專利名稱：可固化組合物和作為粘結(jié)劑的用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及可固化組合物及其在處理基材的方法中的用途。特別地可固化組合物包括聚合物，該聚合物包括作為共聚單元的如下單體帶有羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的單體，和通式I的帶有羥基的單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1和R2獨立地選自氫、甲基、和-CH2OH；和R3選自氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇殘基；或通式II的帶有羥基的單體， 其中R選自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇殘基；其中羧酸基團、酸酐基團、或其鹽當量數(shù)對羥基當量數(shù)的比例為約1/0.01-約1/3，和其中采用固定堿將羧酸基團、酸酐基團、或其鹽中和到小于約35％的程度。也提供采用可固化組合物處理基材的方法。在處理基材的方法的一些實施方案中，可固化組合物可用作涂料的粘結(jié)劑，用作纖維素基材，例如，紙濾器和固結(jié)木材制品的粘結(jié)劑，和用作非織造物，例如，尼龍襯料、聚酯絮填物、和玻璃纖維絕緣物的粘結(jié)劑。
長期需要可固化組合物，特別需要這樣的組合物，該組合物在貯存時或在固化期間，例如包含或釋放較少或，優(yōu)選不包含或釋放甲醛同時在一定溫度下提供有效的固化水平一定的時間，該溫度和時間對于要處理的基材是可接受的和與加工期間能量使用最低實際水平一致。
U.S.專利No.5427587和5661213公開了無甲醛可固化組合物及其作為耐熱非織造物和纖維素基材的粘結(jié)劑的用途。該組合物包括(a)帶有至少兩個羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的多元酸；(b)帶有至少兩個羥基的多元醇；和(c)含磷促進劑，其中羧酸基團、酸酐基團、或其鹽當量數(shù)對羥基當量數(shù)的比例為約1/0.01-約1/3，和其中采用固定堿將羧基、酸酐基團、或其鹽中和到小于約35％的程度。
仍然需要更容易的固化；這樣的情況可以表現(xiàn)為在固定成套固化條件(時間，溫度)下更快速的固化或在更低溫度、更短時間下的相等固化，或具有相對于先前組合物的降低數(shù)量固化催化劑或無固化催化劑。本發(fā)明的組合物提供這樣的容易固化。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種可固化組合物，該組合物包括作為共聚單元的如下單體的聚合物包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的單體，和通式I的包括羥基的單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1和R2獨立地選自氫、甲基、和-CH2OH；和R3選自氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇殘基；或通式II的包括羥基的單體， 其中R選自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇殘基；其中該羧酸基團、酸酐基團、或其鹽當量數(shù)對該羥基當量數(shù)的比例為約1/0.01-約1/3，和其中采用固定堿將該羧酸基團、酸酐基團、或其鹽中和到小于約35％的程度。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種處理基材的方法，該方法包括(a)形成本發(fā)明第一方面的可固化組合物；(b)接觸該基材與該可固化組合物；和(c)在約100℃-約400℃的溫度下加熱該可固化組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供帶有本發(fā)明第一方面的可固化組合物的基材。
本發(fā)明的可固化組合物包括作為共聚單元的如下單體的聚合物包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的單體，和通式I的包括羥基的單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1和R2獨立地選自氫、甲基、和-CH2OH；和R3選自氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇殘基；或通式II的包括羥基的單體， 其中R選自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇殘基。此聚合物在此稱為“本發(fā)明的聚合物”。
本發(fā)明的聚合物包括作為共聚單元的包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的單體。聚合物優(yōu)選是加聚物?？梢詢?yōu)選在1wt％-99wt％的水平下，更優(yōu)選在10wt％-90wt％的水平下，使用羧酸單體，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亞甲基戊二酸、馬來酸單烷基酯、和富馬酸單烷基酯、及其鹽；和烯屬不飽和酸酐，例如，馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、和甲基丙烯酸酐，基于聚合物的重量。包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的優(yōu)選單體是丙烯酸和馬來酸、及其鹽、和馬來酸酐。
在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選在1wt％-99wt％的水平下，更優(yōu)選在10wt％-90wt％的水平下，包括作為共聚單元的，通式I的包括羥基的單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1和R2獨立地選自氫、甲基、和-CH2OH；和R3選自氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇殘基；或通式II的包括羥基的單體， 其中R選自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇殘基，基于聚合物的重量。優(yōu)選的含羥基單體是烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。通式I和通式II的單體可以由本領域技術(shù)人員已知的各種合成途徑制備。例如，烯丙基氯可以與各種多羥基化合物反應以得到，例如，糖、甘油、赤蘚醇和季戊四醇的相應烯丙氧基衍生物?；蛘撸┍伎梢耘c各種鹵甲基衍生物，特別是氯甲基化合物反應，以制備烯丙氧基衍生物；例如，烯丙醇與環(huán)氧氯丙烷的反應生產(chǎn)3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。乙烯基二醇，如1-丁烯-3，4-二醇，例如可以由U.S.5336815中所述的那些方法制備。在含水聚合的條件下水解成通式I烯丙氧基化合物的烯丙氧基化合物，例如烯丙基縮水甘油醚也用作生產(chǎn)本發(fā)明聚合物添加劑的單體。
用于制備通式I的烯丙氧基化合物的含(C3-C12)多元醇包括，例如，(C3-C6)多羥基化合物如赤蘚醇、季戊四醇和甘油；和糖醇如木糖醇、山梨醇和甘露醇。另外合適的含(C3-C12)多元醇包括，例如，多羥基醛和酮糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、赤蘚糖和蘇糖。在表I中給出合適不飽和不可電離單體的例子，該單體包括基于含(C3-C12)多元醇的代表性單體例子(化合物[5]，[6]，[7]，[8]，[9]和[10]；參見R3基團)。在此使用的前綴“(C3-C12)”和“(C3-C6)”分別表示包含3-12個碳原子和3-6個碳原子的有機化合物或有機化合物的結(jié)構(gòu)部分。在此使用的術(shù)語“多元醇”和“多羥基”表示包含兩個或多個羥基的有機化合物或有機化合物的結(jié)構(gòu)部分。
表I
本發(fā)明的聚合物可非必要地包括作為共聚單元的，包括羧酸基團、酸酐基團、或鹽的單體和通式I或通式II的包括羥基的單體以外的單體，例如丙烯酸酯單體，該丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。
在優(yōu)選的實施方案中，可固化組合物是可固化含水組合物?！昂痹诖税ㄋ约八涂膳c水互溶溶劑的混合物，其中水是可固化組合物非聚合物部分的至少50wt％。在其它實施方案中，可固化組合物可以是固體組合物，例如，粉末或膜。本發(fā)明的聚合物可以為在含水介質(zhì)中的聚合物溶液形式，例如，已經(jīng)在堿性介質(zhì)中增溶的堿溶性聚合物；可以為含水分散體的形式，例如，乳液聚合的分散體；或可以為含水懸浮液的形式。
包含至少兩個羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的聚合物由含水GPC測量的重均分子量為300-10,000,000。優(yōu)選是500-250,000的重均分子量，更優(yōu)選是500-20,000的重均分子量。由于更高分子量的堿溶性樹脂導致顯示過高粘度的可固化組合物，當聚合物是含有羧酸、酸酐、或其鹽的堿溶性聚合物時，優(yōu)選是基于聚合物重量的5wt％-50wt％含量，500-20,000的分子量。
當聚合物的形式為含水分散體或含水懸浮液且需要低預交聯(lián)水平或凝膠含量時，可以在約0.01wt％-約5wt％水平下使用低水平的共聚多烯屬不飽和單體，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等，基于聚合物的重量。
當聚合物的形式為含水分散體時，聚合物粒子的平均直徑可以為80納米-1000納米，使用Brookhaven BI-90 Particle Sizer測量該直徑，該儀器采用光散射技術(shù)。然而，可以采用多峰粒度分布，如在US專利Nos.4384056和4539361中公開的那些，該專利在此引入作為參考。當聚合物的形式為含水分散體時，加聚物粒子可以由兩種或多種相互不相容共聚物組成。這些相互不相容共聚物可以各種形態(tài)構(gòu)型，例如核/殼粒子、殼相不完全包覆核的核/殼粒子、具有多個核的核/殼粒子、互穿網(wǎng)絡粒子等存在。
可以由聚合烯屬不飽和單體的溶液聚合、乳液聚合、或懸浮聚合技術(shù)制備本發(fā)明的聚合物，該技術(shù)是本領域公知的。當需要使用乳液聚合時，可以使用陰離子或非離子表面活性劑，或其混合物。可以由各種措施，例如，在聚合反應開始時所有的單體在反應釜中、在聚合反應開始時一部分乳化形式的單體在反應釜中存在、和在聚合反應開始時小粒度乳液聚合物粒子在反應釜中存在，進行聚合。
用于制備聚合物的聚合反應可以由本領域已知的各種方法，例如，通過使用引發(fā)劑的熱分解和通過使用氧化還原反應(“氧化還原反應”)引發(fā)，以產(chǎn)生自由基以進行聚合。在另一個實施方案中，可以在含磷鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，次磷酸及其鹽的存在下形成加聚物，如在U.S.專利No.5294686中公開的那樣，以在聚合物分子中引入非必要的含磷物質(zhì)。可以在溶劑/水混合物，例如，異丙醇/水、四氫呋喃/水、和二噁烷/水中制備聚合物。
鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇、多硫醇、和鹵素化合物可用于聚合混合物以調(diào)節(jié)丙烯酸類乳液共聚物的分子量。一般情況下，可以使用0wt％-約1wt％的C4-C20烷基硫醇、巰基丙酸、或巰基丙酸酯，基于聚合物粘結(jié)劑的重量。
采用固定堿將可固化組合物的聚合物組分的羧基中和到小于35％的程度，在當量基礎上計算該程度。在處理基材之前或同時要求使在可固化組合物制備之前、期間、或之后的加聚物組分，包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的聚合物與固定堿接觸，在此定義為中和。優(yōu)選采用固定堿中和小于20％的羧酸基團，在當量基礎上計算該中和。更優(yōu)選采用固定堿中和小于5％的羧酸基團，在當量基礎上計算該中和。當使用二羧酸的半酯或二羧酸的酸酐時，計算酸的當量為等于相應二羧酸的那些。
在此使用的“固定堿”或“永久堿”表示在處理條件下基本非揮發(fā)性的單價堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、或氫氧化叔丁基銨。固定堿必須具有足夠非揮發(fā)性使得它在加熱和固化操作期間基本保留在組合物中。揮發(fā)性堿，例如，氨或揮發(fā)性低級烷基胺，不用作本發(fā)明的固定堿，但可作為固定堿以外使用；它們對由在此規(guī)定的固定堿的要求中和程度沒有貢獻。如果以含水分散體的形式使用加聚物，固定多價堿，例如，碳酸鈣可傾向于使含水分散體不穩(wěn)定，但可以少量使用。
多元酸的羧基、酸酐、或其鹽當量數(shù)對多元醇中羥基當量數(shù)的比例為約1/0.01-約1/3。優(yōu)選是多元酸的羧基、酸酐、或其鹽當量對多元醇中羥基當量過量。多元酸中羧基、酸酐、或其鹽當量數(shù)對多元醇中羥基當量數(shù)的更優(yōu)選比例為約1/0.2-約1/1。多元酸中羧基、酸酐、或其鹽當量數(shù)對多元醇中羥基當量數(shù)的最優(yōu)選比例為約1/0.2-約1/0.8。
在某些實施方案中，可固化組合物可包括含磷物質(zhì)，該含磷物質(zhì)可以是含磷化合物，例如，堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、多磷酸、和烷基亞膦酸或它可以是帶有含磷基團的低聚物或聚合物，例如，在次磷酸鈉存在下形成的丙烯酸和/或馬來酸的加聚物，加聚物，例如，在含磷鹽鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑存在下從烯屬不飽和單體制備的本發(fā)明聚合物，和包含酸官能單體殘基的加聚物，例如，共聚物甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，和類似膦酸酯，和共聚的乙烯基磺酸單體，和它們的鹽?？梢栽?wt％-40wt％，優(yōu)選0wt％-5wt％，進一步優(yōu)選0wt％-2.5wt％，更優(yōu)選0wt％-1wt％，和進一步更優(yōu)選0wt％-0.5wt％的水平下使用含磷物質(zhì)，基于本發(fā)明聚合物的重量。
此外，可固化組合物可包含常規(guī)的處理組分，例如，乳化劑、顏料、填料或增量劑、抗遷移劑、固化劑、凝結(jié)劑、表面活性劑，特別是非離子表面活性劑、殺蟲劑、增塑劑、有機硅烷、防沫劑、防腐劑，特別是在pH＜4下有效的防腐劑如硫脲、草酸鹽、和鉻酸鹽、著色劑、蠟、不是本發(fā)明聚合物的多元醇如甘油、鏈烷醇胺、和聚丙二醇、不是本發(fā)明的其它聚合物、和抗氧劑。
在一些實施方案中，鏈烷醇胺包括在可固化組合物中。在某些實施方案中，羧基的鹽是如下物質(zhì)的鹽具有至少兩個羥基的官能鏈烷醇胺，例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、和二異丙醇胺。其它實施方案對本領域技術(shù)人員是顯然的。如以上此處公開的那樣，可以在混合以提供含水組合物之前、期間或之后采用固定堿將聚合物的羧基中和到小于約35％的程度?？梢栽诰酆衔锏男纬善陂g部分進行中和。
本發(fā)明的可固化組合物優(yōu)選是無甲醛的可固化組合物?！盁o甲醛組合物”在此表示組合物基本不含甲醛，且它也不會由于干燥和/或固化而釋放出顯著的甲醛。為最小化可固化組合物的甲醛含量，優(yōu)選當制備本發(fā)明的聚合物時，使用聚合助劑例如，引發(fā)劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、殺蟲劑、表面活性劑等，它們自身不含甲醛，不在聚合工藝期間產(chǎn)生甲醛，和不在基材的處理期間產(chǎn)生或釋放甲醛。“基本不含甲醛”在此表示當在水性組合物中低水平甲醛是可接受的時或當為使用產(chǎn)生或釋放甲醛的助劑存在強迫性原因時，可以使用基本不含甲醛的水性組合物。
在本發(fā)明的一個方面，提供處理基材的方法。這樣的處理通?？梢悦枋鰹?，例如，涂敷基材、將基材上膠、飽和基材、粘合基材等。典型的基材包括木材如木材顆粒、纖維、屑片、木粉、紙漿、和薄片；金屬；塑料；纖維；織造和非織造織物等?？梢杂沙Ｒ?guī)技術(shù)，例如，空氣或無空氣噴涂、填充、飽和、輥涂、簾涂、打漿機沉積、凝結(jié)等將可固化組合物涂敷到基材上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可固化組合物可用作如下耐熱非織造織物的粘結(jié)劑例如，包含耐熱纖維，例如，芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚酰亞胺纖維、某些聚酯纖維、人造纖維、礦物纖維、和玻璃纖維的非織造物?！澳蜔崂w維”在此表示基本不受對大于125℃的溫度的曝露影響的纖維。耐熱非織造物也可包含自身不是耐熱的纖維，例如，某些聚酯纖維、人造纖維、尼龍纖維、和超吸水性纖維，只要它們不實質(zhì)上相反地影響基材的性能。
非織造織物由纖維組成，在非織造織物形成之前、期間、或之后由純機械措施，例如，由針穿孔引起的纏結(jié)、由氣流成網(wǎng)工藝、和由濕法成網(wǎng)工藝；由化學措施，例如，采用聚合物粘結(jié)劑的處理；或由機械和化學措施的結(jié)合固結(jié)該纖維。在基本高于環(huán)境溫度的溫度下使用一些非織造織物，例如，由熱瀝青組合物浸漬的含纖維非織造織物，該瀝青組合物用于制備蓋屋頂木瓦或卷起蓋屋頂材料。當在150℃-250℃的溫度下將非織造織物與熱瀝青組合物接觸時，非織造織物可下垂、收縮、或另外變形。因此，引入可固化組合物的非織造織物應當基本保持由固化的含水組合物提供的性能，例如，拉伸強度。此外，固化的組合物應當基本不減損非織造織物主要特性，例如如下的情況如果在加工條件下固化的組合物太剛性或脆性或變粘。
將可固化組合物，在其涂敷到基材之后，加熱以進行干燥和固化。加熱的持續(xù)時間和溫度會影響干燥速率，加工性能和處理性能，和處理基材的性能發(fā)展?？梢栽?20℃-400℃下進行熱處理3秒-15分鐘的時間，優(yōu)選在175℃-225℃下進行處理?！肮袒痹诖吮硎净瘜W或形態(tài)變化，該變化足以改變聚合物的性能，例如，通過共價化學反應、離子相互作用或群聚，對基材的改進粘合、相轉(zhuǎn)變或反相、氫鍵合等。如需要，干燥和固化功能可以在兩個或多個不同步驟中進行。例如，可以將組合物在一定溫度下加熱一定時間，該溫度和時間足以基本干燥但不足以基本固化組合物，且然后在更高溫度下加熱第二時間和/或加熱更長的時間以進行固化。稱為“B-階段”的這樣過程可用于提供粘結(jié)劑處理的非織造物，例如，以卷狀物形式，采用或不采用成形或模塑為特定構(gòu)型，可以與固化工藝并行在以后階段固化該非織造物。
耐熱非織造物可用于如下應用，例如，隔離棉胎或卷狀物、作為蓋屋頂或鋪地板應用的增強墊、作為粗紗、作為用于印刷電路板或蓄電池隔板的蓋玻片(microglass)類基材、作為過濾器原料、作為帶原料、和作為磚石建筑用水泥質(zhì)和非水泥質(zhì)涂料中的增強平紋棉麻織物。
如下實施例用于說明可固化組合物及其在處理基材的方法中的用途。
縮寫列表
實施例1-2可固化組合物的制備在裝配有機械攪拌器，冷凝器，溫度控制設備，引發(fā)劑進料管線和氮氣入口的1升四頸圓底燒瓶中制備聚(AA/烯丙基-OOP)共聚物。具體數(shù)量的釜成分在表1.1，行A-C中。將釜混合物加熱到90℃同時在氮氣凈化下攪拌。在達到90℃溫度時，采用攪拌將成分(D)，(E)，和(F)引入反應燒瓶。分別在120分鐘時間內(nèi)將成分(G)，混合物(H)和(I)，和引發(fā)劑混合物(J和K)都單獨共進料。使反應在93℃下進行。在進料完成時，將反應混合物保持在室溫下15分鐘。由HPLC表征獲得共聚物的轉(zhuǎn)化率，和由含水GPC表征分子量。表征數(shù)據(jù)見表1.2。
表1.1-實施例1-2的聚合成分
(1)去離子水(2)SHP是在水中的45％固體下(3)采用F溶解(4)采用I稀釋的SHP(5)采用K溶解表1.2-實施例1-2的聚合物表征
對比例A-D.可固化組合物的制備在裝配有機械攪拌器，熱電偶，冷凝器，氮氣入口管線和試劑共進料管線的5升四頸圓底燒瓶中制備聚(AA/HEA)共聚物。分別通過加入F，H和J的H2O制備E，G和I的溶液。將成分C和D傾入塑料涂敷的大口瓶且在磁力攪拌盤上攪拌。將成分A和B加入到釜中和在氮氣下將溫度增加到72℃。在達到所需的溫度之后，共進料E+F的溶液，G+H和C+D混合物(進料時間E+F＝110min，G+H＝122min，C+D＝120min)。在聚合過程期間將反應溫度保持在72℃。在進料結(jié)束之后，將溫度保持在72℃下10分鐘。然后將反應冷卻到60℃，在該溫度下向它加入I+J的溶液。將反應溫度保持穩(wěn)定在60℃下20min，其后將它冷卻到室溫。表征涉及通過凝膠滲透色譜的分子量測定，通過HPLC的殘余酸，和％固體/轉(zhuǎn)化率。
表A.1-對比例A-D的聚合成分
表A.2-對比例A-D的聚合物表征
實施例3.可固化組合物的制備使用的聚合設備是裝配有機械攪拌器，熱電偶，冷凝器，氮氣入口管線和試劑共進料管線的5升四頸圓底燒瓶。將成分A和B加入到燒瓶中且在氮氣下加熱到50℃。在溶解所有成分A之后，在30min內(nèi)將成分F緩慢加入到燒瓶中且注意獲得的放熱曲線。將包含F(xiàn)的大口瓶采用DI H2O G清洗和也加入到反應燒瓶中。然后將溫度增加到86℃。加入成分H和將溫度保持在86℃下5分鐘。通過將I與稀釋水J混合制備I的溶液。同樣，使用磁力攪拌器在塑料涂敷的大口瓶中將成分C和D混合在一起。將I+J和C+D的混合物分別共進料到反應燒瓶125和120分鐘。在聚合過程期間將溫度保持在86℃。當進料結(jié)束時，加入清洗水E，其后將反應溫度保持在86℃下30分鐘。隨后將它冷卻到室溫。表征涉及通過凝膠滲透色譜的分子量測定，和％固體/轉(zhuǎn)化率。
表3.1-實施例3的聚合成分
表3.2-實施例3的聚合物表征
實施例4-玻璃微纖維濾紙的處理和處理基材的拉伸測試采用各種數(shù)量TEA，SHP和H2SO4(表4.1)制備含水可固化組合物并用水稀釋到5％固體。將玻璃微纖維濾紙片(20.3×25.4cm，CatNo.1820 866，Whatman International Ltd.，Maidstone，英格蘭)浸入粘結(jié)劑溶液和采用10磅輥壓力通過輥微調(diào)電容器運行。然后將涂敷片在Mathis烘箱中在90℃下加熱90秒。確定干燥后重量以計算粘結(jié)劑添加量(作為濾紙重量百分比的干燥粘結(jié)劑重量)。然后在Mathis烘箱中在規(guī)定時間和溫度下固化干燥的片。
將固化的片切割成1英寸(交叉機器方面)乘4英寸(機器方面)條和在Thwing-Albert Intelect 500拉伸測試機在機器方面測試拉伸強度。夾具間隙是2英寸和拉動速率是2英寸/分鐘?！鞍醋陨怼睖y試條(干燥拉伸)或立即在水中浸泡10或30分鐘之后在85℃測試條(分別10min和30min濕拉伸)。拉伸強度記錄為在分隔期間測量的峰值力(表4.2)。報導的數(shù)據(jù)是七個測試條的平均值(區(qū)別在于10min濕拉伸，它是14個條的平均值。)表4.1-樣品評價
1＞99％固體245％固體393％固體表4.2-處理的玻璃微纖維濾紙的拉伸強度
在此取得可固化組合物處理的玻璃微纖維濾紙的濕拉伸強度，該濕拉伸強度是相似處理的玻璃微纖維濾紙的干燥拉伸強度的顯著分數(shù)，以指示組合物已被固化，和得到固化含水組合物處理的玻璃微纖維濾紙的有用高溫性能。相對于也在210℃下固化的對比例J1，K1，L1和M1，在210℃下固化的本發(fā)明實施例A1，B1和C1顯示優(yōu)異的固化性能(濕拉伸性能)。當在190℃下固化時，顯示出本發(fā)明的實施例A1-I1顯示固化性能的有用水平。
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物，包括包括作為共聚單元的如下單體的聚合物包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的單體，和通式I的包括羥基的單體，CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1和R2獨立地選自氫、甲基、和-CH2OH；和R3選自氫、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇殘基；或通式II的包括羥基的單體， 其中R選自CH3、Cl、Br、和C6H5，和R1選自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-C12)多元醇殘基；其中該羧酸基團、酸酐基團、或其鹽當量數(shù)對該羥基當量數(shù)的比例為約1/0.01-約1/3，和其中采用固定堿將該羧酸基團、酸酐基團、或其鹽中和到小于約35％的程度。
2.權(quán)利要求1的可固化組合物，其中所述聚合物包括，作為共聚單元的10wt％-90wt％包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的所述單體，基于該聚合物的重量，和90wt％-10wt％所述包括羥基的單體，基于該聚合物的重量。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的可固化組合物，其中所述包括羥基的單體是烯丙醇或3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
4.權(quán)利要求2的可固化組合物，其中所述含水組合物進一步包括多元醇。
5.權(quán)利要求2的可固化組合物，其中所述含水組合物進一步包括含磷物質(zhì)。
6.一種處理基材的方法，包括(a)形成權(quán)利要求1的可固化組合物；(b)使該基材與所述可固化組合物接觸；和(c)在100℃-400℃的溫度下加熱該可固化組合物。
7.一種帶有權(quán)利要求1的固化組合物的基材。
全文摘要
提供一種包括聚合物的可固化組合物，該聚合物包括作為共聚單元的如下單體包括羧酸基團、酸酐基團、或其鹽的單體，和至少一種某些包括羥基的單體，其中羧酸基團、酸酐基團、或其鹽當量數(shù)對羥基當量數(shù)的比例為約1/0.01－約1/3，和其中采用固定堿將羧酸基團、酸酐基團、或其鹽中和到小于約35％的程度。也提供一種采用可固化組合物處理基材的方法和一種帶有固化組合物的基材。
文檔編號C08L33/06GK1590456SQ20041005629
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者R·M·布蘭肯希普, K·A·布魯姆, G·M·加普特, 唐迅, B·溫斯坦 申請人:羅姆和哈斯公司