專利名稱：垂直取向型液晶取向劑以及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及垂直取向型液晶取向劑和液晶顯示元件。更詳細(xì)地，涉及同時(shí)具有良好的垂直取向性、良好的涂布性、高電壓保持率的垂直取向型的液晶取向劑和液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
以從省空間，低耗電量的觀點(diǎn)出發(fā)的液晶顯示為代表的液晶顯示元件一直在多方面使用，且一直在進(jìn)行活躍的開發(fā)。作為現(xiàn)有的顯示方式，使用導(dǎo)電異向性為正的液晶，通過施加電壓使液晶分子從相對(duì)于基板面平行向垂直方向驅(qū)動(dòng)的TN方式和STN方式正被廣泛使用。
近年來，為使顯示品質(zhì)的進(jìn)一步提高，除TN方式或STN方式外，開發(fā)了使用導(dǎo)電異向性為負(fù)的液晶，電壓施加時(shí)，液晶分子從相對(duì)于基板面垂直到平行方向取向的VA方式，在VA方式中，與施加電壓時(shí)由于為黑顯示的TN方式和STN方式相比，光的透過率容易變小，背景的亮度不變大且可以得到高的明暗對(duì)比度。
液晶取向膜，是將原來的液晶分子沿單軸方向取向?yàn)槟康牡?，但作為?shí)際的元件，從得到更高品質(zhì)的顯示目的到追求同時(shí)具有高電壓保持率且低殘留電荷的所謂電特性。另外，作為VA方式中追求的一個(gè)液晶取向膜的重要特性，可以列舉在液晶分子在電壓施加時(shí)的初期取向狀態(tài)。在現(xiàn)有的TN方式或STN方式下，相對(duì)于電壓施加時(shí)液晶基板面的傾斜角是數(shù)度左右，與必須進(jìn)行摩擦處理等取向處理相反，VA方式中，要求限制在相對(duì)于基板面接近于垂直的角度。另外，此時(shí)不必進(jìn)行摩擦處理是可以列舉的特征。
過去，作為這些液晶取向膜，由于耐熱性，與液晶的親和性或機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，無論哪種顯示模式均使用聚酰胺酸或其脫水閉環(huán)的聚酰亞胺多的液晶顯示元件。
現(xiàn)在，垂直取向型液晶顯示元件的液晶取向膜，如日本專利文獻(xiàn)1中記載的那樣，將液晶取向劑涂布到基板上形成的，作為基本特性液晶的(1)垂直取向性是必須的。近年來，除垂直取向性外，要求(2)高的電壓保持率和(3)在基板上的良好涂布性，例如如果電壓保持率低，雜質(zhì)從外部到液晶內(nèi)混入等時(shí)，容易產(chǎn)生亮度斑駁。另外，如果液晶取向劑的基板涂布性差，例如在取向膜上產(chǎn)生膜厚不均或針眼，成為顯示缺陷或亮度斑駁的原因。
日本專利特開2002-327058號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供同時(shí)具備液晶的垂直取向性，高的電壓保持率和在基板上的良好涂布性的液晶取向劑。
本發(fā)明的其他目的，在于提供具備由發(fā)明的上述液晶取向劑得到的液晶取向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)，從以下說明中可知。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第一，是通過垂直取向型液晶取向劑來實(shí)現(xiàn)的，其特征在于該取向劑含有由下述式(I-1)所表示的酰胺酸重復(fù)單位和下述式(I-2)所表示的酰亞胺重復(fù)單位構(gòu)成的且相對(duì)于這些重復(fù)單位的總量，該酰亞胺重復(fù)單位占60摩爾％或以上的酰亞胺化聚合物 這里，P1表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)且Q1是分別由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上與分別由(Q-3)或(Q-4)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上的組合構(gòu)成的，[化2] 這里，P2是4價(jià)有機(jī)基團(tuán)且Q2是分別由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上與分別由(Q-3)或(Q-4)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上的組合構(gòu)成的，[化3] 這里，X1是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基且R1是碳原子數(shù)10～20的烷基，具有脂環(huán)骨架的碳原子數(shù)4～40的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或具有氟原子的碳原子數(shù)6～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，[化4]
這里，X2是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基且R2是具有脂環(huán)骨架的碳原子數(shù)4～40的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，[化5] 這里，X3是-O-、-CO-、-COO-o、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基且R3是碳原子數(shù)1～24的亞烷基或鹵代亞烷基，[化6] 這里，R4是碳原子數(shù)1～24的亞烷基或鹵代亞烷基。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第二，是通過液晶顯示元件實(shí)現(xiàn)，其特征在于該液晶顯示元件具備由本發(fā)明的垂直取向型液晶取向劑得到液晶取向膜。
根據(jù)本發(fā)明的液晶取向劑可以得到垂直取向性良好，涂布性良好，電壓保持率高的垂直取向型液晶取向膜。另外本發(fā)明的液晶取向劑，可以適宜在“液晶”Vol.3No.2117(1999年)和日本專利特開平11-258605號(hào)記載的在ITO上形成突起并控制液晶取向方向的MVA方式(參照?qǐng)D1)、或設(shè)計(jì)成“液晶”Vol.3No.4272(1999年)公開的那樣的電極結(jié)構(gòu)并控制取向方向的EVA方式(參照?qǐng)D2)的垂直取向型液晶顯示元件等中使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中使用的MVA方式的垂直取向型液晶顯示元件的示意圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例中使用的EVA方式的垂直取向型液晶顯示元件的示意圖。
其中，1為彩色濾光片一側(cè)的電極(ITO)，2為液晶取向膜，3為圖像電極(ITO)，4為取向限制方法(突起)，5為取向限制方法(狹縫)，6為液晶分子。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的垂直取向型液晶取向劑，是將酰亞胺化聚合物溶解在有機(jī)溶劑中而構(gòu)成。酰亞胺化聚合物是通過使四羧酸二酸酐于二胺反應(yīng)得到的聚酰胺酸的酰胺酸部分脫水閉環(huán)得到的。
即，本發(fā)明中使用的酰亞胺化聚合物是由上述式(I-1)所表示的酰胺酸重復(fù)單位和上述式(I-2)所表示的酰亞胺重復(fù)單位構(gòu)成的。上述式(I-1)和(I-2)中，P1和P2的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)相當(dāng)于從四羧酸二酸酐除去2個(gè)酸酐基的殘基。
<四羧酸酸酐>
作為上述酰亞胺化聚合物合成中使用的四羧酸二酸酐，優(yōu)選下述特定的四羧酸二酸酐。作為特定的四羧酸二酸酐的具體實(shí)例，可以列舉例如1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸二酸酐，1，2，4，5-環(huán)己四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二環(huán)己四羧酸二酸酐，順-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐，2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸二酸酐，雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，3-氧代雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)，下式(I)和(II)所表示的化合物等。
(式中，R5和R8表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6和R7表示氫原子和烷基，存在多個(gè)R6和R7時(shí)，它們分別可以相同也可以不同。)除上述特定的四羧酸二酸酐外，只要在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以并用其他四羧酸二酸酐。
作為其他的四羧酸二酸酐，可以列舉例如丁四羧酸二酸酐那樣的脂肪族四羧酸二酸酐；苯均四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐，1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐，3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酸酐，雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酸酐，對(duì)-苯二-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐，間-苯二-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐，雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酸酐，雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐，乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，1，8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)，下式(1)～(8)所表示的化合物那樣的芳香族四羧酸二酸酐。它們可以單獨(dú)和2種或以上組合使用。
上述脂環(huán)式四羧酸二酸酐中，從發(fā)揮良好的液晶取向性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸二酸酐，順-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐，3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，3-氧代雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)，上述式(I)表示的化合物中下述式(9)～(11)所表示的化合物和上述式(II)所表示的化合物中下述式(12)所表示的化合物。作為特別優(yōu)選的，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，順-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐，3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，3-氧代雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)和下述式(12)所表示的化合物。
其它的四羧酸二酸酐中優(yōu)選的是丁四羧酸二酸酐，苯均四酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐。
這些四羧酸二酸酐中，環(huán)狀四羧酸二酸酐優(yōu)選占全部四羧酸二酸酐50摩爾％或以上。
<二胺>
上述式(I-1)和(I-2)中分別由Q1和Q2表示的(Q-1)、(Q-2)，分別由(Q-3)和(Q-4)表示的基團(tuán)，是二胺衍生而來的基團(tuán)，相當(dāng)于從二胺中除去2個(gè)氨基的殘基。下面，將具有分別由(Q-1)或(Q-2)表示的基團(tuán)的二胺稱為“特定的二胺1”。
在上述式(Q-1)中，作為R1表示的碳原子數(shù)10～20的烷基，可以列舉例如正癸基，正十二烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十八烷基，正二十烷基等。
另外，作為具有脂環(huán)骨架的碳原子數(shù)4～40的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以列舉例如由環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)硅烷等環(huán)烷烴衍生而來的具有脂環(huán)骨架的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；具有膽甾醇、膽甾烷醇等類甾醇骨架的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；具有降冰片烯，金剛烷等橋脂環(huán)骨架的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)等。其中，特別優(yōu)選具有類甾醇骨架的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。上述具有脂環(huán)骨架的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以是被鹵素原子，優(yōu)選氟原子取代的基團(tuán)。
而且，作為R1所表示的具有氟原子的碳原子數(shù)6～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以列舉例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子數(shù)6～20的直鏈烷基；環(huán)己基，環(huán)辛基等碳原子數(shù)6～20的脂環(huán)狀烴基；苯基，聯(lián)苯基等碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基等有機(jī)基團(tuán)中的氫原子的一部分或全部被氟原子或氟代烷基取代的基團(tuán)。
另外，上述式(Q-1)中X1表示的基團(tuán)是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基例如亞苯基，其中，特別優(yōu)選-O-、-COO-、-OCO-所表示的基團(tuán)。
作為具有上述式(Q-1)所表示的基團(tuán)的二胺的具體實(shí)例，作為優(yōu)選實(shí)例可以列舉十二烷氧基-2，4-二氨基苯，十五烷氧基-2，4-二氨基苯，十六烷氧基-2，4-二氨基苯，十八烷氧基-2，4-二氨基苯，下述式(13)～(29)所表示的化合物。
另外，作為上述式(Q-2)中R2表示的具有脂環(huán)骨架的碳原子數(shù)4～40的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以列舉例如由環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)癸烷等環(huán)烷烴衍生而來的具有脂環(huán)骨架的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；具有膽甾醇、膽甾烷醇等類甾醇骨架的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；具有降冰片烯，金剛烷等橋脂環(huán)骨架的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)等。其中，特別優(yōu)選具有類甾醇骨架的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。上述具有脂環(huán)骨架的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以是被鹵素原子，優(yōu)選氟原子取代的基團(tuán)。
X2表示的基團(tuán)是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基例如亞苯基，其中，特別優(yōu)選-O-、-COO-、-OCO-所表示的基團(tuán)。2個(gè)X2可以相同也可以不同。
另外，作為具有上述式(Q-2)所表示的有機(jī)基團(tuán)的具體實(shí)例，可以列舉下述式(30)～(33)所表示的二胺作為優(yōu)選實(shí)例。
下面，對(duì)(Q-3)和(Q-4)所表示的基團(tuán)進(jìn)行說明。下面，將具有分別由(Q-3)或(Q-4)所示基團(tuán)的二胺稱為“特定二胺2”。
作為式(Q-3)中R3所表示的碳原子數(shù)1～24的亞烷基或鹵代亞烷基，可以列舉例如-(CH2)p-(這里，p式1～24的整數(shù))所表示的基團(tuán)那樣的直鏈亞烷基，2，2-亞丙基那樣的支鏈亞烷基或這些基團(tuán)中的氫原子被鹵素原子取代的基團(tuán)。作為鹵素原子優(yōu)選氟原子。X3所表示的基團(tuán)是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基，其中，特別優(yōu)選-O-、-COO-、-OCO-。2個(gè)X3可以相同也可以不同。
另外，作為式(Q-4)中R4所表示的碳原子數(shù)1～24的亞烷基或鹵代亞烷基，可以例示與上述式(Q-3)中R3相同的基團(tuán)。
(Q-3)所表示的二胺中，作為特別優(yōu)選所實(shí)例，可以列舉下述式(34)、(35)所表示的化合物。另外(Q-4)所表示的二胺中，作為優(yōu)選的實(shí)例，4，4’-二氨基聯(lián)苯基甲烷，4，4’-二氨基-1，2-聯(lián)苯基乙烷，4，4’-二氨基-1，3-聯(lián)苯基丙烷和下述式(36)、(37)所表示的化合物等。
上述式(35)中，優(yōu)選地n＝1～12的整數(shù)，更優(yōu)選地n＝2～6的整數(shù)。
在本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的合成中，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以聯(lián)合使用其它二胺化合物。作為其它二胺化合物，可以列舉例如對(duì)-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、9，9-雙(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對(duì)-苯二異亞丙基)聯(lián)苯胺、4，4’-(間-苯二以亞丙基)聯(lián)苯胺、2，2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；1，1-間二甲苯二胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一烯二甲基二胺、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、雙(4-氨基苯基)苯胺等分子內(nèi)具有2個(gè)叔氨基和該叔氨基以外的氮原子的二胺；下述式(III)所表示的二氨基有機(jī)硅氧烷等。
(式中，R7表示碳原子數(shù)1～12的烴基，存在的多個(gè)R7，分別可以相同也可以不同，p是1～3的整數(shù)，q是1～20的整數(shù)。)這些二胺化合物，可以單獨(dú)或2種或以上組合使用。
其中，優(yōu)選對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(對(duì)苯二異亞丙基)聯(lián)苯胺、4，4’-(間苯二異亞丙基)聯(lián)苯胺、1，4-環(huán)己二胺、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯胺、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶等。
本發(fā)明中的酰亞胺聚合物，由上述式(I-1)表示的酰胺酸重復(fù)單位和式(II-2)表示的酰亞胺重復(fù)單位構(gòu)成，且各重復(fù)單位相對(duì)于兩者的總量含有40摩爾％或以下，優(yōu)選25摩爾％或以下，和60摩爾％或以上，優(yōu)選75摩爾％或以上。特別地，含有酰胺酸重復(fù)單位10～25摩爾％和含有酰亞胺重復(fù)單位75～90摩爾％。
由本發(fā)明的液晶取向劑中含有的酰亞胺化聚合物中的特定二胺1衍生的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的比例，相對(duì)于二胺成分的總量，優(yōu)選為7摩爾％或以上，更優(yōu)選的為10摩爾％或以上。該使用比例不足7摩爾％時(shí)，存在垂直取向性上得不到充分的效果的情況。
由本發(fā)明的液晶取向劑中含有的酰亞胺聚合物中特定的二胺2衍生而來的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的比例，相對(duì)于二胺成分總量，優(yōu)選為10摩爾％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％或以上。該使用比例不足10摩爾％時(shí)，存在得不到良好的涂布性的情況。
<酰亞胺化聚合物的合成>
酰亞胺化聚合物可以通過將其前體聚酰胺酸的酰胺酸部分脫水閉環(huán)得到。
供聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酸酐與二胺的使用比例，相對(duì)于1當(dāng)量二胺的氨基，四羧酸二酸酐的酸酐基優(yōu)選為0.2～2當(dāng)量的比例，而且更優(yōu)選地為0.3～1.2當(dāng)量的比例。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，可以在有機(jī)溶劑，優(yōu)選在-20℃～150℃，更優(yōu)選在0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。
這里，作為有機(jī)溶劑，只要是可以溶解合成的聚酰胺酸的就沒有特別限制，例如可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等苯酚類溶劑。另外，有機(jī)溶劑的使用量(α)，優(yōu)選為使四羧酸二酸酐和二胺化合物總量(β)，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液的量(α+β)為0.1～30重量％的量。
另外，在上述有機(jī)溶劑中，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)聯(lián)合使用聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為該不良溶劑的具體實(shí)例，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這樣，得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液注入大量的貧溶劑中得到析出物，將該析出物減壓下干燥可以得到聚酰胺酸。另外，將該聚酰胺酸再溶解在有機(jī)溶劑中，然后進(jìn)行1次到數(shù)次在貧溶劑中析出的工序，可以精制聚酰胺酸。
酰亞胺化聚合物可以通過將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而合成。本發(fā)明中使用的酰亞胺化聚合物，具有在酰胺酸和酰亞胺全部重復(fù)單位中，具有酰亞胺環(huán)的重復(fù)單位的比例(下面，也稱為“酰亞胺化率”)為60摩爾％或以上的結(jié)構(gòu)。通過使用酰亞胺化率為60摩爾％或以上，更優(yōu)選為75摩爾％或以上的聚合物，可以得到能夠形成電壓保持率高的液晶取向膜的液晶取向劑。
聚酰胺酸的脫水閉環(huán)，可以通過(i)加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)將聚酰胺酸溶解在有機(jī)溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法而進(jìn)行。
上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50～200℃、更優(yōu)選為60～170℃。反應(yīng)溫度不足50℃脫水閉環(huán)反應(yīng)不能充分進(jìn)行，如果反應(yīng)溫度超過200℃則所得酰亞胺化聚合物的分子量降低。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐，丙酸酐，三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量，根據(jù)所期望的酰亞胺化率，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單位優(yōu)選為0.01～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺，但是，并不限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的使用量，相對(duì)于1摩爾所使用的脫水劑優(yōu)選為0.01～10摩爾。上述脫水劑、脫水閉環(huán)劑的使用量多則酰亞胺化率高。另外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為在聚酰胺酸合成中使用的溶劑所例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。而且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃。另外，對(duì)于這樣得到的反應(yīng)溶液，通過進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制所得酰亞胺化聚合物。
<聚合物的對(duì)數(shù)粘度>
如上所得的酰亞胺化聚合物的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.05～5dl/g。
本發(fā)明的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值，可以用N-甲基-2吡咯烷酮作為溶劑，對(duì)濃度為0.5g/100毫升的溶液在30℃進(jìn)行粘度測(cè)定，由下式(i)求出。
[液晶取向劑]
本發(fā)明的液晶取向劑，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中溶解含有上述酰亞胺化聚合物而構(gòu)成。配制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度，優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選20℃～60℃。
作為構(gòu)成本發(fā)明的液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基塞璐索芙)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等。
本發(fā)明的液晶取向劑中的固體成分濃度，可以在考慮粘性、揮發(fā)性等后選擇，優(yōu)選在1～10重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的液晶取向劑涂布在基板表面，形成成為液晶取向膜的涂膜，固體成分濃度不足1重量％的情況下，該涂膜的膜厚過小而難以得到良好的液晶取向膜。固體成分濃度超過10重量％的情況下，涂膜的膜厚過大而不能得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向劑的粘性增大涂布特性變差。
本發(fā)明的液晶取向劑中，在無損目的特性的范圍內(nèi)，從提高對(duì)基板表面的粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以含有含官能性硅烷的化合物、環(huán)氧化合物。作為含官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作為環(huán)氧化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)暗計(jì)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
這些含官能性硅烷化合物和環(huán)氧化合物的混合比例，相對(duì)于100重量份聚合物，優(yōu)選為60重量份或以下，更優(yōu)選為0.1～40重量份。特別地，通過添加環(huán)氧化合物，因有所謂效果是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的環(huán)氧化合物，是N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮的環(huán)氧化合物。
下面，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
將酰亞胺化聚合物室溫減壓干燥后，溶解在氘代二甲基亞砜中，以四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)室溫下測(cè)定1H-NMR，通過下述式(ii)所示算式求得。
酰亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100------(ii)A1NH基的質(zhì)子本來的峰面積(10ppm)A2其他質(zhì)子本來的峰面積α相對(duì)于1個(gè)聚合物前體(聚酰胺酸)中NH基的質(zhì)子其它質(zhì)子的個(gè)數(shù)比例[液晶顯示元件的制造方法]在具有使用正型抗蝕劑形成的突起的ITO的玻璃基板(A)和具有ITO圖案的玻璃基板(B)上，分別印刷液晶取向劑，在80℃1分鐘，然后，在氮?dú)夥障略?00℃干燥1小時(shí)形成干燥膜厚600埃的涂膜。
制作2片形成上述液晶取向膜的基板，將含有粒徑5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂類粘合劑通過篩網(wǎng)印刷發(fā)涂布到基板(B)的外緣部分后，按如圖1那樣的位置關(guān)系將2片基板粘貼。
在基板表面和外緣部分通過粘合劑區(qū)分的單元間隙內(nèi)，注入填充メルク社制的液晶MLC-6608，然后，將注入孔用環(huán)氧類粘合劑封閉后制造垂直取向型液晶顯示元件。
在交叉偏光鏡下在不施加電壓時(shí)從相對(duì)于液晶顯示元件垂直的方向目視觀察時(shí)漏光少，沒有黑顯示時(shí)判斷為“良好”。
在60℃在液晶顯示元件以60微秒的施加時(shí)間，2000毫秒的間隔施加5V的電壓后，測(cè)定從施加解除到2000毫秒后的電壓保持率。測(cè)定裝置使用(株)東陽テクニカ制VHR-1。
通過印刷法形成燒結(jié)涂膜后，通過目視判定，沒有翹起、涂布斑駁的為“良好”。
<聚合物的合成>
合成例1～14以表1所示組成，依次將二胺、四羧酸二酸酐加入N-甲基-2-吡咯烷酮中使固體成分的濃度為20％，室溫下邊攪拌邊反應(yīng)4小時(shí)。然后，將該溶液注入大量過剩的純水中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，然后，分離固體物質(zhì)并用純水洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)得到白色粉末狀聚酰胺酸。將這樣得到的聚酰胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中使固體成分濃度為7％，分別添加相對(duì)于1摩爾重復(fù)單位為表1所示比例的吡啶、乙酸酐后，在110℃加熱4小時(shí)進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)。將所得反應(yīng)液注入大量過剩的純水中沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后，分離固體物并用純水洗滌，減壓下在40℃干燥15小時(shí)，得到酰亞胺化的聚合物(白色粉末狀)。所得酰亞胺化聚合物和聚酰胺酸的二胺、四羧酸二酸酐組成和對(duì)數(shù)粘度如表1所示。


另外，合成例14只是不進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)，得到聚酰胺酸作為最終產(chǎn)物。
()內(nèi)數(shù)字為mmol二胺種類、四羧酸二酸酐種類的簡稱如下。
酸酐A2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酸酐二胺A對(duì)-苯二胺二胺B式(34)所表示的二胺二胺4，4’-二氨基二苯基甲烷二胺D式(14)所表示的二胺二胺E式(18)所表示的二胺實(shí)施例1～9和比較例1～5在94g以γ-丁內(nèi)酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁基塞璐索芙(BC)以重量比BL/NMP/BC＝40/30/30的混合溶劑中，添加1gN，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷后，混合5g合成例1～14所得的酰亞胺化聚合物(PI-1～PI-13)和聚酰胺酸(PA-14)中的1種并攪拌，得到本發(fā)明的垂直取向型液晶取向劑。用該液晶取向劑制作液晶顯示元件，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。


權(quán)利要求
1.垂直取向型液晶取向劑，其特征在于該取向劑含有由下述式(I-1)所表示的酰胺酸重復(fù)單位和下述式(I-2)所表示的酰亞胺重復(fù)單位構(gòu)成的且相對(duì)于這些重復(fù)單位的總量，該酰亞胺重復(fù)單位占60摩爾％或以上的酰亞胺化聚合物[化1] 這里，P1表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)且Q1是分別由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上與分別由(Q-3)或(Q-4)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上的組合構(gòu)成的，[化2] 這里，P2是4價(jià)有機(jī)基團(tuán)且Q2是分別由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上與分別由(Q-3)或(Q-4)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的1種或以上的組合構(gòu)成的，[化3] 這里，X1是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基且R1是碳原子數(shù)10～20的烷基，具有脂環(huán)骨架的碳原子數(shù)4～40的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或具有氟原子的碳原子數(shù)6～20的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，[化4] 這里，X2是單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基且R2是具有脂環(huán)骨架的碳原子數(shù)4～40的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，[化5] 這里，X3是-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基且R3是碳原子數(shù)1～24的亞烷基或鹵代亞烷基，[化6] 這里，R4是碳原子數(shù)1～24的亞烷基或鹵代亞烷基。
2.權(quán)利要求1記載的垂直取向型液晶取向劑，基于式(I-1)中的Q1和式(I-2)中的Q2的總量，Q1和Q2至少含有7摩爾％分別由式(Q-1)和式(Q-2)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2記載的垂直取向型液晶取向劑，基于式(I-1)中的Q1和式(I-2)中的Q2的總量，Q1和Q2至少含有10摩爾％分別由式(Q-3)和式(Q-4)表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
4.液晶顯示元件，其特征在于該液晶顯示元件具備由權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)記載的垂直取向型液晶取向劑得到的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供具備液晶的垂直取向性、高的電壓保持率和在基板上的良好涂布性的液晶取向劑。通過含有由用特定二胺成分得到的酰胺酸重復(fù)單位和酰亞胺重復(fù)單位構(gòu)成的且相對(duì)于這些重復(fù)單位的總量，酰亞胺重復(fù)單位占60摩爾％或以上的酰亞胺化的聚合物的垂直取向型液晶取向劑而實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1690164SQ200510064680
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者丸谷英三, 栗山敬祐, 六鹿泰顯, 木村禮子 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社