專利名稱：感光性樹脂組合物及其固化產物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可在生產印刷線路板中用于焊接掩模、化學鍍金保護層等并可用有機溶劑或堿性水溶液顯影的感光性樹脂組合物，及其固化產物。更具體說，本發(fā)明涉及撓性高，粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST(高加速溫度和濕度應力測試)性、阻燃性等優(yōu)良的感光性樹脂組合物的固化產物。
背景技術：
焊接掩模在將組件焊接于印刷線路板并保護印刷線路板上的電路中用于避免焊料與非目的位置粘著，并且是需要如電絕緣性、耐熱性、粘著性和耐化學性之類特性的油墨。起初，使用蜜胺基熱固化型阻焊油墨，但后來開發(fā)了耐熱性、硬度、粘著性、耐化學性等優(yōu)良的環(huán)氧基熱固化型阻焊油墨，它已成為重視高可靠性的計算機等相關工業(yè)設備的印刷線路板的主流。
另一方面，由于消費者印刷線路板所用的阻焊油墨需要可加工性和生產率，通過使環(huán)氧樹脂丙烯酸化并進一步酸改性獲得并可用堿性水溶液顯影的可紫外固化的阻焊油墨變?yōu)橹髁?，替代了環(huán)氧樹脂基熱固化型阻焊油墨。因為最近電子設備的小型化、高功能化、節(jié)省資源、降低成本等，提高工業(yè)用印刷線路板的電路圖案密度的精度的要求也變得高了，并且正在開發(fā)可照相顯影的焊接掩膜。如實施例所述，工業(yè)上主要采用包含通過將苯酚線型酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂或甲酚環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與多元酸酐反應獲得的樹脂的組合物。而且，專利文件1、專利文件2和專利文件3中描述，為了提高耐熱性，所提出的組合物包含通過將部分酚羥基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應并用多元酸酐改性獲得的樹脂。這些組合物用于以下方法將它們涂覆在印刷線路板上，熱處理(軟烘烤處理，soft baking treatment)后，用緊密接觸的掩膜圖案進行紫外線曝光，然后用合適的堿性水溶液顯影去除未經紫外線輻射的部分以形成圖案。
為了提高撓性，專利文件4提出，具有聯(lián)苯骨架的含有不飽和基團的化合物與不是此骨架的甲基丙酸酯化合物一起使用；專利文件5提出了可用有機溶劑或堿性水溶液顯影并通過將具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂化合物與含有不飽和基團的單羧酸化合物反應并加入酸酐以提供抗鍍性、耐熱性和耐溶劑性的樹脂組合物。
專利文件1日本專利申請?zhí)亻_2002-308957專利文件2日本專利申請?zhí)亻_2002-138125專利文件3日本專利申請?zhí)亻_2002-128865專利文件4日本專利申請?zhí)亻_2003-82067專利文件5日本專利申請?zhí)亻_平11-140144發(fā)明內容本發(fā)明要解決的問題然而，用于專利文件1、專利文件2和專利文件3所述組合物的幾乎所有線型酚醛環(huán)氧樹脂一般沒有撓性，當它們施涂于用于當前便攜式設備的薄膜型印刷線路板時，它們有些麻煩，如在固化產物中產生裂縫。專利文件4所述的樹脂組合物的固化產物組合采用不是聯(lián)苯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，但不能滿足目前需要的可靠性要求，包括HAST和阻燃性。而且，用于專利文件5所述樹脂組合物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的組合物固化性有問題。
為了小型化、降低便攜式設備的重量并提高其通信速度，需要印刷線路板具有更高精度和更高密度，因此，對焊接掩膜的要求越來越嚴格。目前，需要印刷線路板比常規(guī)線路板具有更高撓性和更優(yōu)良的粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等。然而，目前市售的焊接掩膜不能完全滿足上述要求。
本發(fā)明的目的是提供對有效能量射線的感光性優(yōu)良，并能通過堿性水溶液顯影形成可滿足當前印刷線路板高功能化的微細圖案，并使所獲固化膜滿足焊接掩膜需要的特性的感光樹脂組合物，并提供其固化產物。
解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明者進行了廣泛研究，以獲得感光性優(yōu)良的感光樹脂組合物，其固化產物的撓性、粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等優(yōu)良，并獲得了固化產物，然后實現(xiàn)本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供(1)一種感光性樹脂組合物，其包含含羧基樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)以及光致聚合引發(fā)劑(C)，所述樹脂(A)是下式(1)代表的化合物(a)，分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應產物 式中n是平均值，其值為1-20；R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子或C1-C4低級烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氫原子或甲基；(2)(1)所述的感光性樹脂組合物，還包含式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)的反應產物(A’)；(3)(1)或(2)所述的感光性樹脂組合物，其中式(1)化合物(a)的R1-R10都是氫原子；(4)(1)-(3)中任一項所述的感光性樹脂組合物，其中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)是選自以下化合物的一種或多種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的縮水甘油基醚、馬來酰亞氨基己酸的縮水甘油酯和肉桂酸的縮水甘油基醚；(5)(1)-(4)中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化產物；(6)具有一層(5)所述的固化產物的基材；和(7)具有(6)所述的基材的制品。
發(fā)明優(yōu)點由于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的粘性和感光性優(yōu)良，并可用堿性水溶液顯影形成圖案，它的固化產物撓性高，并且粘著性、焊接耐熱性、耐化學鍍金性等性能優(yōu)良，所以該組合物適用作電子組件的內層介質、連接光學組件的光波導、用于焊接掩膜的抗蝕材料和用于印刷線路板的覆蓋層等。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征是優(yōu)選包括具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)和光致聚合引發(fā)劑(C)。
通過上述式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應獲得可用于本發(fā)明的具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)。
在上述式(1)中，R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子或C1-C4低級烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氫原子或甲基；n是平均值，其值為1-20。
在上述式(1)中，C1-C4低級烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基；鹵原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述式(1)代表的化合物(a)通常用作聚合度不同的化合物的混合物，n是平均值，其值為1-20，優(yōu)選1.1-10，更優(yōu)選1.2-5。本文中可從式(1)化合物的環(huán)氧當量計算n。
可用于制備具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的上述式(1)代表的化合物(a)包括用酸性催化劑如草酸、硫酸或鹽酸使4，4’-二羥甲基聯(lián)苯衍生化合物和酚衍生化合物脫水縮合獲得的化合物，和通過加熱使4，4’-二鹵代甲基聯(lián)苯衍生化合物和酚衍生化合物脫鹵代酸-縮合獲得的化合物。
4，4’-二羥甲基聯(lián)苯衍生化合物包括例如4，4’-二羥甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥甲基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯、4，4’-二羥甲基-3，3’，5，5’-四氯聯(lián)苯、4，4’-二羥甲基-3，3’，5，5’-四溴聯(lián)苯和4，4’-二羥甲基-2，2’-二甲基聯(lián)苯。
4，4’-二鹵代甲基聯(lián)苯衍生化合物包括例如4，4’-二氯甲基聯(lián)苯、4，4’-二氯甲基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯和4，4’-二溴甲基聯(lián)苯。
酚衍生化合物包括例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚和2，4-二氯苯酚。
在上述式(1)中，R1-R10的較佳組合包括例如，其中R1-R10都是氫原子的化合物。上述式(1)代表的化合物(a)包括例如市售產品MEH-7851SS(n＝1.5)、MEH-7851M(n＝2.1)和MEH-7851-3H(n＝3.2)(均由Meiwa Plastic Industries，Ltd.生產)。
用于制備本發(fā)明的具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)包括例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的縮水甘油基醚、馬來酰亞氨基己酸的縮水甘油酯和肉桂酸的縮水甘油酯。它尤其優(yōu)選地包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚，以及市售產品甲基丙烯酸縮水甘油酯(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生產)和丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產)。
作為多元酸酐(c)，可用任何一種多元酸酐，只要它是分子中具有酸酐結構的化合物。它優(yōu)選是二元酸或三元酸的酸酐，它們在堿性水溶液中顯影性、耐熱性、耐水解性等優(yōu)良，如琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和馬來酸酐，其中尤其優(yōu)選琥珀酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
可通過式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應獲得具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)。使化合物(a)和化合物(b)能夠無溶劑或在有機溶劑中，或在下述交聯(lián)劑(B)等的單獨或混合有機溶劑中、以每1化合物(a)的羥基當量0.5-1.0化合物(b)的環(huán)氧當量反應。
有機溶劑包括例如酮如丙酮、乙基甲基酮和環(huán)己酮，芳族烴如苯、甲苯、二甲苯和四甲苯，二醇醚如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，環(huán)酯如γ-丁內酯，以及石油溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油。
在化合物(a)和化合物(b)反應時，優(yōu)選加入熱聚合抑制劑，以抑制熱聚合反應。熱聚合抑制劑的用量優(yōu)選為化合物(a)的0.05-10wt％，更優(yōu)選0.1-5wt％。可用的熱聚合抑制劑包括對苯二酚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚單甲基醚和2，6-二叔丁基-對甲酚。
在化合物(a)和化合物(b)反應時，優(yōu)選用催化劑加速反應。催化劑的用量優(yōu)選為化合物(a)的0.1-10wt％，更優(yōu)選0.2-5wt％。此時的反應溫度優(yōu)選為60-150℃，更優(yōu)選80-130℃。反應時間優(yōu)選3-60小時，更優(yōu)選5-40小時?？捎糜诜磻拇呋瘎┌ɡ缍谆被拎と?-二甲基氨基吡啶、三乙胺、芐基二甲胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯膦、三苯銻、甲基三苯基銻、2-乙基己酸鉻、辛酸鉻、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、二甲基硫醚和二苯硫醚。
加入多元酸酐(c)的反應可通過在化合物(a)和化合物(b)反應后將多元酸酐(c)加入反應溶液來進行。此時的反應溫度優(yōu)選60-150℃，反應時間優(yōu)選2-8小時。由顯影性來看多元酸酐(c)的加入量優(yōu)選以這樣的計算量加入，即使得最終獲得的具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的固體含量的酸值是40-160mg KOH/g。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物還可含有上述式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)的反應產物(A’)。即，本發(fā)明包括含有含羧基丙烯酸酯樹脂(A)、反應產物(A’)、交聯(lián)劑(B)和光致聚合引發(fā)劑(C)的感光性樹脂組合物?；衔?a)和化合物(b)的反應產物(A’)的生產方法如上所述。
用于本發(fā)明感光性樹脂組合物的交聯(lián)劑(B)包括(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、作為含羥基(甲基)丙烯酸酯和多元酸化合物酸酐的反應產物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯加新戊二醇羥基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯(如NipponKayaku Co.，Ltd.生產的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己內酯的反應產物的聚(甲基)丙烯酸酯(如ε-己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPCA-60)等，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和作為單縮水甘油基或多縮水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸酯的反應產物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。交聯(lián)劑(B)可單獨使用或以兩種或多種交聯(lián)劑的混合物使用。
在是含羥基的(甲基)丙烯酸酯和多元酸化合物的酸酐的反應產物的半酯中作為交聯(lián)劑(B)的含羥基(甲基)丙烯酸酯，包括例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。多元酸化合物的酸酐包括例如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐。
在是單縮水甘油基或多縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯中作為交聯(lián)劑(B)的單縮水甘油基或多縮水甘油基化合物，包括例如丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油多縮水甘油基醚、甘油多乙氧基縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚和三羥甲基丙烷聚乙氧基多縮水甘油基醚。
可用于本發(fā)明感光性樹脂組合物的光致聚合引發(fā)劑(C)包括例如苯偶姻類如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚和苯偶姻異丁基醚，乙酰苯類如乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮，蒽醌類如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻噸酮類如2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮，縮酮如乙酰苯縮二甲醇和芐基縮甲醇(benzyl methyl ketal)，二苯甲酮類如二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚和4，4’-雙甲氨基二苯甲酮，以及氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦。
光致聚合引發(fā)劑(C)可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用，還可與促進劑等結合使用，促進劑包括叔胺如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，以及苯甲酸衍生物如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯。
任選地，可將固化組分加入本發(fā)明感光性樹脂組合物，以提高耐熱性等。固化組分包括例如環(huán)氧化合物或噁嗪化合物。尤其優(yōu)選在光致聚合獲得耐化學性更強的固化涂覆膜后通過加熱與涂覆膜的樹脂中的羧基和羥基殘基反應的情況下使用固化組分。
作為固化組分的環(huán)氧化合物包括例如苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂、雙酚-A環(huán)氧樹脂、雙酚-F環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基雙酚環(huán)氧樹脂、雙酚-A線型酚醛環(huán)氧樹脂、含有萘骨架的環(huán)氧樹脂和雜環(huán)環(huán)氧樹脂。
苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂包括例如Epiclon N-770(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)、D.E.N438(Dow Chemical Co.生產)、Epikote 154(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)和RE-306(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)。甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂包括例如Epiclon N-695(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、UVR-6650(Union Carbide Corp.生產)和ESCN-195(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產)。
三羥基苯基甲烷環(huán)氧樹脂包括例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、TACTIX-742(Dow Chemical Co.生產)和EpikoteE1032H60(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)。二環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂包括例如Epiclon EXA-7200(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)和TACTIX-556(DowChemical Co.生產)。
雙酚-A環(huán)氧樹脂包括例如Epikote 828、Epikote1001(均由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生產)、UVR-6410(Union Carbide Corp.生產)、D.E.R-331(Dow Chemical Co.生產)和YD-8125(Tohto Kasei Co.，Ltd.生產)。雙酚-F環(huán)氧樹脂包括例如UVR-6490(Union Carbide Corp.生產)和YDF-8170(Tohto Kasei Co.，Ltd.生產)。
聯(lián)苯基雙酚環(huán)氧樹脂包括例如聯(lián)苯基雙酚環(huán)氧樹脂如NC-3000、NC-3000H(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)、聯(lián)二甲苯酚環(huán)氧樹脂YX-4000(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生產)和YL-6121(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)。雙酚-A線型酚醛環(huán)氧樹脂包括例如Epiclon N-880(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)和EpikoteE157S75(均由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產)。
含萘骨架的環(huán)氧樹脂包括例如NC-7000、NC-7300(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)和EXA-4750(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產)。環(huán)狀環(huán)氧樹脂包括例如EHPE-3150(Daicel Chemical Industries，Ltd.生產)。雜環(huán)環(huán)氧樹脂包括例如TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(均由Nissan Chemical Industries.，Ltd.生產)。
作為固化組分的噁嗪化合物包括例如B-m型苯并噁嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪(均由Shikoku Chemicals Corp.生產)。
可優(yōu)選通過混合具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、光致聚合引發(fā)劑(C)和任選的固化組分獲得本發(fā)明的感光性樹脂組合物。以本發(fā)明的感光性樹脂組合物的不揮發(fā)性物質含量為100wt％的基準計，本發(fā)明感光性樹脂組合物優(yōu)選包含10-80wt％組分(A)，3-60wt％組分(B)和0.5-30wt％組分(C)，更優(yōu)選包含20-70wt％組分(A)，5-30wt％組分(B)和2-20wt％組分(C)。任選的固化組分優(yōu)選為0-50wt％。在還包含(A’)的樹脂組合物的情況下，組分(A)和(A’)優(yōu)選一共占10-80wt％。
還可任選地加入各種添加劑，例如熱固性催化劑如密胺，填充劑如滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅和黏土，觸變性賦予劑如熱解法二氧化硅，著色劑如酞菁藍、酞菁綠、二氧化鈦和綠色顏料，流平劑和消泡劑如有機硅和氟基消泡劑，聚合抑制劑如氫醌和氫醌單甲基醚等，以改進感光性樹脂組合物的特性。
當加入上述固化組分時，該組分可預先混合在上述感光性樹脂組合物中，或可在涂覆于基材如印刷線路板之前混合。即，將其配制成由基料溶液和固化組分溶液組成的雙組分型，在基料溶液中將環(huán)氧固化促進劑等與作為主要組分的上述組分(A)混合，固化組分溶液含有固化組分作為主要組分，在使用時將這兩種溶液混合并使用。
捏合上述感光性樹脂組合物，視情況它可通過加熱熔融，如果優(yōu)選用三輥滾軋機捏合，能改進該組合物的分散性和特性包括分辨率和耐熱性。尤其是當采用上述各種添加劑時，更優(yōu)選用三輥滾軋機的捏合方法。上述基料溶液和固化組分溶液的雙組分型情況相同。
本發(fā)明感光性樹脂組合物也可用作具有樹脂組合物夾在支承膜和保護膜之間的結構的干膜型焊接掩膜。
本發(fā)明感光性樹脂組合物(液體或膜)可用作電子組件的內層介質、連接光學組件的光波導、用于焊接掩膜的抗蝕材料和用于印刷線路板的覆蓋層等，并可用作濾色片、印刷油墨、密封化合物、油漆、涂覆劑、粘合劑等。
本發(fā)明感光性樹脂組合物的固化產物是通過能量射線輻射如紫外線固化本發(fā)明感光性樹脂組合物獲得的，可通過能量射線輻射如紫外線的通用方法進行固化。例如，當輻射紫外線時，可用紫外線發(fā)生器如低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或紫外線發(fā)射激光器(準分子激光器等)。
具有一層本發(fā)明固化產物的基材表示其具有通過能量射線輻射如紫外線固化本發(fā)明感光性樹脂組合物獲得的層狀固化產物，并包括電氣組件、電子組件和光學組件如印刷線路板、光電子板和光學板，層狀固化產物作為抗蝕膜、用于形成工藝的內層介質和光波導。具有這些基材的制品包括例如汽車、飛機、計算機、家用電器和便攜設備。固化產物層厚度優(yōu)選約為0.5-160μm，更優(yōu)選約為1-100μm。
以印刷線路板作為例子，可獲得具有本發(fā)明固化產物層的基材，如下所述。即，當采用液體樹脂組合物時，用繞線棒涂布法、絲網印刷法、噴涂法、輥涂法、靜電涂布法、幕式淋涂法等將本發(fā)明的感光性樹脂組合物以5-160μm的厚度涂覆在印刷線路板上，通常在50-100℃的溫度下，優(yōu)選在60-100℃下干燥涂覆膜，通常10-90分鐘，優(yōu)選30-60分鐘，從而形成涂覆膜。然后，用高能射線如紫外線，通常以約10-2,000mJ/cm2，優(yōu)選300-1,000mJ/cm2通過其中形成了曝光圖案如底片的光掩膜直接或間接輻射該涂覆膜，用下述顯影劑通過(例如)噴霧、搖擺浸沒、刷洗和擦洗使未曝光部分顯影。然后，還任選地用紫外線輻射，然后一般在100-200℃，優(yōu)選在140-180℃熱處理，通常0.5-5小時，優(yōu)選0.8-3小時，從而獲得具有鍍金加工性優(yōu)良并滿足特性如耐熱性、耐溶劑性、耐酸性和粘著性的永久保護膜的印刷線路板。
作為用于顯影的上述顯影劑，可采用有機溶劑或堿性水溶液?？捎玫挠袡C溶劑包括例如酮如丙酮、乙基甲基酮和環(huán)己酮，芳香烴如苯、甲苯、二甲苯和四甲苯，二醇醚如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，環(huán)酯如γ-丁內酯，以及石油溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油。
可用的堿性水溶液包括例如無機堿性水溶液如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉和磷酸鉀，以及有機堿性水溶液如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。堿性水溶液的應用濃度通常為0.1-5wt％，優(yōu)選0.5-3wt％。
實施例以下將通過實施例的方式進一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明范圍不受以下實施例限制。
合成實施例1在裝有攪拌裝置和回流管的1L燒瓶中，加入150g二甘醇單乙基醚乙酸酯反應溶劑，200g(1當量)MEH-7851SS(商品名，Meiwa Plastic Industries，Ltd.生產；在式(1)中，R1-R10各自是氫原子，n＝1.5，羥基當量為20g/當量)化合物(a)，150g(0.75當量)4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產；環(huán)氧當量為200g/當量)化合物(b)，1g 4-二甲基氨基吡啶反應催化劑，1g 2，6-二叔丁基-對甲酚熱聚合抑制劑，使它們在120℃反應24小時，直到完全消除反應物溶液中的環(huán)氧基，從而獲得含有70wt％具有聯(lián)苯骨架的丙烯酸酯樹脂的樹脂溶液。用(A’-1)代表此樹脂溶液。該樹脂溶液(A’-1)的酸值為0.2mg KOH/g(根據固體含量，為0.3mg KOH/g)。
合成實施例2在裝有攪拌裝置和回流管的1L燒瓶中，加入150g二甘醇單乙基醚乙酸酯反應溶劑，200g(1當量)MEH-7851-3H(商品名，Meiwa Plastic Industries，Ltd.生產；在式(1)中，R1-R10各自是氫原子，n＝3.2，羥基當量為200g/當量)化合物(a)，150g(0.75當量)4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生產；環(huán)氧當量為200g/當量)化合物(b)，1g 4-二甲基氨基吡啶反應催化劑，1g 2，6-二叔丁基-對甲酚熱聚合抑制劑，使它們在120℃反應24小時，直到完全消除反應物溶液中的環(huán)氧基，從而獲得含有70wt％具有聯(lián)苯骨架的丙烯酸酯樹脂的樹脂溶液。用(A’-2)代表此樹脂溶液。該樹脂溶液(A’-2)的酸值為0.8mg KOH/g(根據固體含量，為1.1mgKOH/g)。
合成實施例3在獲自合成實施例2的樹脂溶液(A’-2)中，加入114g(0.75當量)四氫鄰苯二甲酸酐作為多元酸酐(c)和49g二甘醇單乙基醚乙酸酯溶劑，使它們在100℃反應6小時，獲得含有70wt％具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的樹脂溶液(A-3)。該樹脂溶液(A-3)的酸值為63.4mg KOH/g(根據固體含量，為90.6mg KOH/g)。
合成實施例4在獲自合成實施例2的樹脂溶液(A’-2)中，加入75g(0.75當量)琥珀酸酐作為多元酸酐(c)和32g二甘醇單乙基醚乙酸酯溶劑，使它們在100℃反應6小時，獲得含有70wt％具有聯(lián)苯骨架的含羧基丙烯酸酯樹脂(A)的樹脂溶液(A-4)。該樹脂溶液(A-4)的酸值為69.3mg KOH/g(根據固體含量，為99mg KOH/g)。
實施例1-3以表1所示的配方比混合上述合成實施例1、合成實施例3和合成實施例4獲得的樹脂溶液(A’-1)、(A-3)和(A-4)和其它組分，任選由三輥滾軋機捏合，獲得本發(fā)明感光性樹脂組合物。用繞線棒涂法將它以15-25μm的厚度涂覆在銅印刷電路板上，在80℃的熱空氣干燥器中使該涂覆膜干燥60分鐘。確認得到的涂覆膜的粘性，如下所述。然后，使畫上圖案的掩膜緊密接觸，由紫外線校準器(500W Multilight，USHIOInc.生產)用紫外線輻射。然后，用作為堿性顯影劑的2wt％碳酸鈉水溶液(溫度30℃)噴霧顯影(噴霧壓力0.2MPa)120秒。沖洗后，在150℃的熱空氣干燥器中熱處理產物，獲得本發(fā)明固化產物。測試得到的固化產物的感光性、表面光澤度、粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性和撓性。這些結果見表2。測試方法和評價方法如下。
粘性通過用脫脂棉擦拭涂覆在印刷線路板上、干燥后冷卻至室溫的涂覆膜評價涂覆膜的粘性。
G...脫脂棉不粘B...脫脂棉絨粘在膜上感光性確認用紫外線輻射干燥后的涂覆膜后使涂覆膜顯影是否獲得固化產物。應用以下標準。
G...即使在不超過150mJ/cm2的輻射下也固化F...在150-500mJ/cm2的輻射下固化B...不固化，除非輻射不小于500mJ/cm2表面光澤度用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。將得到的固化膜浸入乙醇中60秒，觀察干燥后的固化膜。應用以下標準。
G...根本沒有觀察到模糊F...觀察到有些模糊B...觀察到模糊，無光澤粘著性用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。根據JIS K5400，在得到的固化膜的試樣中，劃切各1mm的100個方格，用Cellotape進行剝離試驗。觀察方格的剝離狀況，用以下標準評價。
G...未剝離
B...剝離鉛筆硬度用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。根據JIS K5400評價得到的固化膜。
耐溶劑性用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。在室溫下將得到的固化膜浸入異丙醇中30分鐘，然后，確認它是否具有異常外觀。
G...根本沒有觀察到模糊B...觀察到有些模糊耐酸性用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。在室溫下將得到的固化膜浸入10wt％鹽酸水溶液中30分鐘，確認它是否具有異常外觀，然后用Cellotape進行剝離試驗，用以下標準評價。
G...膜外觀無異常、無溶脹、無剝脫B...膜上有溶脹或剝脫耐熱性用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。用松香基焊劑涂覆得到的固化膜，并浸入260℃的焊接浴5秒。這是一個循環(huán)，重復三個循環(huán)。冷卻到室溫，然后用Cellotape進行剝離試驗，用以下標準評價。
G...膜外觀無異常、無膨脹、無剝脫B...膜上有膨脹或剝脫耐鍍金性用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。將所得固化膜浸入30℃的酸性脫脂溶液(Metex L-5B的20體積％的水溶液，Japan MacDermid Co.，Ltd.生產)3分鐘后用水洗滌，然后在室溫浸入14.4wt％過硫酸銨水溶液中3分鐘。然后，用水洗滌測試板，又在室溫浸入10體積％硫酸水溶液中1分鐘，然后用水洗滌。下一步，將板浸入30℃的催化劑溶液(Metal Plate Activator 350的10體積％水溶液，Meltex Inc.生產)7分鐘，用水洗滌，浸入85℃的鍍鎳溶液(MelplateNi-865M的20體積％水溶液，pH 4.6，Meltex Inc.生產)20分鐘以鍍鎳，然后在室溫浸入10體積％硫酸水溶液1分鐘后用水洗滌。然后，測試板浸入95℃的鍍金溶液(Aurolectroless UP 15體積％和氰基金酸鉀3體積％的水溶液，pH 6，Meltex Inc.生產)10分鐘進行化學鍍金，用水洗滌，又浸入60℃熱水中3分鐘，用水洗滌并干燥。將玻璃紙粘合帶粘在得到的化學鍍金評價板上，觀察脫落狀況。
G...根本無異常B...觀察少量脫落
HAST性用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。得到的固化膜處于121℃加壓蒸汽、85％濕度中200小時。將玻璃紙粘合帶粘在得到的評價板上，觀察脫落狀況。
G...根本無異常B...觀察少量脫落撓性用500mJ/cm2的紫外線輻射干燥后的涂覆膜后，用上述方法獲得固化膜。得到的固化膜完全彎曲180°，觀察彎曲部分狀況。
G...根本無異常B...有細小裂縫表1

注*1 ε-己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)*2 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Corp.生產)*3 2，4-二基噻噸酮(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)*4 雙酚-A環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產)*5 聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產)
*6 硫酸鋇(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd生產)*7 流平劑(BYK-Chemic GmbH)*8 消泡劑(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)*9 二甘醇單乙基醚乙酸酯*10 二丙二醇單甲基醚*11 丙二醇單甲基醚表2

實施例4將用于實施例1的本發(fā)明感光性樹脂組合物涂覆(干膜厚度為50μm)在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在80℃的干燥器中干燥30分鐘。用500mJ/cm2的紫外線輻射該膜，然后從膜板上剝離得到的固化膜。通過在150℃加熱60分鐘固化得到的固化膜，然后用切割機切成5mm寬。當點燃條狀固化膜并觀察易燃性時，火焰立即熄滅，因此觀察到固化膜具有阻燃性。
從實施例清楚地看出，由于本發(fā)明感光性樹脂組合物高度敏感，其固化膜的撓性高，粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等優(yōu)良，所以該組合物尤其適合用作撓性印刷線路板的感光性樹脂組合物。
工業(yè)實用性本發(fā)明感光性樹脂組合物在通過紫外線輻射固化形成涂覆膜時感光性優(yōu)良，得到的固化產物的撓性高，完全滿足粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性等，并可合適地用于光固化涂層、光固化粘合劑等，尤其用作印刷線路板的感光性樹脂組合物。
權利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其包含含羧基樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)以及光致聚合引發(fā)劑(C)，所述樹脂(A)是下式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應產物 式中n是平均值，其值為1-20；R1和R2可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子或C1-C4低級烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氫原子、鹵原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氫原子或甲基。
2.如權利要求1所述的感光性樹脂組合物，還包含式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)的反應產物(A’)。
3.如權利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述式(1)所示化合物(a)的R1-R10都是氫原子。
4.如權利要求1-3中任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)是選自下組的一種或多種類型(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的縮水甘油基醚、馬來酰亞氨基己酸的縮水甘油酯和肉桂酸的縮水甘油酯。
5.一種如權利要求1-4中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化產物。
6.一種具有一層如權利要求5所述的固化產物的基材。
7.一種具有如權利要求6所述的基材的制品。
全文摘要
[問題]提供一種感光性樹脂組合物及其固化產物，該組合物感光性優(yōu)良，其固化產物的粘著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、HAST性、阻燃性、彈性等出色。[解決問題的方法]一種包含含羧基樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)以及光致聚合引發(fā)劑(C)的感光性樹脂組合物以及其固化產物，所述樹脂(A)是式(1)代表的化合物(a)，分子中具有烯式不飽和基團和縮水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反應產物，式中n是平均值，其值為1－20；R
文檔編號G03F7/038GK1910519SQ200580003090
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權日2004年1月26日
發(fā)明者小柳敬夫, 田中竜太朗, 亀谷英照 申請人:日本化藥株式會社