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      液晶定向劑以及液晶顯示元件的制作方法

      文檔序號:2801242閱讀:108來源:國知局
      專利名稱:液晶定向劑以及液晶顯示元件的制作方法
      技術(shù)領域
      本發(fā)明涉及形成液晶顯示元件的液晶定向膜所使用的液晶定向劑。更具體地說,涉及一種液晶定向劑,其保存穩(wěn)定性良好,能夠形成涂布性優(yōu)異且給液晶顯示元件帶來優(yōu)異定向性的液晶定向膜。
      背景技術(shù)
      目前,作為液晶顯示元件已知的有具有所謂TN型(扭轉(zhuǎn)向列)液晶盒的TN型液晶顯示元件,該元件在設置透明導電膜的基板表面上形成聚酰胺酸、聚酰亞胺等的液晶定向膜作為液晶顯示元件的基板,將2塊該基板相對設置,在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶層,構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒,液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。
      并且,正在開發(fā)與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更少的STN(超扭轉(zhuǎn)向列)型液晶顯示元件。該STN型液晶顯示元件在向列型液晶中摻合光學活性物質(zhì)手性試劑作為液晶使用,利用通過使液晶分子的長軸處于在基板間連續(xù)扭轉(zhuǎn)180度或以上跨度的狀態(tài)而產(chǎn)生的雙折射效應。
      此外,已知的還有橫電場式液晶顯示元件,其驅(qū)動液晶的2個電極在一側(cè)基板上以梳齒狀設置,產(chǎn)生與基板面平行的電場,控制液晶分子。這些液晶顯示元件中液晶的定向通常由實施打磨處理的液晶定向膜顯現(xiàn)。
      作為上述以外的液晶顯示元件,已知的有具有垂直定向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶顯示元件,該液晶盒中具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直定向。在這種液晶顯示元件中,液晶定向的控制通常通過由含聚酰胺酸、可溶性聚酰亞胺等聚合物的液晶定向劑形成的液晶定向膜進行。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的第一個目的是提供一種液晶定向劑,其能夠制得具有液晶定向膜的液晶顯示元件,該液晶定向膜通過打磨處理確實能夠產(chǎn)生液晶分子定向能,且具有優(yōu)異的液晶定向性。
      本發(fā)明的第二個目的是提供一種液晶定向劑,其能夠構(gòu)成具有涂布性優(yōu)異的液晶定向膜的液晶顯示元件。
      本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點從以下的說明中可清楚地看出。
      本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點,第一,通過一種液晶定向劑實現(xiàn),其特征在于包括同時具有下式(1)和(2)各自表示的重復單元的聚酰亞胺,且下式(1)和(2)各自表示的重復單元的合計量占聚酰亞胺中全部重復單元的50摩爾%或者以上, (1) (2)(式中,R為4價的有機基團)。
      本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點,第二,通過一種液晶顯示元件實現(xiàn),其特征在于具有由本發(fā)明液晶定向劑制得的液晶定向膜。
      根據(jù)本發(fā)明的液晶定向劑,作為液晶定向膜時,在不依賴打磨條件等工序條件的情況下,可以得到可靠性高、適用于液晶顯示元件的液晶定向膜。
      此外,具有用本發(fā)明液晶定向劑形成的液晶定向膜的液晶顯示元件液晶定向性優(yōu)異、能夠有效地用于各種裝置,例如適用于臺式計算機、手表、臺鐘、系數(shù)顯示屏、移動電話、文字處理器、個人計算機、液晶數(shù)據(jù)投影儀、液晶電視機等顯示裝置。
      具體實施例方式
      以下,對本發(fā)明進行詳細地說明。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺可以通過將四羧酸二酐與二胺化合物在有機溶劑中反應所得的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。這些聚酰亞胺還可以2種或以上一起使用。
      &lt;聚酰胺酸和聚酰亞胺&gt; 作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐,可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐,1,2-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環(huán)[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、下式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)狀四羧酸二酐, (I) (II)(式中,R1和R3表示具有芳香環(huán)的2價有機基團,R2和R4表示氫原子或者烷基,多個存在的R2和R4各自可以相同,也可以不同);均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’-均氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、二(酞酸)苯膦氧化物二酸酐、對-亞苯基-二(三苯基酞酸)二酐、間-亞苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4,4’-二苯醚二酐、二(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(1)~(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以1種單獨或者2種或以上組合使用。
      (1) (2)
      (3) (4)其中,優(yōu)選1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環(huán)[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、上式(I)表示的化合物中的下式(5)~(7)表示的化合物以及上式(II)表示的化合物中的下式(8)表示的化合物等,特別優(yōu)選2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐。
      (5) (6) (7) (8) 上述聚酰亞胺的前體聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物為4,4’-二氨基-2,2’-二甲基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,3’-二甲基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基聯(lián)苯、1,2-環(huán)己烷二(甲胺)、1,3-環(huán)己烷二(甲胺)以及1,4-環(huán)己烷二(甲胺)。其使用比率為使上述式(1)和(2)各自表示的重復單元的合計量相對于聚合物中全部重復單元達到50摩爾%或以上的量。上述二胺化合物可以使用1種或者2種或以上。
      此外,作為任選可以以使上述式(1)和(2)各自表示的重復單元的合計量相對于聚合物中全部重復單元占50摩爾%或以下的比率與上述二胺化合物聯(lián)用的二胺化合物,可以列舉例如對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、9,9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2,7-二氨基芴、9,9-二(4-氨基苯基)芴、4,4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、1,4,4’-(對-亞苯基異亞丙基)二(苯胺)、4,4’-(間-亞苯基異亞丙基)二(苯胺)、2,2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4,4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺;
      1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二氨基庚二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基亞茚滿基二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲二胺、4,4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、2,5-降冰片烷二(甲胺)、2,6-降冰片烷(甲胺)、2,7-降冰片烷(甲胺)等脂肪族和脂環(huán)狀二胺;2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺以及下式(III)~(IV)表示的化合物等分子內(nèi)具有兩個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺, (III)(式中,R5表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價有機基團,X表示2價有機基團), (IV)(式中,X表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價有機基團,R6表示2價有機基團,多個存在的X可以相同也可以不同);下述式(V)表示的單取代苯二胺類;下述式(VI)表示的二氨基有機硅氧烷; (V)(式中,R7表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團,R8表示具有選自甾體骨架、三氟甲基以及氟的基團的1價有機基團或者碳原子數(shù)為6~30的烷基), (VI)(式中,R9表示碳原子數(shù)為1~12的烴基,多個存在的R9各自可以相同也可以不同,p為1~3的整數(shù),q為1~20的整數(shù));可列舉下述式(9)~(21)表示的化合物等。這些二胺化合物可以單獨或者2種或以上組合使用。
      (9) (10)
      (11) (12) (13) (14) (15) (16)
      (20) (21)(式中,y為2~12的整數(shù),z為1~5的整數(shù))。
      供給聚酰胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率,優(yōu)選相對于1當量二胺的氨基,使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率,更優(yōu)選為0.3~1.2當量的比率。
      聚酰胺酸的合成反應在有機溶劑中優(yōu)選于-20~150℃、更優(yōu)選于0~100℃的溫度條件下進行。
      作為有機溶劑,只要能夠溶解合成的聚酰胺酸,對其沒有特別的限制。可以列舉例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三酰胺之類的非質(zhì)子極性溶劑;間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚之類的酚類溶劑。此外,有機溶劑的用量(α)優(yōu)選為使得四羧酸二酐與二胺化合物的總量(β)相對于反應溶液的總量(α+β)為0.1~30重量%的量。
      此外,在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi),上述有機溶劑中還可以聯(lián)合使用聚酰胺酸不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子,可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
      如上所述,得到溶解了聚酰胺酸的反應溶液。然后,將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中,得到析出物。通過減壓干燥該析出物可得聚酰胺酸。并且,再次將該聚酰胺酸溶解于有機溶劑中,然后用不良溶劑析出,通過進行一次或者幾次此工序,可以精制聚酰胺酸。
      構(gòu)成本發(fā)明液晶定向劑的聚酰亞胺可以通過將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而合成。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)通過(i)加熱聚酰胺酸的方法,或者(ii)將聚酰胺酸溶解于有機溶劑中,向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑,根據(jù)需要進行加熱的方法進行。
      上述(i)加熱聚酰胺酸的方法中反應溫度優(yōu)選為50~200℃,更優(yōu)選為60~170℃。當反應溫度不足50℃時,脫水閉環(huán)反應不能進行完全,如果反應溫度超過200℃,會出現(xiàn)所得聚酰亞胺的分子量降低的情況。
      另一方面,在上述(ii)向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中,作為脫水劑,可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量優(yōu)選為使所需酰亞胺化率相對于1摩爾聚酰胺酸重復單元為0.01~20摩爾的量。此外,作為脫水閉環(huán)催化劑,可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是,并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量,相對于1摩爾所用脫水劑,優(yōu)選為0.01~10摩爾。上述脫水劑、脫水閉環(huán)催化劑的用量越大,可以使酰亞胺化率越高。作為脫水閉環(huán)反應中使用的有機溶劑,可以列舉作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。并且,脫水閉環(huán)反應的反應溫度優(yōu)選為0~180℃,更優(yōu)選為10~150℃。此外,通過對如此得到的反應溶液進行聚酰胺酸精制方法的同樣操作,可以精制聚酰亞胺。
      本發(fā)明中的聚酰亞胺中上述式(1)和(2)各自表示的重復單元的合計量占全部重復單元的50摩爾%或以上。所謂全部重復單元,由上述式(1)和(2)各自表示的重復單元和與這些重復單元不相同的酰亞胺重復單元(二胺化合物和四羧酸二酐至少一者不同)以及相當于這些重復單元的酰胺酸重復單元構(gòu)成。
      本發(fā)明中使用的聚酰亞胺還可以是進行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物,可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶定向劑的涂布特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚酰胺酸的合成時,向反應體系中加入例如單酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等單官能性化合物而合成。作為單酸酐,可以列舉例如馬來酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外,作為單胺化合物,可以列舉例如苯胺、環(huán)己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外,作為單異氰酸酯化合物,可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
      如上所得聚酰胺酸和聚酰亞胺,其對數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05~10dl/g,更優(yōu)選為0.05~5dl/g。
      上述對數(shù)粘度(ηln)值是通過使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑,在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行粘度測定,由下式(i)求得的值。
      本發(fā)明的液晶定向劑通常由上述聚酰亞胺溶解于有機溶劑中而構(gòu)成。
      配制本發(fā)明液晶定向劑時的溫度優(yōu)選為0℃~200℃,更優(yōu)選為20℃~60℃。
      作為上述有機溶劑,可以列舉例如1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羥基4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等。
      本發(fā)明的液晶定向劑中固體成分濃度考慮粘性、揮發(fā)性而進行選擇,優(yōu)選為1~10重量%。也就是說,本發(fā)明的液晶定向劑涂布于基板表面,形成作為液晶定向膜的涂膜,當固體成分濃度不足1重量%時,導致該涂膜的厚度過小,不能得到良好的液晶定向膜,當固體成分濃度超過10重量%時,導致涂膜厚度過厚,不能得到良好的液晶定向膜,并且,液晶定向劑的粘性增大,涂布特性變差。
      本發(fā)明的液晶定向劑中,在不損害目的物理性質(zhì)的范圍內(nèi),從提高對基板表面的粘合性角度出發(fā),任選可以含有具有官能性硅的化合物或者環(huán)氧化合物。作為這種具有官能性硅的化合物,可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羥乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作為這種環(huán)氧化合物,可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
      本發(fā)明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法制造。
      (1)通過例如輥涂機法、旋涂機法、印刷法等方法,將本發(fā)明的液晶定向劑涂布在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上,接著,通過對涂布面進行加熱形成涂膜。作為基板,可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃;聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜,可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導電膜圖案的形成采用光刻蝕法和預先使用掩膜的方法。在液晶定向劑的涂布時,為了進一步改善基板表面和透明導電膜與涂膜的粘合性,還可以在基板的表面上預先涂布含官能性硅烷的化合物或含官能性鈦的化合物等。涂布液晶定向劑后的加熱溫度優(yōu)選為80~300℃,更優(yōu)選為120~250℃。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001~1μm,更優(yōu)選為0.005~0.5μm。
      (2)對所形成的涂膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥以一定的方向摩擦進行打磨處理。這樣,制成賦予涂膜以液晶分子定向能的液晶定向膜。
      此外,通過對由本發(fā)明液晶定向劑形成的液晶定向膜,進行例如通過如日本專利公開平6-222366號公報或日本專利公開平6-281937號公報中所示的部分照射紫外線而使預傾斜角改變的處理,或者進行如日本專利公開平5-107544號公報中所示的在進行了打磨處理的液晶定向膜表面上部分地形成保護膜,以與之前打磨處理不同的方向進行打磨處理后,除去保護膜,使液晶定向膜的液晶定向能改變的處理,能夠改善液晶顯示元件的視場特性。
      (3)如上形成液晶定向膜的基板和沒有形成透明導電膜圖案的基板各制造1塊,使各自液晶定向膜中摩擦方向相互垂直或者逆平行,將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置,2塊基板周邊部位用密封劑進行貼合,向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注射填充液晶,封閉注入孔,形成液晶盒。然后,在液晶盒的外表面,即構(gòu)成液晶盒的各個基板的另一側(cè)面上貼合偏振片,使其偏振方向與該基板一面上形成的液晶定向膜的摩擦方向一致或者垂直,制得液晶顯示元件。
      這里,作為密封劑,可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
      作為液晶,可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶,其中優(yōu)選向列型液晶,可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外,這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的力手性試劑而進行使用。并且,還可以使用對癸氧基苯亞甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸等強介電性液晶。
      此外,作為液晶盒外表面上貼合的偏振片,可以列舉將聚乙烯醇延伸定向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
      以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明,但本發(fā)明并不局限于這些實施例。本說明書的實施例和比較例中的聚合物的酰亞胺化率、液晶定向劑的保存穩(wěn)定性、液晶定向膜的透明性、耐摩擦性以及制造的液晶顯示元件的定向性、電壓殘留率通過以下方法進行評價。
      將聚酰亞胺室溫減壓干燥后,將其溶解于氘化二甲基亞砜中,以四甲基硅烷作為基準物質(zhì),室溫測定1H-NMR,通過下式(II)表示的式子求出。
      酰亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100 (II)A1來自NH基質(zhì)子的峰面積(10ppm)A2來自其他質(zhì)子的峰面積α聚合物前體(聚酰胺酸)中,相對于1個NH基質(zhì)子的其他質(zhì)子的個數(shù)比率。
      將以所規(guī)定的組成制成的液晶定向劑于40℃的儲存庫內(nèi)保存1個月,若1個月后定向劑均勻地溶解,記為○,若不均勻地溶解,記為×。
      將聚合物溶解于γ-丁內(nèi)酯/N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纖劑(77/3/20(重量比))混合溶劑中,制成固體成分濃度為4重量%的溶液,將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾,配制本發(fā)明的液晶定向劑。采用液晶定向膜印刷機(日本照相印刷機公司制)將上述液晶定向劑涂布在帶有ITO膜透明電極的玻璃基板的透明電極面上,在80℃的加熱板上干燥1分鐘后,再在180℃的加熱板上干燥20分鐘,形成平均膜厚度為600埃的涂膜。將該基板在20倍率的顯微鏡下觀察,通過印刷不均勻及針眼的有無判斷印刷性能的優(yōu)劣。
      對液晶顯示元件進行電壓開啟·切斷(施加·解除)時,在偏光顯微鏡下觀察有無異常區(qū)域,當沒有異常區(qū)域時評價為“良好”。
      在16.7毫秒的時間跨度內(nèi),給液晶顯示元件施加5V的電壓,電壓施加時間為60微秒,測定從電壓解除至16.7毫秒后的電壓殘留率。測定裝置采用(株)東陽テク二力制的VHR-1。
      合成例1將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224.17g(1摩爾)、作為二胺化合物的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯106.15g(0.5摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應6小時。接著,將反應溶液注入到大過量的甲醇中,使反應產(chǎn)物沉淀,然后,用甲醇洗滌,通過在減壓下于40℃干燥15小時,得到360g對數(shù)粘度為0.75dl/g的聚酰胺酸(其被稱為“聚酰胺酸(Al)”)。將30g所得聚酰胺酸溶解于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中,加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐,在110℃下脫水閉環(huán)4小時,進行上述同樣的沉淀、洗滌、減壓干燥,得到18.0g對數(shù)粘度為0.80dl/g、酰亞胺化率為88%的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(Bl)”)。
      合成例2~10和比較例1~3除了將四羧酸二酐、二胺換為表1中所列的化合物以外,與合成例1同樣地操作,得到對數(shù)粘度、酰亞胺化率如表1所示的B2~B10、b1~b2。
      表1

      表1中二胺化合物和四羧酸二酐如下所示&lt;二胺化合物&gt;
      D11,3-環(huán)己烷二(甲胺)D21,4-環(huán)己烷二(甲胺)D3上述式(16)表示的二胺D4上述式(17)表示的二胺D53,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯D62,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯D7對-苯二胺D84,4’-亞甲基二苯胺&lt;四羧酸二酐&gt;
      T12,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐T21,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮實施例1將2g合成例1中制得的聚酰亞胺(Bl)溶解于γ-丁內(nèi)酯中,制成固體成分濃度為4重量%的溶液,將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾,配制本發(fā)明的液晶定向劑。對所得液晶定向劑的保存穩(wěn)定性、印刷性能進行評價。結(jié)果列于表2。
      用旋涂機將上述液晶定向劑涂布于設置在1mm厚的玻璃基板一面上的ITO膜制透明導電膜上(旋轉(zhuǎn)速度2000rpm,涂布時間1分鐘),經(jīng)過在200℃下干燥1小時,形成干燥膜厚為0.05μm的涂膜。采用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機,以輥轉(zhuǎn)速為400rpm、段(ステ一ジ)移動速度為3cm/秒,絨毛壓入長度為0.4mm,對該涂膜進行打磨處理。將上述涂布液晶定向膜的基板在異丙醇中浸漬1分鐘后,于100℃的加熱板上干燥5分鐘。然后,將一對透明電極基板中的上述涂布液晶定向膜基板的具有液晶定向膜的各外緣上,涂布加入直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑,然后,使液晶定向膜面相對地重合進行而壓合,使粘合劑固化。接著,通過液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(メルク社制,MLC-6221),然后用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉,在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片,制成液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的電壓殘留率、定向性進行評價。結(jié)果一起列于表2。
      實施例2~10、比較例1~2除了使用表2所示的聚酰亞胺或者聚酰胺酸以外,與實施例1同樣地操作,配制液晶定向劑,用其制造液晶顯示元件,并進行評價。評價結(jié)果列于表2。
      表2

      權(quán)利要求
      1.一種液晶定向劑,其特征在于包括同時具有下式(1)和(2)各自表示的重復單元的聚酰亞胺,且式(1)和(2)各自表示的重復單元的合計量占所述聚酰亞胺中全部重復單元的50摩爾%或者以上, 式中,R為4價的有機基團。
      2.如權(quán)利要求1所述的液晶定向劑,其中R通過下述式(3)表示。
      3.如權(quán)利要求1或者2所述的液晶定向劑,其中上述式(1)表示的重復單元占聚合物全部重復單元的50~95摩爾%,且上述式(2)表示的重復單元占聚合物全部重復單元的5~50摩爾%。
      4.一種液晶顯示元件,其特征在于具有權(quán)利要求1~3任意一項所述的液晶定向劑形成的液晶定向膜。
      全文摘要
      本發(fā)明提供一種液晶定向劑,其能夠制得具有液晶定向膜的液晶顯示元件,該液晶定向膜通過打磨處理確實能夠產(chǎn)生液晶分子定向能,且具有優(yōu)異的液晶定向性。該液晶定向劑是由聚酰亞胺組成的,聚酰亞胺中來源于4,4′-二氨基-2(或者3),2′(或者3′)-二氨基聯(lián)苯與四羧酸二酐的酰亞胺重復單元和來源于環(huán)己烷二(甲胺)與四羧酸二酐的酰亞胺重復單元,合計起來占全部重復單元的50摩爾%或者以上。
      文檔編號G02F1/13GK1713033SQ200510077150
      公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
      發(fā)明者清水成夫 申請人:Jsr株式會社
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