。
參照例J3和J4用和參照例J1相同的方法進(jìn)行以上實(shí)施例各自的氫化硅烷化反應(yīng)，不同的是用制造例J3和J4各自制成的聚合物代替共聚物橡膠(A-1)，以制成能在常溫下固化的樹脂。
參照例JS-J8在100重量份參照例J1-J4各自制成的樹脂中加入2重量份馬來酸二丁基錫，在軟鋼板上鋪展各組合物，以評(píng)價(jià)它形成涂膜的能力和其它特性。其結(jié)果示于表J3。
表J3
*在25℃和RH70％下靜置**再摻入30重量％硅酸乙酯的參照例J1中制成的樹脂此外，按照下述方法測試實(shí)施例J1和參照例J5-J8各自制成的組合物的固化速度和固化產(chǎn)品的耐候性。其結(jié)果示于表J4。
表J4
<實(shí)施例K系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和參照例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法測試實(shí)施例和參照例的固化速度和加速耐候性。
(1)固化速度試驗(yàn)于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物(坯料)在20×80×5毫米的模具中固化24小時(shí)。
然后，從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測得固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。當(dāng)厚度不小于5毫米時(shí)記為○，當(dāng)厚度小于5毫米時(shí)記為×。
(2)加速耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。
<測試條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)制造例K1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例K2[飽和烴類聚合物的制造]在裝有攪拌葉片、三通旋塞和真空管線的1升耐壓玻璃高壓釜中裝入7.5毫摩爾下式化合物A所表示的p-DCC。然后，用氮?dú)獯祾叽烁邏焊?br> 接著，在高壓釜中用注射器加入用分子篩干燥的330毫升甲苯和141毫升己烷作為溶劑，然后加入3毫摩爾α-甲基吡啶，同時(shí)經(jīng)三通旋塞的一側(cè)供應(yīng)氮?dú)狻?br> 下一步，將裝有針形閥和含有113克異丁烯的耐壓玻璃制液化氣收集管經(jīng)過用于脫水的裝有氧化鋇的柱，和三通旋塞相連。然后將此高壓釜作為聚合反應(yīng)器，浸在保持在-70℃的干冰/丙酮浴中，在內(nèi)部攪拌下使溶液冷卻1小時(shí)。冷卻后，聚合反應(yīng)器由真空管線抽真空，通過開啟針形閥，從液化氣收集管加入異丁烯。此后，通過操作三通旋塞通入氮?dú)?，使反?yīng)器內(nèi)部回到常壓。
在確定反應(yīng)器內(nèi)部保持在-70℃之后，通過三通旋塞用注射器向聚合反應(yīng)器裝入7.18克(3.8毫摩爾)TiCl4，引發(fā)聚合反應(yīng)。2小時(shí)后，在反應(yīng)器中加入2.57克(22.5毫摩爾)烯丙基三甲基硅烷。反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)，并在反應(yīng)混合物中加水，使催化劑失活。然后，用純水對(duì)有機(jī)層洗滌三次，在除去水之后，在真空下蒸餾除去溶劑，這產(chǎn)生了帶有烯丙基端基的異丁烯聚合物。
化合物A由以下結(jié)構(gòu)式表示
然后，將100克帶有烯丙基端基的異丁烯聚合物溶解于50毫升正庚烷中，將溶液加熱到70℃左右，在溶液中加入1.2[當(dāng)量/烯丙基]的甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[當(dāng)量/烯丙基]鉑(乙烯基硅氧烷)配合物，用于進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)過程用FT-IR跟蹤，在確定烯烴產(chǎn)生的在1640厘米-1處的吸收峰消失后，在4小時(shí)左右停止反應(yīng)。
在真空下使反應(yīng)液濃縮，制成用下式表示的兩個(gè)端基都有反應(yīng)性硅的異丁烯聚合物 由生產(chǎn)量估算聚合物產(chǎn)率。還用GPC分析數(shù)均分子量(Mn)和Mw/Mn，并通過對(duì)與各結(jié)構(gòu)有關(guān)的質(zhì)子的1H-NMR-分析共振信號(hào)(來自引發(fā)劑的質(zhì)子6.5-7.5ppm，來自聚合物端基、與硅原子相連的甲基質(zhì)子0.0-0.1ppm，和甲氧基質(zhì)子3.5-3.4)強(qiáng)度進(jìn)行相互比較，來分析端基結(jié)構(gòu)。聚合物的Mn為11,416，Mn/Mw為1.47和Fn(甲硅烷基)為1.95(數(shù)均分子量是以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量為基準(zhǔn)的相對(duì)值，F(xiàn)n(甲硅烷基)是一個(gè)異丁烯聚合物分子中的端基甲硅烷基官能團(tuán)的數(shù)目)。
實(shí)施例K1制備含有制造例K1所制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物。它由以下物質(zhì)組成100份共聚物橡膠(A-1)、90份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(ShiraishiK.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作為抗老化劑1的抗老化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作為抗老化劑2的另一種抗老化劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作為抗老化劑3的還有一種抗老化劑(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光穩(wěn)定劑(Sanshin KagakuKogyo，Sandant NBCTM)、3份可光固化的樹脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份觸變劑(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)和4份作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置(3-paint roll unit)對(duì)混合物進(jìn)行良好地捏合，制成參照例K1的主要組分。
用以下方法制成實(shí)施例K1的固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物4份作為硅烷醇縮合催化劑的乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
將放在密封的玻璃瓶中的上述組合物于保持在50℃的良好烘箱中儲(chǔ)存一個(gè)月，測量主要組分的粘度。
在23℃下由使用7號(hào)轉(zhuǎn)子的B型粘度計(jì)(Tokyo Keiki，BS型)測量粘度。
在制成后立即以10轉(zhuǎn)/分測得它的粘度為8,525泊，在儲(chǔ)存后同樣以10轉(zhuǎn)/分測得它的粘度為9,020泊。
參照例K1和K2制備含有制造例K2所制成的聚合物的混合物，用于參照例K1和K2。它由以下物質(zhì)組成100份聚合物、90份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作為抗老化劑1的抗老化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作為抗老化劑2的另一種抗老化劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作為抗老化劑3的還有一種抗老化劑(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光穩(wěn)定劑(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、3份可光固化的樹脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份觸變劑(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)和4份作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置(3-paint roll unit)對(duì)混合物進(jìn)行良好地捏合，制成參照例K1的主要組分。
用以下方法制成實(shí)施例K1的固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物4份作為硅烷醇縮合催化劑的乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
用和參照例K1相同的方法制成用于參照例K2的主要組分和固化劑，不同的是前者中加入4份芒硝(Na2SO4·10H2O)而從后者中省去，制成的組合物用相同方法測試。
將放在密封的玻璃瓶中的各上述組合物于保持在50℃的良好烘箱中儲(chǔ)存一個(gè)月，測量主要組分的粘度。
在23℃下由使用7號(hào)轉(zhuǎn)子的B型粘度計(jì)(Tokyo Keiki，BS型)測量粘度。
在這些組合物制成后立即以10轉(zhuǎn)/分測得它們的粘度分別為7,632泊(參照例K1)和8,928泊(參照例K2)，在儲(chǔ)存后同樣以10轉(zhuǎn)/分測得它們的粘度分別為9,072泊和12,000泊以上(超過可測量的范圍)。此結(jié)果說明主要組分在摻入金屬鹽的水合物時(shí)比不摻入時(shí)具有更高的粘度，并且當(dāng)主要組分在儲(chǔ)存時(shí)粘度會(huì)升高。
實(shí)施例K2制備含有制造例K1所制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物。它由以下物質(zhì)組成100份共聚物橡膠(A-1)、90份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作為抗老化劑1的抗老化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作為抗老化劑2的另一種抗老化劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作為抗老化劑3的還有一種抗老化劑(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光穩(wěn)定劑(Sanshin Kagaku Kogyo，SandantNBCTM)、3份可光固化的樹脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份觸變劑(KusumotoKasei，Disparlon #305TM)、4份作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，A-187TM)所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置(3-paintroll unit)對(duì)混合物進(jìn)行良好地捏合，制成參照例K2的主要組分。
用以下方法制成實(shí)施例K2的固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物4份作為硅烷醇縮合催化劑的乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
將放在密封的玻璃瓶中的上述組合物于保持在50℃的良好烘箱中儲(chǔ)存一個(gè)月，在制成后和儲(chǔ)存后立即測量它對(duì)各底材的粘合性和機(jī)械特性隨時(shí)間的變化。結(jié)果示于表K1和K2。
根據(jù)規(guī)定了拉伸試驗(yàn)試樣的制備方法的JIS A-5758/1992，制成用于拉伸試驗(yàn)的試樣；良好地捏合包含給定重量比的主要組分和固化劑的組合物，并將它放在H形玻璃或鋁基材中，在烘箱中固化。
固化條件對(duì)于各組合物是23℃×7天+50℃×7天。
用三種材料制成H形拉伸試驗(yàn)的基材；符合JIS A-5758/1992的浮法玻璃(Japan Sealant Industry Association指定的Koen-sha，尺寸是3×5×0.5厘米)、符合JIS H-4000的純鋁(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸是5×5×0.2厘米)和熱射線反射性玻璃(KLSTM，5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-JunyakuKogyo，特級(jí))洗滌這些H形基材中的每一種，并用干凈棉布擦拭，然后用所述的組合物填充它。
按照J(rèn)IS A-5758/1992的測試?yán)煺澈闲缘姆椒?，測試由此制成的H形試樣，其中試樣在保持23℃和65±5％相對(duì)濕度的恒溫室中以50毫米/分鐘的拉伸速度固化。表中所示的K系列的內(nèi)聚破壞(CF)/薄膜破壞(TCF)/粘合破壞之比通過目測拉伸試樣的橫斷面來確定。
參照例K3和K4制備含有制造例K2所制成的聚合物的混合物，用于參照例K3和K4。它由以下物質(zhì)組成100份聚合物、90份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess OilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作為抗老化劑1的抗老化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作為抗老化劑2的另一種抗老化劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作為抗老化劑3的還有一種抗老化劑(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光穩(wěn)定劑(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、3份可光固化的樹脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)、5份觸變劑(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、4份作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，A-187TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置(3-paint roll unit)對(duì)混合物進(jìn)行良好地捏合，制成參照例K3的主要組分。
用以下方法制成參照例K3的固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物4份作為硅烷醇縮合催化劑的乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seiki sesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
用和參照例K3相同的方法制成用于參照例K4的主要組分和固化劑，不同的是4份芒硝(Na2SO4·10H2O)加入?yún)⒄绽齂3的主要組分中而從參照例K3的固化劑中省去，制成的組合物用相同方法測試。
將放在密封的玻璃瓶中的上述組合物于保持在50℃的良好烘箱中儲(chǔ)存一個(gè)月，在制成后和儲(chǔ)存后立即測量它對(duì)各底材的粘合性和機(jī)械特性隨時(shí)間的變化。結(jié)果示于表K1和K2。
根據(jù)規(guī)定了拉伸試驗(yàn)試樣的制備方法的JIS A-5758/1992，制成用于拉伸試驗(yàn)的試樣；良好地捏合包含給定重量比的主要組分和固化劑的組合物，并將它放在H形玻璃或鋁基材中，在烘箱中固化。
固化條件對(duì)于各組合物是23℃×7天+50℃×7天。
用三種材料制成H形拉伸試驗(yàn)的基材；符合JIS A-5758/1992的浮法玻璃(Japan Sealant Industry Association指定的Koen-sha，尺寸是3×5×0.5厘米)、符合JIS H-4000的純鋁(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸是5×5×0.2厘米)和熱射線反射性玻璃(KLSTM，5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-JunyakuKogyo，特級(jí))洗滌這些H形基材中的每一種，并用干凈棉布擦拭，然后用所述的組合物填充它。
按照J(rèn)IS A-5758/1992的測試?yán)煺澈闲缘姆椒?，測試由此制成的H形試樣，其中試樣在保持23℃和65±5％相對(duì)濕度的恒溫室中以50毫米/分鐘的拉伸速度固化。表中所示的K系列的內(nèi)聚破壞(CF)/薄膜破壞(TCF)/粘合破壞之比通過目測拉伸試樣的橫斷面來確定。
表K1(用剛制成的組合物得到的H形拉伸試驗(yàn)結(jié)果)
(注解)FL浮法玻璃，pAl純鋁，KLS熱射線反射性玻璃，M5050％拉伸應(yīng)力，TB拉伸斷裂強(qiáng)度，EB拉伸斷裂伸長率表K2(用儲(chǔ)存后的組合物得到的H形拉伸試驗(yàn)結(jié)果)
(注解)FL浮法玻璃，pAl純鋁，KLS熱射線反射性玻璃，M5050％拉伸應(yīng)力，TB拉伸斷裂強(qiáng)度，EB拉伸斷裂伸長率實(shí)施例K3用和實(shí)施例K2相同的方法制成固化劑，不同的是用4重量份的二甲氧基二丁基錫(Aldrich Chemical)代替U-220作為硅烷醇縮合催化劑，也以和實(shí)施例K2相同的方法用實(shí)施例K2的主要組分進(jìn)行測試。結(jié)果示于表K3和K4。
參照例K5用和參照例K3相同的方法制成固化劑，不同的是用4重量份的二甲氧基二丁基錫(Aldrich Chemical)代替U-220作為硅烷醇縮合催化劑，也以和參照例K3相同的方法用參照例K3的主要組分進(jìn)行測試。結(jié)果示于表K3和K4。
表K3(用剛制成的組合物得到的H形拉伸試驗(yàn)結(jié)果)
(注解)FL浮法玻璃，pAl純鋁，KLS熱射線反射性玻璃，M5050％拉伸應(yīng)力，TB拉伸斷裂強(qiáng)度，EB拉伸斷裂伸長率表K4(用儲(chǔ)存后的組合物得到的H形拉伸試驗(yàn)結(jié)果)
(注解)FL浮法玻璃，pAl純鋁，KLS熱射線反射性玻璃，M5050％拉伸應(yīng)力，TB拉伸斷裂強(qiáng)度，EB拉伸斷裂伸長率實(shí)施例K4-K7制備含有制造例K1所制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物，用于各實(shí)施例K4-K7。它由以下物質(zhì)組成100份共聚物橡膠(A-1)、90份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana ProcessOilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作為抗老化劑1的抗老化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作為抗老化劑2的另一種抗老化劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作為抗老化劑3的還有一種抗老化劑(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光穩(wěn)定劑(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、5份觸變劑(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、4份硅烷偶聯(lián)劑1(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份硅烷偶聯(lián)劑2(Nippon Unicar，A-187TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置(3-paint roll unit)對(duì)混合物進(jìn)行良好地捏合，制成參照例K6-K9的主要組分。
用以下方法制成實(shí)施例K4的固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物4份硅烷醇縮合催化劑(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seikisesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
用和實(shí)施例K2相同的方法制成實(shí)施例K4-K7的各組合物，不同的是對(duì)固化劑用另一種金屬鹽的水合物代替芒硝(Na2SO4·10H2O)，對(duì)實(shí)施例K5是用6份五水合硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，對(duì)實(shí)施例K6是用6份硫酸鎂(MgSO4·7H2O)，對(duì)實(shí)施例K7是用4份磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)制成固化劑，并用和實(shí)施例K2相同的方法進(jìn)行測試，結(jié)果示于表K5和K6。
參照例K6-K9制備含有制造例K2所制成的聚合物的混合物，用于參照例K6-K9。它由以下物質(zhì)組成100份聚合物、90份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana ProcessOilPS-32TM)、180份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，P0320BTM)、50份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Maruo Calcium，LMRTM)、1份作為抗老化劑1的抗老化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)，1份作為抗老化劑2的另一種抗老化劑(Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM)、1份作為抗老化劑3的還有一種抗老化劑(Sankyo，Sanol LS-765TM)、3份光穩(wěn)定劑(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、5份觸變劑(Kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、4份硅烷偶聯(lián)劑1(Nippon Unicar，Y-9030TM)和2份硅烷偶聯(lián)劑2(Nippon Unicar，A-187TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置(3-paint roll unit)對(duì)混合物進(jìn)行良好地捏合，制成主要組分。
用以下方法制成參照例K6的固化劑在一次性杯中，手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物4份硅烷醇縮合催化劑(NITTO KASEI，U-220TM)、4份芒硝(Na2SO4·10H2O)、10份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)都以重量計(jì)，用均化器(Nihon Seikisesakusho Co.，Ltd.Excel自動(dòng)均化器)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
用和參照例K3相同的方法制成用于參照例K7-K9的組合物，不同的是對(duì)固化劑用另一種金屬鹽的水合物代替芒硝(Na2SO4·10H2O)，對(duì)實(shí)施例K7是用6份五水合硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，對(duì)實(shí)施例K8是用6份硫酸鎂(MgSO4·7H2O)，對(duì)實(shí)施例K9是用4份磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)制成固化劑，并用和參照例K3相同的方法進(jìn)行測試，結(jié)果示于表K5和K6。
用前述方法對(duì)實(shí)施例K1-K7和參照例K1-K9中各自制成的包含主要組分和固化劑的組合物進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)。
結(jié)果示于表K7。
表K5(用剛制成的組合物得到的H形拉伸試驗(yàn)結(jié)果)
(注解)FL浮法玻璃，KLS熱射線反射性玻璃，M5050％拉伸應(yīng)力，TB拉伸斷裂強(qiáng)度，EB拉伸斷裂伸長率表K6(用儲(chǔ)存后的組合物得到的H形拉伸試驗(yàn)結(jié)果)
(注解)FL浮法玻璃，KLS熱射線反射性玻璃，M5050％拉伸應(yīng)力，TB拉伸斷裂強(qiáng)度，EB拉伸斷裂伸長率表K7
<實(shí)施例L系列>
制造例1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
實(shí)施例L1-L4，和比較例L1用表L1中所示的組分和同樣示于表L1中的比率，制成實(shí)施例L1-L4和比較例1各自的均勻橡膠組合物，測量它的粘度。其結(jié)果示于表L1。
將制成的各組合物流鑄成3毫米厚的片材，并在室溫下固化4天，再于50℃固化4天。
用以下方法評(píng)價(jià)固化片的粘性、耐熱性、固化速度和耐候性。
固化速度(膜可擴(kuò)展性)和耐候性都用不同的各實(shí)施例等分試樣測量。其結(jié)果示于表L2。
1)粘性◎觸摸時(shí)感覺不到粘性○觸摸時(shí)感覺到輕微粘性△觸摸時(shí)感覺到粘性2)耐熱性用片材表面在130℃開始熔融所需的時(shí)間評(píng)價(jià)其耐熱性。
3)耐候性在使用用Sunshine老化試驗(yàn)機(jī)加速耐侯試驗(yàn)中，用片材表面開始熔融所需的時(shí)間評(píng)價(jià)耐候性。
4)固化速度試驗(yàn)測量包含主要組分和催化劑的組合物在室溫下的膜可擴(kuò)展性，即固化速度。
調(diào)節(jié)到23℃和50％RH，組合物和模具(20×80×5毫米)和模具靜置整晚，然后用組合物填充模具。在固化組合物在其中靜置24小時(shí)后，接著從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測得固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。
(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))×當(dāng)固化部分的厚度小于1毫米時(shí)○當(dāng)固化部分厚度不小于1毫米時(shí)。
5)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)。
分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測測試后的試樣的表面狀況，根據(jù)以下三個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性○未觀察到破裂或熔融部分△觀察到輕微的破裂或熔融部分×觀察到破裂或熔融部分參照例L1-L6用日本專利公開公報(bào)No.252670/1989的制造例1-3(第16-18欄)中所述的方法制成三種含有反應(yīng)性硅基的聚合物。
用這些聚合物和表L1中所示的其它組分各自制成均勻的橡膠組合物。表L1列出了這些組合物的比率。
用和實(shí)施例中相同的方法評(píng)價(jià)這些橡膠組合物和實(shí)施例中制成的那些固化產(chǎn)物的性能。其結(jié)果示于表L1。
表L1
表L1的注解(注1)PS 340.5有硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷(Chisso Corp.)(注2)PS 084有二苯基硅烷醇奠基的聚二甲基二苯基硅氧烷(Chisso Corp.)(注3)PS 080有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷(Chisso Corp.)(注4)聚硅氧烷中硅烷醇基團(tuán)與聚合物中甲氧基甲硅烷基之比1當(dāng)量比(注5)聚硅氧烷中硅烷醇基團(tuán)與聚合物中甲氧基甲硅烷基之比1.2當(dāng)量比(注6)根據(jù)日本專利公開公報(bào)No.252670/1989的制造例1(第16-18)欄中所述的方法合成的帶有反應(yīng)性硅基的聚合物。
(注7)根據(jù)日本專利公開公報(bào)No.252670/1989的制造例3(第16-18)欄中所述的方法合成的帶有反應(yīng)性硅基的聚合物。
<實(shí)施例M系列>
制造例M1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
實(shí)施例M1-M5用表M1所示的組分和同樣示于M1的比率制成實(shí)施例M1-M5各自的橡膠組合物。它包含以下組分作為組分(A2)的制造例M1中制成的含二甲氧基甲基甲硅烷基的共聚物橡膠以及聚丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、丙烯酸類橡膠(JSR Corp.AR101)、可水解的甲硅烷基的聚丙二醇(KANEKA CORP.，MS聚合物，MS203TM)或丁腈橡膠(JSR Corp.，N230S)的有機(jī)橡膠作為組分(K2)。用班伯里密煉機(jī)(Kobe Steel，Ltd.1.9)在120℃對(duì)此混合物捏合5分鐘，再在硫化劑存在下用8英寸開煉機(jī)捏合。按照J(rèn)IS K-6300/1994測量橡膠組合物的試樣的硫化速度T90。
而且，用雙螺桿擠出機(jī)將其擠出成片材，并在180℃下加熱連續(xù)硫化1小時(shí)，制成硫化橡膠片。
用以下方法評(píng)價(jià)硫化片的拉伸伸長率、耐熱性、表面耐候性、固化速度和耐候性。其結(jié)果示于表M1。
(評(píng)價(jià)方法)1)拉伸試驗(yàn)按照J(rèn)IS 6251，在23℃下用JIS No.1啞鈴形試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
2)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)，確定耐候性分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測測試后的試樣表面狀況，根據(jù)以下三個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性○未觀察到破裂或熔融部分△觀察到輕微的破裂或熔融部分×觀察到破裂或熔融部分參照例M1-M5用和相應(yīng)實(shí)施例相同的方法制成參照例M1-M5各硫化橡膠片和進(jìn)行試驗(yàn)，不同的是用日本專利公開公報(bào)No.105005/1988中所述的方法合成和數(shù)均分子量為10,600、分子量分布(Mw/Mn)為1.2和端基二甲氧基甲基甲硅烷基官能團(tuán)數(shù)為1.9的化合物A(由以下通式表示)代替作為組分(A2)的含甲硅烷基的共聚物橡膠。其結(jié)果示于表M1。
化合物A
其中，“r”和“s”各自為整數(shù)。
表M1
注解MS聚合物MS203TM含可水解的甲硅烷基的聚丙二醇，KANEKA Corp.
Asahi #60GFEF級(jí)炭黑，Asahi Carbon如表M1所示，各實(shí)施例制成的橡膠組合物的固化速度及其固化產(chǎn)物的表面耐候性、耐候性和耐熱性全部優(yōu)于相應(yīng)參照例。
<實(shí)施例N系列>
制造例1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
參照例1-6按照日本專利公開公報(bào)No.292616/1992-披露的制造例1-6的方法制成參照例1-6各自的聚合物。
實(shí)施例N1-N4，和參照例N1-N6用表N1所示的組分和同樣示于表N1中的重量比制成實(shí)施例N1-N4各自的可固化樹脂組合物。它由以下組分組成制造例1制成的含二甲氧基甲硅烷基的共聚物橡膠、環(huán)氧氯丙烷-雙酚A型環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Epoxy，Epikote#828TM，環(huán)氧當(dāng)量190左右)、作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，Al122TM)、作為硅烷醇縮合催化劑的氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸二辛酯的50/50混合物(Sankyo Organic Chemicals，Ltd.，#918TM)和作為環(huán)氧樹脂固化催化劑的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(KayakuNooly Co.，Ltd.，DMP30TM)。也用和上述相同的方法制成組合物，不同的是比較例N1-N6分別使用比較制造例1-6中制成的聚合物。
用以下方法評(píng)價(jià)實(shí)施例N1-N4和比較例N1-N6各自制成的可固化樹脂組合物。
1)使用啞鈴形試樣的拉伸試驗(yàn)使可固化樹脂組合物在特氟隆框中于23℃固化3天，再于50℃固化4天，模塑成片材。按照J(rèn)IS K-6301將固化片材沖切成3號(hào)啞鈴形試樣。以200毫米/分鐘進(jìn)行拉伸，確定它在50和100％伸長率時(shí)的模量(M50和M100)、斷裂強(qiáng)度(TB)和斷裂伸長率(EB)。
2)拉伸剪切強(qiáng)度的測量按照J(rèn)IS K-6850進(jìn)行試驗(yàn)。用丙酮輕輕擦拭鋁板(A-1050P鋁板，尺寸為100×25×2毫米，由JIS H-4000規(guī)定)，在上面用刮刀將可固化樹脂組合物鋪展成25×12.5毫米的面積和為0.05毫米的厚度。將兩塊板的涂布表面面對(duì)面相粘合，并用手將它們互相壓緊。固定涂布的試樣，使樹脂在23℃下固化3天，再于50℃下固定4天。然后，以5毫米/分鐘將它們互相拉開，直到固化樹脂破裂。將固化樹脂破裂時(shí)測量的最大負(fù)荷值除以涂布面積，得到拉伸剪切強(qiáng)度。
用以下方法測量固化速度和耐候性3)固化速度測量包含主要組分和催化劑的組合物在室溫下的膜可擴(kuò)展性，即固化速度。
在23℃和50％RH下，可固化組合物在模具(20×80×5毫米)中固化24小時(shí)，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。
(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))×當(dāng)固化部分的厚度小于1毫米時(shí)○當(dāng)固化部分厚度不小于1毫米時(shí)。
4)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)，確定耐候性。
分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測測試后的試樣的表面狀況，根據(jù)以下三個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性○未觀察到破裂或熔融部分△觀察到輕微的破裂或熔融部分×觀察到破裂或熔融部分結(jié)果列于表N1。
表N1
<實(shí)施例O系列>
制造例1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠的制造]
在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
參照制造例1和2分別按照日本專利公開公報(bào)No.280217/1987中披露的制造例1和3各自的方法制成參照制造例1和2的聚合物。
實(shí)施例O1，和參照例O1和O2制成含有制造例1中制成的共聚物橡膠作為組分(A2)的實(shí)施例O1的混合物。它由以下組分組成100份共聚物橡膠、50份雙酚A型環(huán)氧樹脂(Yuka ShellEpoxy，Epikote #828TM)、1份雙酚型抗氧化劑(Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Nocrac NS-6TM)、1份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(作為本發(fā)明組分(Q)的硅化合物)、1份二苯基硅烷二醇(作為本發(fā)明組分(R)的硅化合物)、2份作為硅烷醇縮合催化劑的有機(jī)錫類化合物(SankyoOrganic Chemicals，Ltd.，#918TM)、5份作為環(huán)氧樹脂固化催化劑的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.4份水，所有份數(shù)均以重量計(jì)。將這些組分相互良好混合，并將此混合物仔細(xì)倒入聚乙烯框中，以防止進(jìn)入框時(shí)產(chǎn)生起泡，于23℃在框中固化1天，再于50℃固化3天，形成3毫米厚的片材。重復(fù)相似過程，制成含有參照制造例1和2(參照例O1和O2)制成的聚合物的混合物和片材。
用以下方法對(duì)實(shí)施例O1以及參照例O1和O2中制成的組合物進(jìn)行使用啞鈴形試樣的拉伸試驗(yàn)，并還測量它的固化速度和耐候性。其結(jié)果示于表O1。
1)使用啞鈴形試樣的拉伸試驗(yàn)按照J(rèn)IS K-6301將固化片材沖切成3號(hào)啞鈴形試樣。以500毫米/分鐘進(jìn)行拉伸，確定它的斷裂強(qiáng)度(TB)和斷裂伸長率(EB)。
用以下方法測量固化速度和耐候性1)固化速度測量包含主要組分和催化劑的組合物在室溫下的膜可擴(kuò)展性，即固化速度。
在23℃和50％RH下，各實(shí)施例和對(duì)照例的可固化組合物在模具(20×80×5毫米)中固化24小時(shí)，用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)價(jià)其固化速度。
(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))×當(dāng)固化部分的厚度小于1毫米時(shí)○當(dāng)固化部分厚度不小于1毫米時(shí)。
2)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)，確定耐候性。
分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測測試后的試樣的表面狀況，根據(jù)以下三個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性○未觀察到破裂或熔融部分△觀察到輕微的破裂或熔融部分×觀察到破裂或熔融部分表O1
實(shí)施例O2-O4，和參照例O3-O5用和實(shí)施例O1相同的方法制成實(shí)施例O2-O4各固化片，不同的是用0.5份二(羥基二甲基甲硅烷基)苯和0.5份帶有二苯基硅烷醇基端基的聚二甲基-二苯基硅氧烷(Petrarch Systems Inc.，PS-084TM)或0.5份帶有硅烷醇基的有機(jī)硅清漆(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，KR-212TM)(都以重量計(jì))來代替作為本發(fā)明組分(R)的二苯基硅烷二醇，以測量TB和EB。同樣用參照例O1制成的組合物制成參照例O3-O5的各固化片。其結(jié)果示于表O2。
表O2
實(shí)施例O5-O8，和參照例O7-O12在實(shí)施例O5-O8中，用以下方法由實(shí)施例O1-O4各自制成的組合物制成粘合試樣，測量它的粘合強(qiáng)度。其結(jié)果示于表O3。
·試樣的制備方法和拉伸切剪強(qiáng)度的試驗(yàn)方法(按照J(rèn)IS K-6850)用丙酮輕輕擦拭鋁板(A-1050P鋁板，尺寸為100×25×2毫米，由JISH-4000規(guī)定)，在上面用刮刀將樹脂組合物鋪展成25×12.5毫米的面積和0.05毫米的厚度。將兩塊板的涂布表面面對(duì)面相粘合，并用手將它們互相壓緊。固定涂布的試樣，使樹脂在23℃下固化1天，再于50℃下固定3天。然后，以5毫米/分鐘將它們互相拉開，直到固化樹脂破裂。將固化樹脂破裂時(shí)測量的最大負(fù)荷值除以涂布面積，得到拉伸剪切強(qiáng)度。
·試樣的制備方法和T形剝離強(qiáng)度(releasing strength)用丙酮輕輕擦拭鋁板(A-1050P鋁板，尺寸為200×25×2毫米，由JISH-4000規(guī)定)，在上面用刮刀將樹脂組合物鋪展成100×25毫米的面積和0.3毫米的厚度。兩塊板的涂布表面面對(duì)面地粘合，并用5千克的手持輥以避免來回運(yùn)動(dòng)的方式重復(fù)5次將其互相壓緊。使樹脂組合物在23℃下固化1天，再于50℃下固定3天。然后，這樣制得的試樣以T型方式固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)中，以200毫米/分鐘拉伸，直到粘合部位破裂。將粘合部位破裂時(shí)測量的強(qiáng)度作為T形剝離強(qiáng)度。
表O3
實(shí)施例O9用制造例1中制成的聚合物制成實(shí)施例O1的可固化樹脂組合物。它由以下組分組成100份聚合物、50份Epikote#828TM、1份Nocrac NS-6TM、1份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、1份二苯基硅烷二醇、2份#918TM和5份2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。氮?dú)鈿夥罩袑⑦@些組分相互很好混合，以防止混入空氣中的水分。
用上述的試樣的制備方法，由上述組合物制成試樣，于23℃固化1天，再于50℃固化3天，測量它的粘合強(qiáng)度。它的拉伸剪切強(qiáng)度為126千克/厘米2，T形剝離強(qiáng)度為9.0千克/25毫米(實(shí)施例O9)<實(shí)施例P系列>
制造例1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠的制備]
在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OC2H5)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠含有68摩爾％的乙烯，碘值為10，特性粘度[η]為0.2dl/g，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
實(shí)施例P1和P2，比較例P1-P3對(duì)于各實(shí)施例P1和P2以及比較例P1-P3，制備包含由制造例P1制得的含二甲氧基甲硅烷基的共聚物橡膠的混合物。該混合物包含上述共聚物橡膠、石蠟基的操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、膠態(tài)碳酸鈣(ShiraishiK.K.，EDS-D10ATM)、石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、滑石(Fuji TalcKogyo，Talc LMRTM)、Na2SO4·10H2O(Wako Jun-yaku Kogyo)和作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)。表P1給出了以重量份計(jì)的每種組分。用3-涂料輥裝置對(duì)該混合物進(jìn)行良好捏和，制得各實(shí)施例的主要組分。
用刮刀評(píng)定每種主要組分的線狀性能(thready property)。
向主要組分中加入二乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI Co.，Neostann U-220TM)，制得重量比為404/2的混合物。對(duì)組分進(jìn)行良好地手工捏和，在厚2毫米的襯有聚四氟乙烯片材的鋁框內(nèi)將所得混合物制成片材，同時(shí)用刮刀弄破組合物中的氣泡。使該片材在23℃的烘箱固化7天，再于50℃固化7天。按照J(rèn)IS K-6251-1993的“硫化橡膠的拉伸試驗(yàn)方法”將經(jīng)固化的片材沖壓成3號(hào)啞鈴狀試樣，在保持23℃和50±10％RH的恒溫室內(nèi)用自動(dòng)繪圖儀(Shimadzu，Autograph AG-2000A)以500毫米/分鐘的速度拉伸該試樣。
按如下方法制得用于測量硬度的固化試樣。向主要組分中加入固化催化劑(NITTO KASEI，Neostann U-220TM)，制得重量比為404/2的混合物。良好地捏和這些組分，在襯有聚四氟乙烯片材的框(尺寸為12×12×50毫米)中將所得混合物固化成長方體試樣，標(biāo)準(zhǔn)固化條件為于23℃固化7天，再于50℃固化7天，以測量其硬度。按照J(rèn)IS K-6301/1975用橡膠型硬度計(jì)(Shimadzu，Hardnessmeter 200)以彈簧型硬度試驗(yàn)A方法測量棒狀試樣的硬度。對(duì)于每種組合物共進(jìn)行5次測量，報(bào)道的是平均值。
表P1給出了主要組分的組成、粘度(10rpm時(shí))，以及各組合物的線狀性能、啞鈴拉伸試驗(yàn)結(jié)果、硬度、固化速度和耐候性。
按照以下兩個(gè)等級(jí)來評(píng)定線狀性能○組合物的線狀性能低，能容易地用刮刀修整×組合物的線狀性能高，難以用刮刀修整表P1中的M50、Tmax和Emax分別指50％拉伸應(yīng)力、最大拉伸應(yīng)力和最大負(fù)荷時(shí)的伸長率。
用以下方法測量固化速度和耐候性。
1)固化速度測量包含主要組分和催化劑的組合物在室溫時(shí)的膜可擴(kuò)展性，即固化速度。
在模具(尺寸為20×80×5毫米)中于23℃和50％RH固化可固化組合物24小時(shí)，用彈簧彈力弱至0.1mm的測微儀測量固化部分的厚度。
(評(píng)定標(biāo)準(zhǔn))×當(dāng)固化部分的厚度小于1毫米時(shí)○當(dāng)固化部分的厚度為1毫米或更厚時(shí)2)耐候性試驗(yàn)根據(jù)JIS B-7753進(jìn)行加速耐候性測試以確定耐候性分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)肉眼觀察經(jīng)過試驗(yàn)的試樣表面狀態(tài)，根據(jù)以下三個(gè)等級(jí)評(píng)定其耐候性○無裂縫，或者未發(fā)現(xiàn)熔融部分
△觀察到輕微的裂縫或熔融部分×觀察到裂縫或熔融部分結(jié)果示于表P1。
比較例P4-P8按照日本專利公開公報(bào)316804/1998中第0049-0055段中所述方法合成具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的異丁烯聚合物。
分別按照實(shí)施例P1和P2及比較例P1至P3相同的方法制備比較例P4至P8的各組合物，不同的是用具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的異丁烯聚合物代替含二甲氧基甲硅烷基的共聚物橡膠。測量這些組合物的多種性能，結(jié)果示于表P2。
表P1
表P2
注(1)日本專利公開公報(bào)316804/1998所述實(shí)施例中所用的聚合物從表P1和P2示出的結(jié)果顯然可以得出以下發(fā)現(xiàn)。
實(shí)施例P1和P2用含甲硅烷基的共聚物橡膠制得的組合物具有優(yōu)良的操作性。固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，這些性能得到良好地平衡。此外還具有足夠的耐候性和固化速度。
比較例P1至P3中制得的各組合物不含碳酸鈣或滑石但含有含甲硅烷基的共聚物橡膠。這些組合物在上述性能之間的平衡差。
比較例P4至P8中制得的各組合物不含有含甲硅烷基的共聚物橡膠，在上述這些性能之間的平衡差，且耐候性低或固化速度較低。
<實(shí)施例Q系列>
用前述方法測量實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2dl/g，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
實(shí)施例Q1實(shí)施例Q1制備包含制造例中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的混合物。該混合物包含100份共聚物橡膠(A-1)、90份作為增塑劑的石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、360份作為填料的石灰石粉末(Shiraishi Calcium，Whiton SBTM)和5份作為水源的芒硝Na2SO4·10H2O、1份作為抗老化劑的四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)、1份作為穩(wěn)定劑的2-(2’-羥基-3’，5’-叔丁基)-5-氯苯并三唑(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin 327TM)、1份癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Sankyo，SanolLS-770TM)、5份賦予觸變性的試劑(kusumoto Kasei，Disparlon #305TM)、2份作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，Y-9030TM)和3份作為光穩(wěn)定劑的以下結(jié)構(gòu)式表示的二甲基二硫代氨基甲酸鎳(SanshinKagaku Kogyo，Sandant NBCTM)，所有份數(shù)均為重量份。用3涂料輥裝置充分捏和以混合這些組分，制得主要組分。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物10份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、25份石灰石粉末(Shiraishi Calcium，Whiton SBTM)、4份作為固化劑的四價(jià)錫化合物(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)均為重量份，用均化器(Nihon Seiki Sesakusho，Excel Auto Homogenizer)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速反復(fù)攪拌3次，每次10分鐘。
按照J(rèn)IS A-5758-1992(說明了拉伸粘合性試驗(yàn)的試樣制備方法)制備試樣；將包含14重量份上述主要組分和1重量份固化劑的組合物在充分捏和后放入玻璃或鋁基材的H形框架中。使該組合物在烘箱中固化，固化條件是23℃7天，50℃7天。將表面噴濺涂覆有TiO2的熱射線反射性玻璃片(Central Glass，SGY-32TM和TCB-35TM，尺寸為5×5×0.6厘米)用作H形框的基材。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku，特級(jí))洗滌每個(gè)H形框并用干凈棉布擦干，然后填充入組合物。
用如上制得的H形試樣進(jìn)行耐光粘合性試驗(yàn)，測量該試驗(yàn)之前和之后的H形機(jī)械性能，結(jié)果示于表Q1。在該試驗(yàn)中，將H形拉伸試樣放入黑色底板溫度保持在63℃的Sunshine超長壽命老化機(jī)(Suga Shikenki，WEL-SUN-HC)中，用作為光源的日光型炭弧發(fā)出的光線照射，480小時(shí)后從分析儀中取出。
按照J(rèn)IS A-5758/1992用拉伸粘合性試驗(yàn)方法在保持于23℃和65±5％RH的恒溫室內(nèi)對(duì)如上制得的H形試樣進(jìn)行試驗(yàn)，拉伸速度為50毫米/分鐘。通過對(duì)拉伸試樣的橫截面肉眼觀察來確定表中示出的內(nèi)聚破壞(CF)/薄涂層破壞(TCF)/粘合破壞(AF)的比值。
內(nèi)聚破壞是指固化組合物本身的破裂，而不是底材和固化組合物之間界面處的破壞，這表明固化組合物以高粘合強(qiáng)度與底材粘合。粘合破壞是指底材和固化組合物在界面處互相分離，表明固化組合物以弱粘合強(qiáng)度與底材粘合。薄涂層破壞是界面處的內(nèi)聚破壞，表明粘合強(qiáng)度介于上述兩種破壞模式之間。
用以下方法進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，結(jié)果示于表Q1。
耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753在下述條件下進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)。
分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)比較例Q1-Q3重復(fù)實(shí)施例Q1所用的相同方法，不同的是在比較例Q1中，不加入作為光穩(wěn)定劑的3重量份二甲基二硫代氨基甲酸鎳(Sanshin Kagaku Kogyo，SandantNBCTM)；在比較例Q2中，加入3重量份的2-(2′-羥基-3′，5′-叔丁基)-5-氯苯并三唑(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin 327TM)作為非鎳基的穩(wěn)定劑；在比較例Q3中，加入5重量份的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Sankyo，Sanol LS-770TM)作為非鎳基穩(wěn)定劑。結(jié)果示于表Q1。
表Q1
如表Q1所示，各實(shí)施例Q1和比較例Q1-Q3制得的組合物在耐候粘合性試驗(yàn)之前均顯示對(duì)經(jīng)表面處理的SGY-32玻璃基材的良好粘合性。而在試驗(yàn)之后，僅有實(shí)施例Q1制得的試樣顯示內(nèi)聚破壞，而其它試樣顯示粘合破壞。這些結(jié)果表明，加入Ni基穩(wěn)定劑(Sandant NBCTM)能改進(jìn)耐光粘合性。
實(shí)施例Q2和比較例Q4實(shí)施例Q2重復(fù)實(shí)施例Q1所用的相同方法，不同的是用3重量份下式表示的[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合鎳(ACC，SYASORB UV1084)代替3重量份二甲基二硫代氨基甲酸鎳(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)，也用作Ni基光穩(wěn)定劑 比較例Q4重復(fù)實(shí)施例Q2所用的相同方法，不同的是用3重量份下式表示的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯(ACC，SYASORB UV2908TM)代替3重量份[2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合鎳(ACC，SYASORBUV1084TM)，用作非Ni基光穩(wěn)定劑 結(jié)果示于表Q2。
實(shí)施例Q3和比較例Q5實(shí)施例Q3重復(fù)實(shí)施例Q1所用的相同方法，不同的是將石灰石粉末(Shiraishi Calcium Whiton SBTM)的用量從25重量份減至20重量份。比較例Q5重復(fù)實(shí)施例Q3所用的相同方法，不同的是用3重量份作為非Ni基光穩(wěn)定劑的下式所示3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯甲酸2，4-二丁基苯基酯(ACC，SYASORB712TM)代替3重量份作為Ni基光穩(wěn)定劑的二甲基二硫代氨基甲酸鎳(SanshinKagaku Kogyo，Sandant NBCTM)
結(jié)果示于表Q2。
表Q2
<實(shí)施例R系列>
用前述方法測量各實(shí)施例和比較例1中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
在實(shí)施例和比較例中用以下方法進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)(1)固化速度試驗(yàn)在23℃和50％RH的條件下在模具(尺寸為20×80×5毫米)中固化實(shí)施例和比較例中制得的組合物24小時(shí)，然后從模具中取出。用彈簧彈力弱至0.1mm的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)定其固化速度。當(dāng)厚度為1mm或更多時(shí)用○表示，當(dāng)厚度為0.5-1mm時(shí)用△表示，當(dāng)厚度小于0.5mm時(shí)用×表示。
(2)耐候性試驗(yàn)根據(jù)JIS B-7753，用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，以確定耐候性。
<測試條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)<耐候性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)>
○在試樣的一面上未發(fā)現(xiàn)裂縫或熔融部分△在試樣的一面上觀察到輕微的裂縫或熔融部分×在試樣的一面上觀察到裂縫或熔融部分制造例R1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2dl/g，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例R2向500毫升的四口燒瓶中加入200克聚環(huán)氧丙烷(其全部端基的97％具有烯丙基醚基團(tuán)，平均分子量為5,000)，向其中加入100微升氯鉑酸的10％乙醇溶液，然后于50℃滴加甲基二甲氧基硅烷，使它們于80℃互相反應(yīng)約3小時(shí)。
據(jù)1H-NMR分析揭示，所得反應(yīng)產(chǎn)物是在1個(gè)分子中具有1.7個(gè)下式所示結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷，其平均分子量約為5,200(CH3O)2Si(CH3)(CH2)2CH2O-實(shí)施例R1至R6對(duì)于每個(gè)實(shí)施例R1至R6，用制造例R1制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)制備組合物的均勻甲苯溶液。
每種溶液在約3毫米厚的框架中于室溫固化1天，在50℃固化另外4天，然后在2-3mmHg的真空下于50℃處理2小時(shí)，以完全蒸去甲苯。
將所得固化片材放入保持在150℃的熱風(fēng)型干燥機(jī)中20天，觀察性能隨時(shí)間的變化(耐熱性測量)。結(jié)果示于表R1。表中的耐熱性用以下三種等級(jí)評(píng)定?！鹞从^察到裂縫或熔融部分，△稍微觀察到裂縫或熔融部分，×觀察到裂縫或熔融部分；NISSAN DLTP硫化物羧酸酯基抗氧化劑(NOF Corp.)，Nocrac300含硫的受阻酚(Ouchi shinko ChemicalIndustries Co.，)和Irgano 1010受阻酚(Ciba Geigy，Japan)。
表R1
組分(A1)乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)
實(shí)施例R7至R9和比較例R1對(duì)于實(shí)施例R7至R9和比較例R1，按實(shí)施例R1相同的方式制備厚1毫米的片材，不同的是用表R2中列出的添加劑代替硫基抗老化劑來制備組合物。用試管型橡膠老化試驗(yàn)機(jī)測量片材于150℃完全分解并開始流動(dòng)所需的時(shí)間。
結(jié)果示于表R2。
比較例R2按實(shí)施例R7相同的方法制備比較例R2的片材，不同的是用制造例R2中制得的聚合物代替制造例R1中制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，按相同方式進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表R2。
表R2
按照前述方法對(duì)實(shí)施例R1至R9及比較例R1和R2制得的固化組合物進(jìn)行耐候性試驗(yàn)。結(jié)果，在實(shí)施例R1至R9制得的試樣中未觀察到裂縫，但在比較例R1和R2制得的試樣中觀察到了裂縫。
<實(shí)施例S系列>
按照上述方法測量各實(shí)施例和比較例中所用共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2dl/g，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5重量份含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
實(shí)施例S1-S5各實(shí)施例S1至S5制備含有制造例中制得的聚合物的混合物。該混合物包含100份聚合物、90份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Clacium，Snowlite SSTM)、100份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.，EDS-D10ATM)、100份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)、6份Na2SO4·10H2O、6份桐油作為本發(fā)明的具有一旦與空氣中的氧氣反應(yīng)可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物和組分(V)、3份二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作為可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，以及表S1列出的增粘劑(其用量也在表S1中給出)，所有份數(shù)均為重量份。用3涂料輥裝置良好地捏和各混合物，制得各實(shí)施例的主要組分。
實(shí)施例S1至S3中所用的增粘劑是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶聯(lián)劑A-187TM)作為本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑，和/或γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶聯(lián)劑Y-9030TM)，用量在表S1中給出。實(shí)施例S4不用增粘劑，而實(shí)施例S5使用4重量份的環(huán)氧樹脂作為不含可水解硅基團(tuán)的增粘劑(除硅烷偶聯(lián)劑以外)(Yuka Shell Epoxy，Epikote #828TM)。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物10份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、4份固化催化劑(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)均為重量份，用均化器(Nihon Seiki Seisakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)對(duì)各混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
根據(jù)JIS A-5758/1992用以下方法制備用于拉伸粘合性測量的固化試樣。向主要組分中混入固化劑，制備重量比為12/1的混合物。良好捏和各組分，將所得混合物放入H形玻璃基材中，同時(shí)用刮刀將組合物中的氣泡弄破。使每種組合物在烘箱中固化，固化條件是23℃×1天+50℃×5天。根據(jù)JIS A-5758/1992，用于H型拉伸試驗(yàn)的基材是浮法玻璃(Koen-sha，由Japan Sealant IndustryAssociation指定，尺寸為3×5×0.5厘米)，或者是涂有熱熔TiOx的熱射線反射性玻璃(Central Glass，KLSTM，尺寸為5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku，特級(jí))洗滌這些H形基材的每一種，并用清潔棉布擦拭，然后填入組合物。不涂底涂層。
將如此制得的用于拉伸試驗(yàn)的H形試樣在沒有底涂層的情況下固化之后，用JIS A-5758/1992中拉伸粘合性試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。該試驗(yàn)在保持于23℃和50±10％RH的恒溫室中用自動(dòng)繪圖儀(Shimadzu，Autograph AG-2000A)以50毫米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行試驗(yàn)，通過比較拉伸特性和破壞形態(tài)，評(píng)定沒有底涂層時(shí)的粘合性。結(jié)果示于表S1，其中肉眼觀察每種經(jīng)拉伸試驗(yàn)樣品的橫截面，確定內(nèi)聚破壞(CF)/薄涂層破壞(TCF)/粘合破壞(AF)的比值。
按照以下方法測量固化速度和耐候性。結(jié)果示于表S7。
(1)固化速度試驗(yàn)在23℃和50％RH的條件下在模具(尺寸為20×80×5毫米)中固化可固化組合物24小時(shí)，然后從模具中取出。用彈簧彈力弱至0.1mm的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)定其固化速度。當(dāng)厚度為1mm或更多時(shí)用○表示，當(dāng)厚度為小于1mm時(shí)用×表示。
(2)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753用以下方法進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)，以確定耐候性。
分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間1000小時(shí)表S1
*1 ○伸長率為80％或更多，△伸長率小于80％，×伸長率低于60％*2 CF內(nèi)聚破壞，TCF薄涂層破壞，AF粘合破壞實(shí)施例S6至S9和比較例S1各實(shí)施例S6至S9和比較例S1制備包含制造例中制得的聚合物的混合物。該混合物包含100份聚合物、90份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，DianaProcess Oil PS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)，100份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.EDS-D10ATM)、100重量份滑石(Fuji TalcKogyo，Talc LMRTM)，6份Na2SO4·10H2O、3份作為光穩(wěn)定劑的二甲基二硫代氨基甲酸鎳(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM)、3份[2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合鎳(ACC，CYASORB UV-1084)、1份抗氧化劑(Ciba-GeigyJapan，Irganox 1010TM)、1份紫外線吸收劑(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin327TM)、1份光穩(wěn)定劑(Sankyo，Sanol，LS-770TM)和2份作為本發(fā)明硅烷偶聯(lián)劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶聯(lián)劑A-187TM)和4份γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶聯(lián)劑Y-9030TM)，所有份數(shù)均為重量份。還加入桐油作為本發(fā)明的具有一旦與空氣中的氧氣反應(yīng)可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物和組分(V)、二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作為可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，用量列于表S2。用3涂料輥裝置良好地捏和各混合物，制得各實(shí)施例的主要組分。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物10份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SS)、4份固化催化劑(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)均為重量份，用均化器(Nihon Seiki Sesakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
按照上述方式制備H形試樣，不同的是固化條件為23℃×7天+50℃×7天。將H形拉伸試樣放入黑色底板溫度保持在63℃的Sunshine超長壽命老化機(jī)(Suga Shikenki，WEL-SUN-HC)中，在耐候試驗(yàn)機(jī)(SWOM)中處于作為光源的日光型碳弧發(fā)出的光線之下一段表S2所列的時(shí)間，從試驗(yàn)機(jī)中取出試樣，進(jìn)行拉伸粘合性試驗(yàn)。通過比較拉伸特性和破壞形態(tài)，評(píng)定耐候粘合性。結(jié)果示于表S2。
在H形試樣進(jìn)行耐候性試驗(yàn)之前也測定其拉伸粘合性，用作參考。結(jié)果示于表S3。
用實(shí)施例S1至S3中相同的方法測量實(shí)施例S6至S9中制得組合物的固化速度和耐候性。結(jié)果示于表S7。
表S2
*1 ○伸長率為80％或更多，△伸長率小于80％，×伸長率低于60％*2 CF內(nèi)聚破壞，TCF薄涂層破壞，AF粘合破壞表S3
*1 ○伸長率為80％或更多，△伸長率小于80％，×伸長率低于60％*2 CF內(nèi)聚破壞，TCF薄涂層破壞，AF粘合破壞參照制造例在500毫升氮?dú)獯祾哌^的裝有三通旋塞的耐壓玻璃反應(yīng)器中，用注射器加入54毫升乙基環(huán)己烷(用分子篩3A干燥至少一晚)、126毫升甲苯(用分子篩3A干燥至少一晚)和1.16克(5.02毫摩爾)下式所表示的p-DCC。
然后，將裝有針形閥和含有56毫升異丁烯單體的耐壓玻璃液化氣收集管與上述的三通旋塞相連。然后，將聚合反應(yīng)器浸入保持-70℃的干冰/乙醇浴中以冷卻溶液并抽至真空。然后開啟針形閥，使異丁烯單體通過液化氣收集管進(jìn)入聚合反應(yīng)器中，并通過旋轉(zhuǎn)三通旋塞通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器回到常壓。向反應(yīng)器中加入0.093克(1.0毫摩爾)2-甲基吡啶，然后加入1.65毫升(15.1毫摩爾)四氯化鈦，引發(fā)聚合反應(yīng)。經(jīng)過70分鐘后，向反應(yīng)器中加入1.22克(10.8毫摩爾)烯丙基三甲基硅烷，在聚合物末端處引入烯丙基。在反應(yīng)120分鐘后，每次用200毫升水洗滌反應(yīng)溶液4次，并蒸餾掉溶劑，獲得帶有烯丙基端基的異丁烯基聚合物。
下一步，將40克如上獲得的帶有烯丙基端基的異丁烯基聚合物溶解于20毫升正庚烷中，將混合物加熱到70℃左右，在其中加入1.5[當(dāng)量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[當(dāng)量/乙烯基]的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)用FT-IR跟蹤。4小時(shí)左右時(shí)間內(nèi)在1640厘米-1處的烯烴吸收峰消失。
在真空下濃縮反應(yīng)溶液，制成下式所表示的兩個(gè)末端都帶有反應(yīng)性硅基團(tuán)的異丁烯聚合物 從產(chǎn)量估算聚合物的產(chǎn)率。還用GPC分析Mn和Mw/Mn，通過互相比較與各結(jié)構(gòu)有關(guān)的質(zhì)子300MHz1H-NMR-分析共振信號(hào)強(qiáng)度(得自引發(fā)劑的質(zhì)子6.5-7.5ppm，得自聚合物末端的與硅原子相連的甲基質(zhì)子0.0-0.1ppm，甲氧基質(zhì)子3.4-3.5ppm)來分析末端結(jié)構(gòu)。
用Varian Gemini 300(對(duì)1H是300MHz)在CDCl3中進(jìn)行1H-NMR分析。
用IR分析儀(Shimadzu IR-408)進(jìn)行FT-IR分析，并用Waters LC Module 1作為液體傳送系統(tǒng)和Shodex K-804作為柱進(jìn)行GPC分析。分子量是相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的分子量。由此制成的聚合物的Mn為11,400，Mn/Mw為1.23，F(xiàn)n(甲硅烷基)為1.76，其中數(shù)均分子量是以聚苯乙烯分子量表示的，端基甲硅烷基官能團(tuán)數(shù)是每1摩爾異丁烯聚合物的端基甲硅烷基官能團(tuán)數(shù)。
參照例S1至S5各參照例S1至S5制備包含參照制造例中制得的聚合物的混合物。該混合物包含100份聚合物、90份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process OilPS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlitc SSTM)、100份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.EDS-D10ATM)、100份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)、6份Na2SO4·10H2O、6份桐油作為本發(fā)明的具有一旦與空氣中的氧氣反應(yīng)可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物和組分(V)、3份二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作為可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，以及表S4列出的增粘劑(其用量也在表S4中給出)，所有份數(shù)均為重量份。用3-涂料輥裝置良好地捏和各混合物，制得各實(shí)施例的主要組分。
參照例S3至S5中所用的增粘劑是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NipponUnicar，硅烷偶聯(lián)劑A-187TM)作為硅烷偶聯(lián)劑，和/或γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶聯(lián)劑Y-9030TM)，用量在表S1中給出。參照例S1不用增粘劑，而參照例S2使用4重量份的環(huán)氧樹脂作為不含可水解硅基團(tuán)的增粘劑(除硅烷偶聯(lián)劑以外)(Yuka Shell Epoxy，Epikote #828TM)。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物10份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、4份固化催化劑(NIITO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)均為重量份，用均化器(Nihon Seiki Seisakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)對(duì)各混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
根據(jù)JIS A-5758/1992制備試樣用于拉伸粘合性測量；良好地捏和12重量份主要組分和1重量份固化劑，將所得混合物放入H形玻璃基材中，同時(shí)用刮刀將組合物中的氣泡弄破。使每種組合物在烘箱中固化，固化條件是23℃×1天+50℃×5天。根據(jù)JIS A-5758/1992，用于H型拉伸試驗(yàn)的基材是浮法玻璃(Koen-sha，由Japan Sealant Industry Association指定，尺寸為3×5×0.5厘米)，或者是涂有熱熔TiOx的熱射線反射性玻璃(Central Glass，KLSTM，尺寸為5×5×0.6厘米)。用甲基乙基酮(Wako-Junyaku，特級(jí))洗滌這些H形基材的每一種，并用清潔棉布擦拭，然后填入組合物。不涂底涂層。
將如此制得的用于拉伸試驗(yàn)的H形試樣在沒有底涂層的情況下固化之后，用JIS A-5758/1992中拉伸粘合性試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。該試驗(yàn)在保持于23℃和50±10％RH的恒溫室中用自動(dòng)繪圖儀(Shimadzu，Autograph AG-2000A)以50毫米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行試驗(yàn)，通過比較拉伸特性和破壞形態(tài)評(píng)定沒有底涂層時(shí)的粘合性。結(jié)果示于表S4，其中肉眼觀察每種經(jīng)拉伸試驗(yàn)樣品的橫截面，確定內(nèi)聚破壞(CF)/薄涂層破壞(TCF)/粘合破壞(AF)的比值。
按實(shí)施例S1至S3中所述方法測量參照例S3至S5的固化速度和耐候性。結(jié)果示于表S7。
表S4
*1 ○伸長率為80％或更多，△伸長率小于80％，×伸長率低于60％*2 CF內(nèi)聚破壞，TCF薄涂層破壞，AF粘合破壞參照例S6至S10按實(shí)施例S6至S9和比較例S1相同的方式制備各參照例S6至S10的包含參照制造例中制得的聚合物的混合物。該混合物包含100份聚合物、90份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)，100份膠態(tài)碳酸鈣(Shiraishi K.K.EDS-D10ATM)、100重量份滑石(Fuji Talc Kogyo，Talc LMRTM)，6份Na2SO4·10H2O、3份作為光穩(wěn)定劑的二甲基二硫代氨基甲酸鎳(Sanshin Kagaku Kogyo，SandantNBCTM)、3份[2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚根)]-正丁胺合鎳(ACC，CYASORB UV-1084)、1份抗氧化劑(Ciba-Geigy Japan，Irganox 1010TM)、1份紫外線吸收劑(Ciba-Geigy Japan，Tinuvin 327TM)、1份光穩(wěn)定劑(Sankyo，Sanol，LS-770TM)和2份作為硅烷偶聯(lián)劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶聯(lián)劑A-187TM)和4份γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(Nippon Unicar，硅烷偶聯(lián)劑Y-9030TM)，所有份數(shù)均為重量份。還加入桐油作為本發(fā)明的具有一旦與空氣中的氧氣反應(yīng)可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物和組分(V)、二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯作為可光聚合的化合物(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)，用量列于表S5。用3-涂料輥裝置良好地捏和各混合物，制得各實(shí)施例的主要組分。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中手工捏合包含以下物質(zhì)的混合物10份石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、20份石灰石粉末(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)、4份固化催化劑(NITTO KASEI，U-220TM)和2.5份炭黑(Mitsubishi Chemical，CB#30TM)，所有份數(shù)均為重量份，用均化器(Nihon Seiki Sesakusho Co.，Ltd.，Excel Auto Homogenizer)對(duì)混合物以10,000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌3次，每次10分鐘。
按照上述方式制備H形試樣，不同的是固化條件為23℃×7天+50℃×7天。將H形拉伸試樣放入黑色底板溫度保持在63℃的Sunshine超長壽命老化機(jī)(Suga Shikenki，WEL-SUN-HC)中，在耐候試驗(yàn)機(jī)(SWOM)中處于作為光源的日光型碳弧發(fā)出的光線之下一段表S5所列的時(shí)間，從試驗(yàn)機(jī)中取出試樣，進(jìn)行拉伸粘合性試驗(yàn)。通過比較拉伸特性和破壞形態(tài)，評(píng)定耐候粘合性。結(jié)果示于表S5。
在如上制得H形試樣進(jìn)行耐候性試驗(yàn)之前也測定其拉伸粘合性，用作參考。結(jié)果示于表S6。
用實(shí)施例S1至S3中相同的方法測量參照例S7至S10中制得組合物的固化速度和耐候性。結(jié)果示于表S7。
表S5
*1 ○伸長率為80％或更多，△伸長率小于80％，×伸長率低于60％*2 CF內(nèi)聚破壞，TCF薄涂層破壞，AF粘合破壞表S6
*1 ○伸長率為80％或更多，△伸長率小于80％，×伸長率低于60％*2 CF內(nèi)聚破壞，TCF薄涂層破壞，AF粘合破壞表S7
*○充分可使用的，△粘性殘留，×未固化<實(shí)施例T系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用下述方法確定各實(shí)施例和比較例中制得組合物的對(duì)硅氧烷剝離紙的抗剝離力、殘留粘性、粘性、固化速度和耐候性。
(1)對(duì)硅氧烷剝離紙的抗剝離力制備膠粘帶，將其放在市售的硅氧烷剝離紙上，制得試樣。將試樣保持在50℃下7天、14天或21天，進(jìn)行加速粘合，取出并使其恢復(fù)至常溫，試驗(yàn)其抗剝離力?？箘冸x力定義為當(dāng)以300毫米/分鐘的拉伸速度以180°從硅氧烷剝離紙上剝離膠粘帶時(shí)膠粘帶的抵抗性。
(2)殘留粘性制備膠粘帶并將其放在市售的硅氧烷剝離紙上，制得試樣。將該試樣保持在50C，剝離膠粘帶，測量其粘性。殘留粘性的定義是相對(duì)于初始粘性的上述粘性，以百分率表示。
(3)粘性制備膠粘帶并將其放在不銹鋼板上，制得試樣。將該試樣保持于23℃60分鐘，試驗(yàn)其粘性。粘性的定義是在23℃時(shí)以300毫米/分鐘的拉伸速度以180°角度從不銹鋼板上剝離時(shí)膠粘帶的剝離強(qiáng)度。
(4)固化速度于23℃和50％RH在模具(尺寸為20×80×5毫米)中固化可固化組合物24小時(shí)。
將固化的組合物從模具中取出，用彈簧力弱至0.1毫米的測微儀測量組合物固化部分的厚度。當(dāng)厚度為1毫米或更多時(shí)標(biāo)記為○，當(dāng)厚度不到1毫米時(shí)標(biāo)記為×。
此外還測量在120℃和50％RH的條件下固化該組合物所需的時(shí)間。在小于5分鐘固化的組合物被標(biāo)記為○，在5-10分鐘固化的標(biāo)記為△，要大于10分鐘才固化的標(biāo)記為×。
(5)耐候性按照J(rèn)IS B-7753使用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，測量耐候性<試驗(yàn)條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)制造例T1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠含有68摩爾％的乙烯，碘值(IV)為10(克/100克)，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2dl/g，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例T2向裝有攪拌器的耐壓反應(yīng)器中加入800克聚環(huán)氧丙烷(由聚丙二醇作為原料制得)，該聚環(huán)氧丙烷的全部末端中有98％帶有烯丙基醚基團(tuán)，平均分子量在8,000左右。向其中加入20克甲基二甲氧基硅烷，然后加入0.34毫升氯鉑酸的催化劑溶液(8.9克H2PtCl·6H2O溶解在18毫升異丙醇和160毫升四氫呋喃中)，使它們在80℃互相反應(yīng)6小時(shí)。
通過氣相色譜法和紅外分析對(duì)未反應(yīng)的硅烷作定量分析，得出轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明制得的聚環(huán)氧丙烷的全部末端中有84％帶有以下所示基團(tuán) 制造例T3將四正丁氧基鋯38.3克(0.1摩爾)溶解在88克甲苯中，邊攪拌邊向其中緩慢地加入10.0克(0.1摩爾)乙酰丙酮。如此制得乙酰丙酮三正丁氧基鋯，并伴隨有熱的產(chǎn)生。下文的混合甲苯溶液是指制造例3的催化劑。
制造例T4將四正丁氧基鋯38.3克(0.1摩爾)溶解在87克甲苯中，邊攪拌邊向其中緩慢地加入20.0克(0.2摩爾)乙酰丙酮。如此制得二乙酰丙酮二正丁氧基鋯，并伴隨有熱的產(chǎn)生。下文的混合甲苯溶液是指制造例4的催化劑。
制造例T5將四正丁氧基鋯38.3克(0.1摩爾)溶解在86克甲苯中，邊攪拌邊向其中緩慢地加入30.0克(0.3摩爾)乙酰丙酮。如此制得三乙酰丙酮二正丁氧基鋯，并伴隨有熱的產(chǎn)生。下文的混合甲苯溶液是指制造例5的催化劑。
制造例T6混合并溶解128克(1.0摩爾)丙烯酸正丁酯、3.48克(0.015摩爾)γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2.46克(0.015摩爾)γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.25克α，α′-偶氮二異丁腈，將30克所得混合溶液加入經(jīng)氮?dú)獯祾叩?00毫升四口燒瓶中，邊攪拌便在保持70℃的油浴中緩慢加熱。立刻開始聚合反應(yīng)，并伴隨熱的產(chǎn)生和反應(yīng)溶液的增稠。邊攪拌邊用滴液漏斗向反應(yīng)溶液中緩慢滴加其余的混合溶液，歷時(shí)2.5小時(shí)。在混合溶液滴加完畢之后連續(xù)攪拌反應(yīng)溶液1小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。由此以97％的聚合率得到無色透明的粘性物質(zhì)，其粘度為350P(23℃)。
實(shí)施例T1至T9對(duì)于各實(shí)施例T1至T9，向100重量份制造例T1制得的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)中混入80重量份表T1給出的增粘劑樹脂，制得固含量為80％的甲苯溶液。
將該溶液與表T1中所得的固化催化劑混合，用涂布機(jī)將所得組合物涂布在厚25微米的聚酯基材(Toray Industries，Lumirror Film)上至厚度為25微米(以干涂層計(jì)算)，用干燥器于120℃固化0.5-5分鐘。
測量所得膠粘帶從硅氧烷剝離紙(Soken Industries，Inc.，EK-130R)上的剝離性。按照上文所述方法進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)，評(píng)定固化速度和耐候性。所得結(jié)果示于表T1。
在表T1中，YS Polyster T-115和YS Polyster S-145是萜烯酚醛樹脂(Yasuhara Yushi Kogyo)，Stepelite Ester 7是氫化松香酯樹脂(Hercules)。
表T1中的Zr(acac)4是四乙酰丙酮鋯。
表T1
*1為(n-BuO)3Zr(acac)，*2為(n-BuO)2Zr(acac)2，*3為(n-Buo)Zr(acac)3*4耐候性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)◎未發(fā)現(xiàn)變化，○稍微觀察到裂縫或熔融部分，△觀察到裂縫或熔融部分，×大范圍地發(fā)現(xiàn)裂縫或熔融部分。
參照例T1至T9對(duì)于參照例T1至T9，向100重量份制造例T2中制得的含可水解硅基團(tuán)的聚環(huán)氧烷中混入80重量份表T2中列出的增粘劑樹脂，制得固含量為80％的甲苯溶液。
將該溶液中混入表T2中列出的固化催化劑，用涂布機(jī)將所得組合物施涂在厚25微米的聚酯基材(Toray Industries，Lumirror Film)上至厚度為25微米(以干涂層計(jì)算)，用干燥器于120℃固化1-19分鐘。
測量所得膠粘帶從硅氧烷剝離紙(Soken Industries，Inc.，EK-130R)上的剝離性。按照上文所述方法進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)，評(píng)定固化速度和耐候性。
結(jié)果示于表T2。
在表T2中，YS Polyster T-115和YS Polyster S-145是萜烯酚醛樹脂(Yasuhara Yushi Kogyo)，Stepelite Ester 7是氫化松香酯樹脂(Hercules)。
表T2中的Zr(acac)4是四乙酰丙酮鋯。
比較例T1至T3按照比較例T1相同的方法制備比較例T1至T3的膠粘帶，不同的是使用表T2所示的有機(jī)錫化合物作為固化催化劑，測量其剝離性。按照上文所述方法進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)，評(píng)定固化速度和耐候性。結(jié)果示于表T2。
表T2
*1作為(n-BuO)3Zr(acac)，*2作為(n-BuO)2Zr(acac)2，*3作為(n-Buo)Zr(acac)3*4耐候性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)◎未發(fā)現(xiàn)變化，○稍微觀察到裂縫或熔融部分，△觀察到裂縫或熔融部分，×大范圍地發(fā)現(xiàn)裂縫或熔融部分。
如表T2所示，具有各參照例T1至T9中制得組合物的膠粘帶，其從硅氧烷剝離紙上的剝離性優(yōu)于具有各比較例T1至T3制得的組合物的膠粘帶。
參照例T10至T15對(duì)于參照例T10至T15，向100重量份制造例T6中制得的含可水解硅基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物中混入50重量份YS Polyster T-115，制得固含量為80％的甲苯溶液。
將該溶液中混入表T3中列出的固化催化劑，將所得組合物施涂在厚25微米的聚酯基材(Toray Industries，Lumirror Film)上至厚度為25微米(以干涂層計(jì)算)，于120℃固化3分鐘，制得膠粘帶。
按比較例T1相同的方式測量所得膠粘帶從硅氧烷剝離紙上的剝離性。按照上文所述方法進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)，評(píng)定固化速度和耐候性。結(jié)果示于表T3。
比較例T4和T5按照參照例T10相同的方法制備各比較例T4和T5的膠粘帶，不同的是用表T3所示有機(jī)錫化合物代替固化催化劑，測量其剝離性。按照上文所述方法進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)，評(píng)定固化速度和耐候性。結(jié)果示于表T3。
表T3
*1為(n-BuO)3Zr(acac)，*2為(n-BuO)2Zr(acac)2，*3為(n-Buo)Zr(acac)3*4耐候性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)◎未發(fā)現(xiàn)變化，○稍微觀察到裂縫或熔融部分，△觀察到裂縫或熔融部分，×大范圍地發(fā)現(xiàn)裂縫或熔融部分。
<實(shí)施例U系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
按照以下方法進(jìn)行各實(shí)施例和參照例中的膠凝部分測量和耐候性試驗(yàn)。
(1)膠凝部分測量試驗(yàn)將固化的涂膜浸入保持于20℃的丙酮中24小時(shí)，得出相對(duì)于試驗(yàn)前膜重量的未溶解部分的重量。當(dāng)該重量百分率小于60％時(shí)標(biāo)記為×，60％或更高但小于80％時(shí)標(biāo)記為△，80％或更高但小于90％時(shí)標(biāo)記為○，90％或更高時(shí)標(biāo)記為◎。
(2)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753使用Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，測量耐候性<試驗(yàn)條件>
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間250小時(shí)<耐候性的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)>
○在試樣的一面上未發(fā)現(xiàn)裂縫或熔融部分△在試樣的一面上觀察到輕微的裂縫或熔融部分×在試樣的一面上觀察到裂縫或熔融部分實(shí)施例U[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，碘值(IV)為10(克/100克)，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2dl/g，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
參照例U1向作為溶劑保持于90℃的90克二甲苯中滴加2克偶氮二異丁腈溶解在30克苯乙烯、16克甲基丙烯酸烯丙酯、20克甲基丙烯酸甲酯、19克甲基丙烯酸正丁酯、14克丙烯酸丁酯、4克馬來酸酐和2克十二烷基硫醇中的溶液，使這些化合物互相反應(yīng)10小時(shí)，得到分子量為8,000并含有烯丙基型不飽和基團(tuán)的乙烯基聚合物。在該聚合物的紅外吸收譜圖中，于1648cm-1和1780cm-1處分別具有碳碳雙鍵和酸酐的吸收峰。在真空下蒸餾聚合物溶液以除去40克溶劑。
向16克具有烯丙基型不飽和基團(tuán)的乙烯基聚合物中加入1.5克三甲氧基硅烷和0.0005克氯鉑酸溶解在異丙醇中的溶液，使它們在密封體系中于90℃互相反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物的紅外吸收光譜在1648cm-1處無紅外吸收峰，從這一點(diǎn)判斷制得的是含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
參照例U2向70克作為溶劑保持在90℃的二甲苯中滴加2克偶氮二異丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，22克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯和18克丙烯酸丁酯中的溶液，使這些化合物互相反應(yīng)10小時(shí)，得到分子量為16,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
參照例U3向70克作為溶劑保持在90℃的二甲苯中滴加2克偶氮二異丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，22克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯，18克丙烯酸丁酯和2克正十二烷基硫醇中的溶液，使這些化合物互相反應(yīng)10小時(shí)，得到分子量為9,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
參照例U4向70克作為溶劑保持在70℃的二甲苯中滴加2克偶氮二異丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，52克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯，18克丙烯酸丁酯，4克丙烯酰胺、10克正丁醇和4克正十二烷基硫醇中的溶液，使這些化合物互相反應(yīng)10小時(shí)，得到分子量為6,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
參照例U5向70克作為溶劑保持在90℃的二甲苯中滴加2克偶氮二異丁腈溶解在30克苯乙烯、22克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，22克甲基丙烯酸甲酯，15克甲基丙烯酸正丁酯，18克丙烯酸丁酯，4克甲基丙烯酸2-羥乙酯和4克正十二烷基硫醇中的溶液，使這些化合物互相反應(yīng)10小時(shí)，得到分子量為6,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物。
參照例U6按照參照例U4相同的方式制備分子量為5,000的含甲硅烷基的乙烯基聚合物，不同的是用6克正十二烷基硫醇、4克丙烯酰胺、2克馬來酸酐和10克正丁醇代替參照例U5中的4克正十二硫醇和4克甲基丙烯酸2-羥乙酯。
向各實(shí)施例U和參照例U1-U6中制得的樹脂溶液中混入表U1列出的添加劑和固化催化劑，用二甲苯稀釋至樹脂粘度(福特杯粘度15秒)，測量其在敞開條件下剝皮或膠凝之前的貯存期。
此外，對(duì)各實(shí)施例U和參照例U1-U6中制得的樹脂溶液以及表U1中所列添加劑和固化催化劑的混合物按照上述方法進(jìn)行膠凝部分測量試驗(yàn)。
將混合物留在直徑2厘米、深1.5厘米的玻璃培養(yǎng)皿中，于室溫固化，用上述方法測量固化組合物的耐候性。
結(jié)果示于表U1。
表U1
(*1)Stann JF-98用于氯乙烯的穩(wěn)定劑(Sankyo Organic Chemials，Ltd.)主要組分的化學(xué)式(n-C4H9-)2Sn(-SCH2COOR)2，(R:C4-C12)(*2)以100重量份樹脂計(jì)的固化催化劑和添加劑的重量份。
<實(shí)施例V系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例V1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣、作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，碘值(IV)為10(克/100克)，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2dl/g，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含有二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiCH3(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例V2[飽和烴基聚合物(D-1)的制備]在配有攪拌器和氮?dú)夤芫€且冷卻至-70℃的四口燒瓶中形成560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化對(duì)二枯基(都經(jīng)干燥)的均勻混合溶液，通過分子篩管在真空下向其中加入570毫升的異丁烯單體。
向保持在-70℃的上述反應(yīng)溶液中邊攪拌邊立即全部加入事先冷卻的聚合催化劑溶液(包含14毫升四氯化鈦和80毫升二氯甲烷)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)溶液加熱至-54℃，然后在約17分鐘內(nèi)冷卻至-70℃。
在引發(fā)聚合反應(yīng)后約20分鐘，向該反應(yīng)溶液中加入132克1，9-癸二烯，于-70℃連續(xù)攪拌4小時(shí)。
將如此制得的淡黃色混濁反應(yīng)溶液放入3升熱水(約45℃)中并攪拌約2小時(shí)。然后，分離有機(jī)層，用純水洗滌3次。在真空下濃縮所得無色透明有機(jī)層，得到約400克在兩端具有乙烯基的異丁烯低聚物。
接著，將400克在兩端具有乙烯基的異丁烯低聚物溶解在200毫升正庚烷中。將所得溶液加熱至約70℃，向其中加入1.5[當(dāng)量/乙烯基]的甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[當(dāng)量/乙烯基]的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)用FT-IR跟蹤。1640cm-1處的烯烴吸收峰于大約4小時(shí)內(nèi)消失。
在真空下濃縮反應(yīng)溶液，獲得在兩個(gè)末端具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的目標(biāo)異丁烯低聚物(D-1)。 制造例V3[制備飽和烴基聚合物(D-2)]在制造例V3中重復(fù)制造例V2所用相同的方法，不同的是用24克烯丙基甲基硅烷代替1，9-癸二烯，獲得具有部分不同的形成中間結(jié)構(gòu)的異丁烯低聚物(D-2)。 制造例V4[飽和烴基聚合物(D-3)的制備]在配有攪拌器和氮?dú)夤芫€且冷卻至-70℃的四口燒瓶中形成560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化對(duì)二枯基(都經(jīng)干燥)的均勻混合溶液，通過分子篩管在真空下向其中加入570毫升的異丁烯單體。
向保持在-70℃的上述反應(yīng)溶液中邊攪拌邊立即全部加入事先冷卻的聚合催化劑溶液(包含14毫升四氯化鈦和80毫升二氯甲烷)，以引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)溶液加熱至-54℃，然后在約17分鐘內(nèi)冷卻至-70℃。在引發(fā)聚合反應(yīng)之后，連續(xù)攪拌反應(yīng)溶液約60分鐘。將如此制得的黃色混濁反應(yīng)溶液放入3升熱水(約45℃)中并攪拌約2小時(shí)。然后，分離有機(jī)層，用純水洗滌3次。在真空下濃縮所得無色透明有機(jī)層，得到約400克在兩端具有亞氯基團(tuán)的異丁烯低聚物。
然后，在真空下于170℃連續(xù)加熱異丁烯低聚物2小時(shí)，進(jìn)行熱脫氯化氫反應(yīng)，得到在兩端具有異丙烯基的異丁烯低聚物。
接著，將如上制得的400克在兩端具有異丙烯基的異丁烯低聚物溶解在200毫升正庚烷中。在壓力容器中將所得溶液加熱至約100℃，向其中加入1.5[當(dāng)量/乙烯基]的甲基二氯硅烷和1×10-4[當(dāng)量/乙烯基]的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)用FT-IR跟蹤。1640cm-1處的烯烴吸收峰于大約10小時(shí)內(nèi)消失。將反應(yīng)溶液冷卻至60℃，加入比甲基二氯硅烷過量的甲醇，攪拌混合物約4小時(shí)，完成甲氧基化反應(yīng)。在真空下濃縮反應(yīng)溶液，獲得具有在兩端帶有反應(yīng)性硅基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的目標(biāo)異丁烯低聚物(D-3)。 實(shí)施例V1制備包含制造例V1制得的聚合物(A-1)作為硅烷改性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的混合物。該混合物包含100份聚合物橡膠(A-1)、120份碳酸鈣(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作為增塑劑的石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化鈦、5份硫酸氫鈉和3份作為固化劑(H8)的二乙酰丙酮二丁基錫，所有份數(shù)均為重量份。均勻捏和這些組分，得到可固化組合物。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。該組合物在16分鐘內(nèi)固化。
二乙酰丙酮二丁基錫 比較例V1
按比較例V1相同的方法制備可固化組合物，不同的是用二辛酸錫代替固化催化劑(H8)。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。即使經(jīng)過700分鐘或更長時(shí)間它也未固化。
二辛酸錫 參照例V1制備包含制造例V2制得的聚合物(D-1)作為飽和烴基聚合物組分的混合物。該混合物包含100份聚合物(D-1)、120份碳酸鈣(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作為增塑劑的石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化鈦、5份硫酸氫鈉和3份作為固化催化劑(H8)的二乙酰丙酮二丁基錫，所有份數(shù)均為重量份。均勻捏和這些組分以獲得可固化組合物。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。該組合物在25分鐘內(nèi)固化。
參照例V2制備包含制造例V3制得的聚合物(D-2)作為飽和烴基聚合物組分的混合物。該混合物包含100份聚合物(D-2)、120份碳酸鈣(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作為增塑劑的石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化鈦、5份硫酸氫鈉和3份作為固化催化劑(H8)的二乙酰丙酮二丁基錫，所有份數(shù)均為重量份。均勻捏和這些組分以獲得可固化組合物。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。該組合物在30分鐘內(nèi)固化。
參照例V3制備包含制造例V4制得的聚合物(D-3)作為飽和烴基聚合物組分的混合物。該混合物包含100份聚合物(D-3)、120份碳酸鈣(Shiraishi K.K.CCRTM)、90份作為增塑劑的石蠟基操作油(Idemitsu Kosan，Diana Process Oil PS-32TM)、30份二氧化鈦、5份硫酸氫鈉和3份作為固化催化劑(H8)的二乙酰丙酮二丁基錫，所有份數(shù)均為重量份。均勻捏和這些組分以獲得可固化組合物。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。該組合物在30分鐘內(nèi)固化。
參照例V4按照參照例V1相同的方法制備可固化組合物，不同的是向作為飽和烴基聚合物的制造例V2中制得的聚合物(D-1)中混入二辛酸錫代替固化催化劑(H8)。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。該組合物即使在經(jīng)過700分鐘或更長時(shí)間后也不固化。
參照例V5按照參照例V2相同的方法制備可固化組合物，不同的是向作為飽和烴基聚合物的制造例V3中制得的聚合物(D-2)中混入二辛酸錫代替固化催化劑(H8)。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。該組合物即使在經(jīng)過700分鐘或更長時(shí)間后也不固化。
參照例V6按照參照例V3相同的方法制備可固化組合物，不同的是向作為飽和烴基聚合物的制造例V4中制得的聚合物(D-3)中混入二辛酸錫代替固化催化劑(H8)。
按照J(rèn)IS A-5758測量所得組合物的可固化性(無粘性時(shí)間)。該組合物即使在經(jīng)過700分鐘或更長時(shí)間后也不固化。
對(duì)于實(shí)施例和比較例，用以下方法進(jìn)行固化速度試驗(yàn)和加速耐候性試驗(yàn)。
(1)固化速度試驗(yàn)在23℃和50％RH的條件下在模具(尺寸為20×80×5毫米)中固化可固化組合物24小時(shí)。
然后從模具中取出固化產(chǎn)物，用彈簧彈力弱至0.1mm的測微儀測量固化部分的厚度，評(píng)定其固化速度。當(dāng)厚度為1mm或更多時(shí)標(biāo)記為○，當(dāng)厚度小于1mm時(shí)標(biāo)記為×。
(2)耐候性試驗(yàn)根據(jù)JIS B-7753在下述條件下進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)。
儀器Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間250小時(shí)肉眼觀察經(jīng)過試驗(yàn)的試樣，當(dāng)未觀察到劣化(裂縫或熔融部分)時(shí)標(biāo)記為○，觀察到劣化時(shí)標(biāo)記為×。
表V1
表V2
<實(shí)施例W系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)。
用以下方法測試實(shí)施例、比較例和參照例制得的組合物的固化速度和耐候性。
(1)固化速度試驗(yàn)于23℃和50％相對(duì)濕度的條件下，可固化組合物在模具(80×80×12.5毫米)中固化，在表面粘性消失后，用JIS-A硬度計(jì)測量其硬度，記錄硬度達(dá)到20時(shí)所需的時(shí)間。
(2)耐候性試驗(yàn)加速耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753進(jìn)行。
分析儀Sunshine Carbon Arc耐侯試驗(yàn)機(jī)。
光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃
總光照時(shí)間500小時(shí)制造例W1制造例1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OEt)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，在保持135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，碘值(IV)為10(克/100克)，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-Si(CH3)(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
制造例W2在2升氮?dú)獯祾哌^的裝有三通旋塞的耐壓玻璃反應(yīng)器中，用注射器加入138毫升乙基環(huán)己烷(用分子篩3A至少干燥一晚)、1012毫升甲苯(也用分子篩3A至少干燥一晚)和8.14克(35.2毫摩爾)下式所表示的p-DCC。
然后，將裝有針形閥和含有254毫升(2.99摩爾)異丁烯單體的耐壓玻璃液化氣收集管與上述的三通旋塞相連。隨后將聚合用的反應(yīng)器浸入保持-70℃的干冰/乙醇浴中，使溶液冷卻，并用真空泵抽真空。然后開啟針形閥，使異丁烯單體從液化氣收集管進(jìn)入聚合反應(yīng)器中，并用來自三通旋塞另一個(gè)口的氮?dú)馐狗磻?yīng)器回到常壓。接著，在反應(yīng)器中加入0.387克(4.15毫摩爾)2-甲基吡啶，然后加入4.90毫升(44.7毫摩爾)四氯化鈦，引發(fā)聚合反應(yīng)。70分鐘之后，在反應(yīng)器中加入9.65克(13.4毫摩爾)烯丙基三甲基硅烷，在聚合物端基引入烯丙基。反應(yīng)120分鐘過后，每次用200毫升水將反應(yīng)液洗滌4次，并蒸餾掉溶劑，制成帶有烯丙基端基的異丁烯類聚合物。
下一步，將由此獲得的200克帶有烯丙基端基的異丁烯類聚合物與作為烴類增塑劑的60克石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)混合，將混合物加熱到75℃左右，在其中加入1.5[當(dāng)量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和5×10-5[當(dāng)量/乙烯基]的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)用FT-IR跟蹤。20小時(shí)左右時(shí)間內(nèi)烯烴的在1640厘米-1處的吸收峰消失。
這產(chǎn)生了兩末端都帶有反應(yīng)性硅基的異丁烯聚合物(由下式表示)和作為增塑劑的PS-32的混合物 從產(chǎn)量估算聚合物的產(chǎn)率。還用GPC分析Mn和Mw/Mn，并通過相互比較與各結(jié)構(gòu)有關(guān)的質(zhì)子的300兆赫1H-NMR-分析共振信號(hào)(來自引發(fā)劑的質(zhì)子6.5-7.5ppm，來自聚合物末端、與硅原子相連的甲基質(zhì)子0.0-0.1ppm，甲氧基質(zhì)子3.4-3.5ppm)強(qiáng)度分析末端結(jié)構(gòu)。用Varian Gemini 300(對(duì)1H是300兆赫)在CDCl3中進(jìn)行1H-NMR分析。
用IR分析儀(Shimadzu IR-408)進(jìn)行FT-IR分析，并用Waters LC Module 1作為液體傳送系統(tǒng)和Shodex K-804作為柱進(jìn)行GPC分析。分子量是相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)值的分子量。由此制成的聚合物的Mn為5,780，Mn/Mw為1.28，F(xiàn)n(甲硅烷基)為1.93，其中數(shù)均分子量以聚苯乙烯分子量表示，端基甲硅烷基官能團(tuán)數(shù)是每1摩爾異丁烯聚合物的端基甲硅烷基官能團(tuán)數(shù)。
實(shí)施例W1在130份制造例W1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)和石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)(其中含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)占100份)中，摻入5份作為組分(Y)的鈦酸酯的鈦酸四正丁酯(Wako-Junyaku)、2份作為硅烷醇縮合催化劑的二乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI，Neostann U-220TM)和1份H2O，所以份數(shù)都以重量計(jì)，制成可固化橡膠組合物。
在用甲基乙基酮(Wako-Junyaku)洗滌過的未涂布底涂料的浮法玻璃基材上，將上述組合物鋪展到5毫米的厚度，并在烘箱中固化。對(duì)固化的組合物進(jìn)行剝離試驗(yàn)，此試驗(yàn)用手工剝離同時(shí)用切割刀切割粘合表面。含5重量份鈦酸酯的組合物與浮法玻璃基材粘合良好，顯示出內(nèi)聚破壞。還按照前述方法進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)。在固化速度試驗(yàn)中它的硬度達(dá)到20要18小時(shí)，并且在耐候性試驗(yàn)中不顯示出破裂。
比較例W1用和實(shí)施例W1相同的方法制成組合物，不同的是省略了加入作為組分(Y)的鈦酸酯，并用相同方法進(jìn)行試驗(yàn)。此組合物對(duì)浮法玻璃基材的粘合性不夠，它顯示出粘合破壞。此外，固化速度試驗(yàn)中它的硬度達(dá)到20要72小時(shí)，并在耐候性試驗(yàn)中顯示出肉眼可見的一些破裂。
參照例W1用和比較例W1相同的方法制成組合物，不同的是用制造例W2中制成的含反應(yīng)性硅基的飽和烴類聚合物代替制造例W1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠，并用相同方法進(jìn)行試驗(yàn)。手工剝離試驗(yàn)說明此組合物對(duì)浮法玻璃的粘合性不夠，它顯示出粘合破壞。此外，固化速度試驗(yàn)中它的硬度達(dá)到20要花48小時(shí)，并在耐候性試驗(yàn)中顯示出輕微但肉眼可見的破裂和熔融部分。
參照例W2用和實(shí)施例W1相同的方法制成組合物，不同的是用制造例W2中制成的含反應(yīng)性硅基的飽和烴類聚合物代替制造例W1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠，并用相同方法進(jìn)行試驗(yàn)。手工剝離試驗(yàn)說明此組合物和浮法玻璃粘合良好，它顯示出內(nèi)聚破壞。但是，固化速度試驗(yàn)中它的硬度達(dá)到20要36小時(shí)，并在耐候性試驗(yàn)中顯示出輕微的破裂和熔融部分。
<實(shí)施例X系列>
用前述方法確定各實(shí)施例和比較例中所用的共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘度[n]和分子量分布(Mw/Mn)。
制造例X1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、3.0千克/小時(shí)9.0千克/小時(shí)和550克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以70升/小時(shí)、95毫摩爾/小時(shí)、443毫摩爾/小時(shí)和127毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VOCl3、Al(Et)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)含有68摩爾％的乙烯，碘值(IV)為15(克/100克)，在135℃的十氫化萘中測得特性粘度[η]為0.2分升/克，Mw/Mn為15。產(chǎn)量為3.5千克/小時(shí)。
在100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3重量份)和1.5重量份甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基(-SiH(OCH3)2)的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
制造例X2[飽和烴類聚合物(CA-1)的制造]在冷卻到-70℃的裝有攪拌器和氮?dú)夤芫€的四口燒瓶中，由560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化對(duì)二異丙苯基(所有都經(jīng)干燥)形成均勻的混合溶液，真空下通過分子篩管向其中加入570毫升異丁烯單體。
在上述保持-70℃的反應(yīng)液中立刻全部加入事先冷卻的聚合催化劑溶液(包含14毫升四氯化鈦和80毫升二氯甲烷)，同時(shí)進(jìn)行攪拌，以引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)液加熱到-54℃，然后約在17分鐘內(nèi)冷卻到-70℃。聚合反應(yīng)引發(fā)約20分鐘后，在反應(yīng)液中加入132克1，9-癸二烯，在-70℃下連續(xù)攪拌4小時(shí)。
將由此制成的黃色混濁反應(yīng)液放在3升熱水(約45℃)中，并攪拌約2小時(shí)。然后，分離出有機(jī)層，并用純水洗滌3次。在真空下濃縮所得無色透明的有機(jī)層，獲得約400克兩末端都帶有乙烯基的異丁烯低聚物。
然后，將400克兩末端都帶有乙烯基的異丁烯低聚物溶解于200毫升正庚烷中。將所得溶液加熱到約70℃，向其中加入1.5[當(dāng)量/乙烯基]甲基二甲氧基硅烷和1×10-4[當(dāng)量/乙烯基]的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)用FT-IR跟蹤。烯烴在1540厘米-1處的吸收峰在約4小時(shí)內(nèi)消失。
在真空下濃縮反應(yīng)液，獲得兩末端都帶有反應(yīng)性硅基的異丁烯低聚物(由下式表示)。
制造例X3[飽和烴類聚合物(CA-2)的制造]在制造例X3中重復(fù)制造例X2所用的相同方法，不同的是用24克烯丙基甲基硅烷代替1，9-癸二烯，獲得具有部分不同形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)的異丁烯低聚物(由下式表示)。
制造例X4[飽和烴類聚合物(CA-3)的制造]在冷卻到-70℃的裝有攪拌器和氮?dú)夤芫€的四口燒瓶中，由560毫升二氯甲烷、1,160毫升正己烷、940毫克α-甲基吡啶和22克氯化對(duì)二異丙苯基(所有都以干燥)形成均勻的混合溶液，真空下通過分子篩管向其中加入570毫升異丁烯單體。
在上述保持-70℃反應(yīng)液中方刻全部加入事先冷卻的聚合催化劑溶液(包含14毫升四氯化鈦和80毫升二氯甲烷)，同時(shí)進(jìn)行攪拌，以引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)液加熱到-54℃，然后約在17分鐘內(nèi)冷卻到-70℃。聚合反應(yīng)引發(fā)后對(duì)反應(yīng)液連續(xù)攪拌約60分鐘。將由此制成的黃色混濁反應(yīng)液放在3升熱水(約45℃)中，并攪拌約2小時(shí)。然后，分離出有機(jī)層，并用純水洗滌3次。在真空下濃縮所得無色透明的有機(jī)層，獲得約400克兩末端都帶有亞氯基的異丁烯低聚物。
然后，在真空下于170℃連續(xù)加熱異丁烯低聚物以進(jìn)行熱脫氯化氫反應(yīng)，獲得兩末端都帶有異丙烯基的異丁烯低聚物。
再將400克兩末端都帶有異丙烯基的異丁烯低聚物溶解于200毫升正庚烷中。在壓力容器中，將所得溶液加熱到約100℃，向其中加入1.5[當(dāng)量/乙烯基]甲基二氯硅烷和1×10-4[當(dāng)量/乙烯基]的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。反應(yīng)用FT-IR跟蹤。烯烴在1640厘米-1處的吸收峰在約10小時(shí)內(nèi)消失。將反應(yīng)液冷卻到60℃，向其中加入相對(duì)甲基二氯硅烷過量的甲醇，并對(duì)混合物攪拌約4小時(shí)，以完成甲氧基化反應(yīng)。在真空下濃縮反應(yīng)液，獲得其結(jié)構(gòu)由下式表示的兩末端都帶有反應(yīng)性硅基的異丁烯低聚物。

合成例1[共聚物(B)的合成]對(duì)在110℃下加熱的20克二甲苯溶劑滴加溶解了5.7克丙烯酸丁酯、65.1克甲基丙烯酸甲酯、13.3克甲基丙烯酸硬脂基酯、5.6克γ-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8.0克γ-疏基丙基三甲氧基硅烷、5.0克偶氮二異丁腈和22克二甲苯的溶液，滴加時(shí)間6小時(shí)。使它們相互反應(yīng)進(jìn)行聚合2小時(shí)，獲得固含量為70％和數(shù)均分子量(Mn)由GPC測得為2,100(以聚苯乙烯分子量表示)的共聚物(B)。
實(shí)施例X1-X5將制造例X1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)與合成例1中制成的共聚物(B)以60/40的固體重量比摻合，在真空下于110℃用蒸發(fā)器對(duì)混合物進(jìn)行蒸發(fā)處理，獲得固含量不小于99％的透明粘性液體。
用行星式混合器將100克摻合的蒸發(fā)處理過的聚合物與以下物質(zhì)完全捏合100克石灰石粉、50克膠態(tài)碳酸鈣、5克玻璃球(平均粒徑70微米)、100克鄰苯二甲酸二異壬酯、5克硅酸酐、2克受阻酚類抗老化劑、10克氧化鈣、2克鋁螯合物類固化催化劑、1克氨基硅烷化合物和硅類反應(yīng)稀釋劑(Sbin-etsuSilicone，AFP-1)，獲得實(shí)施例X1-X5的試樣(A-1)。
參照例X1-X9對(duì)于參照例X1-X9用和實(shí)施例X1-X5相同的方法制成摻合的蒸發(fā)處理過的聚合物，不同的是分別用制造例X2-X4中制成的飽和烴類聚合物(CA-1)-(CA-3)代替制造例X1中制成的含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，并用和實(shí)施例X1-X5相同的方法制成參照例X1-X9的試樣(CA-1)-(CA-3)。
比較例X1-X3用行星式混合器將100克氯乙烯樹脂與以下物質(zhì)完全捏合100克石灰石粉、50克膠態(tài)碳酸鈣、5克玻璃球(平均粒徑70微米)、100克鄰苯二甲酸二異壬酯、3克鉛類脫氯化氫抑制劑和5克聚氨酯預(yù)聚物，獲得比較例X1-X3的試樣(CA-4)。
在表X1所示的不同條件下將這些試樣在陽離子電鍍鋼板上各自鋪展到同樣示于表X1的厚度，經(jīng)固化來研究它對(duì)碎裂(chipping)、噴霧的鹽水和振動(dòng)的耐受性。用以下方法評(píng)價(jià)涂膜的耐候性和固化速度。其結(jié)果示于表X1。
下面描述試驗(yàn)方法(抗碎裂性)從2米高處向傾斜45°的試樣落下三種螺母(Nut M-4)，直到基底暴露出來，用螺母的總重量評(píng)價(jià)抗碎裂性。
(對(duì)噴霧的鹽水的耐受性)將涂布在陽離子電鍍鋼板上作為給定厚度涂膜的試樣在中央劃方格到基底金屬，并在噴鹽水的槽中放置200小時(shí)。當(dāng)放在劃方格表面上的賽璐玢帶剝落時(shí)，用剝落的最大寬度評(píng)價(jià)它對(duì)噴霧的鹽水的耐受性。
(抗振動(dòng)性)按照汽車底板涂料的隔振性測試方法(JAS07006)，用由公式d＝(f2-f1)/f0定義的隔振系數(shù)(d)評(píng)價(jià)抗振動(dòng)性，其中f0是第二共振點(diǎn)處的共振頻率，f2和f1是聲強(qiáng)降低3dB的斷面處的頻率，頻率都在25℃下測量。
(固化速度測試)在中等溫度時(shí)的無粘性時(shí)間在干燥器中將用組合物涂布到10毫米厚度的陽離子電鍍鋼板在60℃下靜置。以給定的時(shí)間間隔用手指測量涂布組合物的粘性。將無粘性時(shí)間定義為組合物不再轉(zhuǎn)移到指尖的時(shí)間。
(耐候性測試)由按照J(rèn)IS B-7753、在以下條件下進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)評(píng)價(jià)耐候性分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間250小時(shí)目測經(jīng)測試的試樣，根據(jù)下述四個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性。
◎完全觀察不到破裂或熔融部分○觀察到非常輕微的破裂或熔融部分△觀察到一定程度的破裂或熔融部分×觀察到嚴(yán)重的破裂或熔融部分表X1
如表X1所示，本發(fā)明的涂料對(duì)汽車顯示出優(yōu)良的抗碎裂性、抗振動(dòng)性，對(duì)噴霧的鹽水的耐受性和耐候性，還有很高的固化速度，即使在低溫下和短時(shí)間內(nèi)固化以及涂料很薄時(shí)也是如此。
<實(shí)施例Y系列>
制造例Y1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OC2H5)2C1和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠含有68摩爾％的乙烯，碘值(IV)為10(克/100克)，特性粘度[η]為0.2分升/克，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
實(shí)施例Y1在制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡膠中摻入以下物質(zhì)石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)、石灰石粉(Maruo Calcium，Snowlite SSTM)和芒硝(Na2SO4·10H2O)，用3-涂料輥裝置將混合物良好捏合，制成用于密封劑的的主要組分。以重量份計(jì)的各用量示于表Y1。用二乙酰丙酮二丁基錫(NITTO KASEI，U-220TM)作為固化催化劑。
將主要組分和作為試樣組分的固化催化劑良好捏合，形成約為1.5毫米厚的片材，并于烘箱中在23℃和50％RH的條件下固化7天，然后在50℃和70％RH的條件下再固化7天。其組成示于表Y1。
按照J(rèn)IS Z-0208(防潮包裝材料的透濕性)，在溫度/濕度條件B(40℃和90％RH)測試固化片試樣。
用以下三個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)試樣的透濕性○滲透性1-25克/米2·24小時(shí)△滲透性25-50克/米2·24小時(shí)×滲透性不小于50克/米2·24小時(shí)其結(jié)果示于表Y1。
參照例Y1用和實(shí)施例Y1相同的方法制成試樣，不同的是用日本專利公開公報(bào)No.209539/1999(第0044-0053段)披露的方法制成的兩末端都帶有含反應(yīng)性硅的基團(tuán)的異丁烯聚合物代替制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡膠，并用相同方法進(jìn)行試驗(yàn)。它的透濕性結(jié)果示于表Y1，其中帶有含反應(yīng)性硅的基團(tuán)的異丁烯聚合物列于組分(A)-列。
表Y1
實(shí)施例Y2-Y5用3-涂料輥裝置將制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡膠與以下添加劑良好捏合，制成實(shí)施例Y2-Y5各自的主要組分抗老化劑(Ciba-GeigyJapan，Irganox 1010；Sumitomo Chemical，Sumisorb 400TM，和Sankyo SanolLS-765TM)；光穩(wěn)定劑(Sanshin Kagaku Kogyo，Sandant NBCTM；和ACC，CYASORBUV-1084TM)；可光固化樹脂(TOAGOSEI，Aronix M-400TM)；觸變劑(KusumotoKasei，Disparlon #305TM)；硅烷偶聯(lián)劑(Nippon Unicar，A-1310和A-187TM)。各組成示于表Y2。
用以下方法制成固化劑在一次性杯中將包含固化催化劑(Sankyo OrganicChemicals，Ltd.，SCAT-27TM)和其它組分的混合物手工捏合，并用均化器(NihonSeiki Sesakusho Co.，Ltd.，Excel自動(dòng)均化器)以10,000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?次，每次10分鐘。各組成示于表Y2。
按照規(guī)定拉伸粘合試驗(yàn)試樣的制備方法的JIS A-5758/1992制成試樣；將包含主要組分和固化劑(其組成示于表Y2)的組合物在充分捏合后，放在H形玻璃或鋁基材框中，并于烘箱中在23℃和50％RH的條件下固化7天，于50℃和70％RH的條件下再固化7天。
用三種材料制成H形拉伸試驗(yàn)的基材；符合JIS A-5758/1992的浮法玻璃(Japan Sealant Industry Association指明的Koen-sha，尺寸是3×5×0.5厘米)、符合JIS H-4000的純鋁(Taiyu Kizai，A1100P，尺寸是5×5×0.2厘米)和涂布了熱熔的TiOX的熱射線反射性玻璃(KLSTM，5×5×0.6厘米)。
用甲基乙基酮(Wako-Junyaku Kogyo，特級(jí))洗滌這些H形基材中的每一種，并用干凈棉布擦拭，然后用所述的組合物填充它。
按照J(rèn)IS A-5758/1992的測試?yán)煺澈闲缘姆椒?，測試由此制成的H形試樣，其中試樣在保持23℃和65±5％相對(duì)濕度的恒溫室中以50毫米/分鐘的拉伸速度拉伸。表Y3中所示的內(nèi)聚破壞(CF)/薄涂層破壞(TCF)/粘合破壞之比通過目測拉伸試樣的橫斷面來確定。
如表Y3所示，實(shí)施例Y2-Y5中制成的所有組合物都顯示出對(duì)基材的良好粘合性。
參照例Y2-Y5用和實(shí)施例Y2-Y5相同的方法制成參照例Y2-Y5各自的組合物，不同的是用參照例Y1中制成的兩末端都帶有反應(yīng)性硅的基團(tuán)的異丁烯聚合物代替制造例Y1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡膠。試驗(yàn)結(jié)果示于表Y4。
表Y2
表Y3
表Y4
對(duì)實(shí)施例Y1-Y5和參照例Y1-Y5中制成的組合物進(jìn)行固化速度和耐候性試驗(yàn)。其結(jié)果示于表Y5。
用以下方法測量實(shí)施例Y1-Y5和參照例Y1-Y5中制成的組合物的固化速度和耐候性。
1)固化速度用在23℃和50％RH下將各組合物于模具(尺寸為20×80×5毫米)中固化24小時(shí)、然后從模具中取出的方法測量包含主要組分和催化劑的各組合物在室溫下的固化速度(膜可擴(kuò)展性)。用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測量固化部分的厚度。
<固化速度的評(píng)價(jià)>
×固化部分的厚度小于0.5毫米△固化部分的厚度大于等于0.5毫米，但小于1毫米。
○固化部分的厚度不小于1毫米。
2)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753，在以下條件下進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測試驗(yàn)后的試樣，按照以下三個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性○未觀察到破裂或熔融部分△觀察到輕微的破裂或熔融部分×觀察到破裂或熔融部分表Y5
<實(shí)施例Z系列>
制造例Z1[含甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠的制造]在基本容量為100升、裝有攪拌葉片(攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的不銹鋼聚合反應(yīng)器中，從反應(yīng)器側(cè)面向液相中分別以60升/小時(shí)、2.5千克/小時(shí)、4.0千克/小時(shí)和380克/小時(shí)的速度連續(xù)通入己烷、乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并分別以700升/小時(shí)、45毫摩爾/小時(shí)和315毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)通入氫氣和作為催化劑的VO(OC2H5)2Cl和Al(Et)1.5Cl1.5，連續(xù)進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)制成均勻溶液形式的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
在從反應(yīng)器底部不斷排出的聚合物溶液中加入少量甲醇，以終止聚合反應(yīng)。通過對(duì)溶液進(jìn)行汽提，從溶劑中分離出聚合物，并在真空下于55℃干燥48小時(shí)。
由此制成的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠含有68摩爾％的乙烯，碘值(IV)為10(克/100克)，特性粘度[η]為0.2分升/克，Mw/Mn為15。
在100克乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A0-1)中加入氯鉑酸的2％甲苯溶液(0.3克)和1.5克甲基二甲氧基硅烷，使它們在120℃下相互反應(yīng)2小時(shí)。蒸餾掉流出物中的過量甲基二甲氧基硅烷和溶劑(甲苯)。這產(chǎn)生了101.5克含二甲氧基甲基甲硅烷基的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠。
實(shí)施例Z1-Z3，和比較例Z1在100份制造例Z1中制成的聚合物中摻入以下物質(zhì)30份石蠟類操作油(Idemitsu Kosan，Diana操作油PS-32TM)、130份丁基類熱熔體(yokohamaRubber，Hamatite HOTMELT M-120)、6份芒硝(試劑，Na2SO4·10H2O)、3份辛酸錫(NITTO KASEI，Neostann U-28TM)和0.75份月桂胺(Wako Jun-yaku)，所有份數(shù)都以重量計(jì)。用3-涂料輥裝置將混合物良好捏合，制成實(shí)施例Z1的試樣。
用和實(shí)施例Z1相同的方法制備實(shí)施例Z2和Z3的組合物，不同的是丁基類熱熔體的含量分別為303.3重量份和1169重量份，制成試樣。還用和實(shí)施例Z1相同的方法制備比較例Z1的組合物，不同的是聚合物只摻有熱熔體，制成試樣。用這些試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
按照規(guī)定了測試粘合劑的拉伸粘合強(qiáng)度的試樣的制備方法的JIS A-6850/1976制備試樣。將各組合物鋪展和壓到作為基材的事先用甲基乙基酮洗滌和用干凈棉布擦拭過的鋁板(Taiyu Kizai，A-1050P，尺寸為2.5×10×0.3毫米，由JIS H-4000規(guī)定)上。在50℃下作為密封材料的各組合物于烘箱中固化4天。
按照拉伸粘合試驗(yàn)方法的JIS A-6850在保持23℃和RH65±5％的恒溫室中將上述方法制成的試樣以50毫米/分鐘拉伸。其結(jié)果示于表Z1。
參照例Z1-Z3參照例Z1-Z3中的各異丁烯聚合物用和相應(yīng)實(shí)施例Z1、Z2或Z3相同的方法制成，不同的是用根據(jù)日本專利公開公報(bào)No.209540/1999(第0041-0053段)披露的方法制成的兩末端帶有含反應(yīng)性硅的基團(tuán)的異丁烯聚合物代替制造例Z1中制成的含甲硅烷基的共聚物橡膠，并用相同方法進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果與固化速度和耐候性試驗(yàn)的結(jié)果一起示于表Z1。
用以下方法測量固化速度和耐候性。
1)固化速度用以下方法測量上述包含主要組分和催化劑的各組合物在室溫下的固化速度(膜可擴(kuò)展性)在23℃和50％RH下將各組合物于模具(尺寸為20×80×5毫米)中固化24小時(shí)，然后從模具中取出。用彈簧彈力弱到0.1毫米的測微儀測量固化部分的厚度。
<固化速度的評(píng)價(jià)>
×固化部位的厚度小于1毫米○固化部位的厚度不小于1毫米。
2)耐候性試驗(yàn)按照J(rèn)IS B-7753，在以下條件下進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)分析儀Sunshine Carbon Arc老化試驗(yàn)機(jī)光照/降雨周期光照120分鐘/降雨18分鐘黑色底板溫度(Black panel temperature)63±2℃槽內(nèi)溫度40±2℃總光照時(shí)間500小時(shí)目測試驗(yàn)后的試樣，按照以下三個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)它的耐候性○未觀察到破裂或熔融部分△觀察到輕微的破裂或熔融部分×觀察到破裂或熔融部分表Z1
實(shí)施例Z4和參照例Z4用實(shí)施例Z1和參照例Z1各自制成的組合物制成厚度約2毫米的固化片。按照J(rèn)IS K-6301將固化片沖切成3號(hào)啞鈴形試樣。拉伸試驗(yàn)的結(jié)果分別示于表Z2(實(shí)施例Z4)和表Z3(參照例Z4)。試樣在23℃固化7天，在50℃再固化7天，然后取出，測量它的H形機(jī)械特性。
按照J(rèn)IS K-6301規(guī)定的拉伸試驗(yàn)方法，在保持23、50和70℃的恒溫器中以200毫米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行試驗(yàn)。
表Z2
表Z權(quán)利要求
1.可交聯(lián)的橡膠組合物在電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域中的用途，該組合物包含有機(jī)聚合物(Z)，該聚合物含有以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，并且在其主鏈上基本上沒有不飽和雙鍵 式中，R是1-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巰基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基；″a″是0-2的整數(shù)，和含有羥基和/或可水解基團(tuán)的化合物(B)。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述含有羥基和/或可水解基團(tuán)的化合物(B)包含硅。
3.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)的橡膠組合物包含有機(jī)聚合物(Z)；和具有硅烷醇基團(tuán)的化合物和/或能與濕氣反應(yīng)形成在化合物(B1)中具有硅烷醇基團(tuán)的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)的橡膠組合物包含有機(jī)聚合物(Z)；四價(jià)錫化合物(C)，和以下通式[V]表示的硅化合物(B2)R4aSi(OR5)4-a[V]式中，R4和R5各自是1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基，″a″是0，1，2或3。
5.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)的橡膠組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)；和(b)在分子中具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)三烷基甲硅烷氧基的硅化合物(B3)。
6.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)的橡膠組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)；和(b)由以下通式[VI]表示的有機(jī)硅化合物(B4)(R2(CH3)2SiO)nR1[VI]式中，R1是醇?xì)埢蛉跛釟埢?，R2是甲基或乙烯基，″n″是正整數(shù)。
7.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)的橡膠組合物包含有機(jī)聚合物(Z)；和硅烷化合物(B5)，由以下通式[VII-1]至[VII-6]之一表示 式中，R4是1-10個(gè)碳原子的烴基，選自烷基、芳烷基和芳基；X是選自鹵素、羥基、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基、酮肟鹽、巰基和烯氧基的基團(tuán)；R5是8-200個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基；R6是8-200個(gè)碳原子的一價(jià)烷基；″n″是0-2的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)的橡膠組合物包含作為活性組分的有機(jī)聚合物(Z)；胺(D)，選自脂族胺、脂環(huán)族胺、改性環(huán)狀脂族多胺和乙醇胺，硅烷偶聯(lián)劑(B6)，由通式Y(jié)3(Si)Z表示，式中Y是烷氧基；Z是含有官能團(tuán)的烷基，所述官能團(tuán)選自氨基和巰基，所述氨基可以被氨基烷基所取代或不取代，和樹脂(E)，由清漆基涂料、丙烯酸類清漆基涂料、丙烯酸類樹脂基涂料、熱固性丙烯酸類涂料、醇酸涂料、蜜胺涂料、環(huán)氧基涂料或有機(jī)聚硅氧烷組成。
9.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，該可交聯(lián)的橡膠組合物包含(a)有機(jī)聚合物(Z)；和(b)被氨基取代的硅烷基化合物(B7)。
10.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，該可交聯(lián)的橡膠組合物包含有機(jī)聚合物(Z)；填料(F)、增塑劑(G)、固化催化劑(H)和有機(jī)羧酸鹽化合物(B8)。
11.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，該可交聯(lián)的橡膠組合物包含有機(jī)聚合物(Z)；醇(B9)，和/或除可水解的有機(jī)硅化合物(B10)之外的可水解酯化合物(I)，和可水解的有機(jī)硅化合物(B10)。
12.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)的橡膠組合物是一種雙液體組分或多液體組分型可交聯(lián)橡膠組合物，它包括至少兩種液體，特征是該組合物包含包含有機(jī)聚合物(Z)的主要組分(I)；和固化劑(II)，該固化劑包含硅烷醇縮合催化劑(J)和水或者金屬鹽水合物(B11)。
13.可交聯(lián)的橡膠組合物在電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域中的用途，其特征在于，該組合物包含權(quán)利要求1所定義的有機(jī)聚合物(Z)，和硫基抗老化劑(U)。
14.粘合劑組合物在電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域中的用途，其特征在于，該組合物包含權(quán)利要求1所定義的有機(jī)聚合物(Z)，賦予粘性的樹脂(W)，和固化催化劑(H)，它包含以下通式[VIII]表示的有機(jī)鋯化合物(H1)或者以下通式[IX]表示的有機(jī)鋁化合物(H2) 式中，″n″是0-4的整數(shù)，R是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Y是選自1-8個(gè)碳原子烴基、鹵化烴基、氰烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基團(tuán)，它們可以相同或不同，和 式中，″p″是0-3的整數(shù)，R是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Y是選自1-8個(gè)碳原子烴基、鹵化烴基、氰烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、氰烷氧基和氨基的基團(tuán)，它們可以相同或不同。
15.可交聯(lián)的橡膠組合物在電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域中的用途，其特征在于，該組合物包含權(quán)利要求1所定義的有機(jī)聚合物(Z)，和固化催化劑(H)，包括具有Sn-S鍵的硫醇鹽型有機(jī)錫化合物(H3)、具有Sn＝S鍵的硫化物型有機(jī)錫化合物(H4)、有機(jī)羧酸(H5)、有機(jī)羧酸酐(H6)、或者上述化合物之一與羧酸型有機(jī)錫化合物(H7)的混合物。
16.可固化的組合物在電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域中的用途，其特征在于，該組合物包含權(quán)利要求1所定義的有機(jī)聚合物(Z)，和作為固化催化劑(H)的化合物(H8)，由通式Q2Sn(OZ)2或者[Q2Sn(OZ)]2O表示，式中Q是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Z是1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或者具有能在分子中與Sn形成配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
17.可固化的橡膠組合物在電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域中的用途，其特征在于，該組合物包含權(quán)利要求1所定義的有機(jī)聚合物(Z)，和鈦酸酯(Y)。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，使用該組合物的所述領(lǐng)域的電氣/電子部件是用于重型電器部件、電子器件的組合物，用于電氣/電子器件電路和基材的密封材料，封裝材料，涂覆材料及粘合劑；包覆電線的修復(fù)材料，用于電線連接部分的絕緣密封材料，用于辦公室自動(dòng)化設(shè)備的輥，減振材料，以及用于凝膠和電容器的密封材料。
19.如權(quán)利要求18所述的用途，其特征在于所述密封材料用于冰箱、冷凍裝置、洗衣機(jī)、煤氣表、微波爐、蒸汽熨斗和漏電斷路器。
20.如權(quán)利要求18所述的用途，其特征在于所述封裝材料用于高壓變壓器電路、印刷線路板、裝有可變電阻的高壓變壓器、電氣絕緣器件、半導(dǎo)體器件、導(dǎo)電器件、太陽能電池和用于電視機(jī)的回掃變壓器。
21.如權(quán)利要求18所述的用途，其特征在于所述涂覆材料用于涂覆高壓設(shè)備的厚膜電阻器和用于混合集成電路的電路元件；HIC；電絕緣部件；半導(dǎo)體部件，導(dǎo)電部件；模塊；印刷線路；陶瓷基片；二極管用緩沖材料、晶體管和連接線；半導(dǎo)體器件；和光通信用光纖。
22.如權(quán)利要求18所述的用途，其特征在于所述粘合劑用作粘合陰極射線管(CRT)高壓楔或頸、電絕緣部件、半導(dǎo)體部件和導(dǎo)體部件。
23.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于使用該組合物的所述領(lǐng)域的運(yùn)輸機(jī)包括汽車、船、飛機(jī)和鐵路車輛。
24.如權(quán)利要求23所述的用途，其特征在于該組合物用于車輛的所述領(lǐng)域是發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈、電氣部件和燃油濾清器的密封材料；用于點(diǎn)火器HIC和混合集成電路的封裝材料；用于車身、窗玻璃和發(fā)動(dòng)機(jī)控制基板的涂覆材料；以及用于油盤墊片、正時(shí)帶罩墊片、編織物、前燈透鏡、天窗密封條和后視鏡的粘合劑。
25.如權(quán)利要求23所述的用途，其特征在于該組合物用于船的所述領(lǐng)域是電線連接/配電箱、電氣系統(tǒng)部件和電線的密封材料；以及用于電線和玻璃的粘合劑。
26.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于使用該組合物的所述土木工程/建筑領(lǐng)域是作為建筑材料的密封材料用于以下接合處商業(yè)建筑玻璃幕墻方法中的對(duì)接接頭，配有窗框的玻璃邊緣接合處，衛(wèi)浴設(shè)備、廁所和櫥窗的內(nèi)部接合處，浴盆周圍的接合處，裝配式房屋的外部柔性接頭以及護(hù)墻板的接合處；夾層玻璃的密封材料；用于道路修補(bǔ)的土木工程的密封材料；用于金屬、玻璃、石材、石板、混凝土和瓷磚的涂料/粘合劑；粘合片、防水片和防振片。
27.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述醫(yī)療領(lǐng)域是藥用橡皮塞、注射器墊片和降低血壓管用橡皮塞的密封材料。
28.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述休閑領(lǐng)域是游泳用的泳帽、潛水面具和耳塞；用于運(yùn)動(dòng)鞋和棒球手套的凝膠緩沖材料。
全文摘要
公開了包含有機(jī)聚合物(Z)的組合物的用途，所述有機(jī)聚合物(Z)含有以下通式[III]表示的可水解甲硅烷基，并且在其主鏈上基本上沒有不飽和雙鍵，式中，R是1－12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；X是可水解基團(tuán)，選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、酰胺、酸酰胺、氨氧基、巰基、烯氧基、硫代烷氧基和氨基；″a″是0－2的整數(shù)。這些組合物可用于在電氣/電子部件、運(yùn)輸機(jī)和土木工程/建筑，醫(yī)用和休閑領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F210/18GK1590457SQ20041005670
公開日2005年3月9日 申請日期2001年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月25日
發(fā)明者白田孝, 川崎雅昭, 菊地義治, 有野恭巨, 永井三津子, 坂口博英, 菅原正紀(jì), 岸正夫, 上野薰, 阿部孝司, 關(guān)根道夫 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社