專利名稱：光刻膠組合物和使用方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及光刻膠組合物，其硬化形式，和由其形成的金屬圖案，它們適用于制造可通過紫外(UV)平版印刷而處理的MEMS(微電機體系)元件，微電機元件，微流體元件，μ-TAS(微全分析體系)元件，噴墨打印機元件，微反應器元件，導電層，金屬凸緣接線，LIGA元件，用于微注塑和微壓花的模型和模，用于細印刷場合的絲網(wǎng)或模版，MEMS和半導體包裝元件，和印刷線路板。
2.背景技術光可成像涂料目前用于各種各樣的半導體和微加工場合。在這些場合中，光成像通過將基材上的涂層暴露于圖案化輻射而實現(xiàn)，這樣導致涂層中的溶解度變化使得曝光或未曝光區(qū)域可選擇性地通過用合適的顯影劑組合物處理而去除。光可成像涂層(光刻膠)可以是正性或負型的，其中對輻射的暴露相應地增加或降低在顯影劑中的溶解度。需要高縱橫比(定義為成像特征的高寬比)的高級包裝場合，或包括微電機設備(MEMS)的制造的場合通常需要光可成像組合物能夠在厚度大于十微米的膜中產(chǎn)生均勻的旋涂膜和具有垂直側壁分布的高縱橫比圖像。
其中組裝有微機械元件，電子電路(包括無線電頻率元件)，和光學元件的設備稱作MEMS(微電機體系)或微電機。許多這些場合已被研究且它們已被投入實際用途。(參見2002年，微電機(Ltd.)工業(yè)技術服務中心發(fā)行)。盡管基于半導體技術的這些設備小，但它們復雜且該名稱一般給予具有高級功能的設備和代表用于構成對于各種類型傳感器，打印機頭，圓盤頭，通訊光開關，和生物芯片重要的重要元件的基本技術。
基于重氮石腦油醌-酚醛清漆化學的常規(guī)正性光刻膠不非常適用于要求膜厚度大于約50微米的場合。該厚度限制因為重氮石腦油醌-型(DNQ)光活性化合物在常用于光刻膠曝光的光學光譜(350-450nm)的近紫外區(qū)域波長處的相對高的光學吸光率而引起。另外，DNQ-型光刻膠在導致浮雕圖像側壁傾斜而非垂直的顯影劑溶液中具有有限的曝光對未曝光光刻膠的對比度，或示差溶解度。光學吸收必然減少輻射強度，因為它從膜的頂部貫穿到底部，使得如果光學吸收太高，膜的底部相對頂部曝光不足，造成顯影圖像的傾斜的或以其它方式扭曲的分布。但DNQ抗蝕劑配方可用于最高100微米的膜厚度，但較大地增加所需的曝光劑量。
在350-450nm波長范圍內(nèi)具有非常低光學吸光率的化學放大型負性，旋涂，厚膜光可成像組合物已被描述于文獻[N.LaBianca和J.D.Gelorme，″用于厚膜場合的高縱橫比抗蝕劑″，Proc.SPIE，vol.2438，p.846(1995)]。高縱橫比(＞10∶1)光成像在200微米厚膜上顯示。該抗蝕劑包含高度支化，八官能環(huán)氧-酚醛清漆樹脂，EPONSU-8(來自Resolution Performance Products)，和光酸生成劑(PAG)如由六氟銻酸芳基锍的混合物組成的CYRACUREUVI6974(來自Dow Chemical)在鑄塑溶劑中的溶液。所得光刻膠配方可被旋涂或幕簾涂覆到各種各樣的基材上，預烘烤以蒸發(fā)溶劑，留下一百微米或更高厚度的固體光刻膠涂層，可通過使用接觸，接近，或投影曝光方法經(jīng)由圖案化光掩模暴露于近紫外輻射而光成像。成像層隨后浸漬在顯影劑溶劑中，溶解掉未曝光區(qū)域，留下光掩模在膜中的高分辨率，負色調(diào)浮雕圖像。
EPONSU-8樹脂是具有幾種特性使得它有利地用于厚膜的高縱橫比光成像的低分子量環(huán)氧-官能低聚物(1)它具有高平均環(huán)氧化物官能度(八個)，(2)高支化度，(3)在波長350-450nm下的高透明度，和(4)分子量足夠低從而能夠制備高固體涂料組合物。高官能度和支化導致在強酸催化劑影響下的有效交聯(lián)，同時高透明度使得通過厚膜均勻照射，這樣抗蝕劑能夠在大于100微米的膜厚度下形成縱橫比大于10∶1的圖像。實際上，僅高環(huán)氧官能度和高支化度提供具有直側壁的高縱橫比結構。
基于锍或碘鹽的合適的光酸生成劑是熟知的和已在文獻中深入討論[參見例如，Crivello等人，″使用三芳基锍鹽的光引發(fā)陽離子聚合反應″，聚合物科學雜志聚合物化學版，vol.17，pp.977-999(1979)]。
具有合適的吸光率的其它有用的PAGs包括例如描述于US專利5,502,083和6,368,769的羰基-p-亞苯基硫醚。另外，敏化劑如2-烷基-9，10-二甲氧基蒽或各種萘，苝基或吡喃基化合物可被加入配方中或引入到PAG中，例如描述于US專利5,102,772。適用于旋涂的基于以上公開組合物的負光刻膠由MicroChem Corp.，Newton，MA，USA銷售和商業(yè)上尤其用于制造MEMS設備。例如，一種通常由MicroChem提供的產(chǎn)品，″SU-8 50″可在1000-3000rpm下旋涂得到厚度30-100微米的膜，在曝光和溶劑顯影之后可在膜厚度大于100微米時得到縱橫比大于10∶1的圖像。較高或較低固體含量的變型將可通過單涂覆工藝得到的膜厚度范圍延伸至低于1微米和超過200微米。溶液的鑄塑可得到厚度1至2mm或更多的膜。US專利No.4,882,245還描述這些材料作為干膜光刻膠在被涂覆到載體介質(zhì)如Mylar膜上的應用。
一種基于X-射線平版印刷和稱作″LIGA工藝″的圖案形成方法常用于制造MEMS設備的工藝(Kobunshi，高聚物，43，p 564(1994)?！錖IGA″是德語術語和是Lithographie(平版印刷)Galvanoformung(電沉積)Abformung(模塑)的簡稱。該工藝包括X-射線光刻膠如PMMA光刻膠的施涂，X-射線照射工藝，溶劑顯影工藝，金屬鍍覆工藝和抗蝕劑圖案去除或″剝離″工藝。已經(jīng)提出了一種其中使用X-射線平版印刷的堿可顯影鍍覆抗蝕劑，例如公開于日本專利申請早期公開內(nèi)容No.9-90609)。
使用X-射線平版印刷的″LIGA″工藝的缺陷在于，需要昂貴的X-射線設備，X-射線照射需要長時間，和顯影時間長。因為X-射線LIGA工藝不能滿足已成為近年來討論主題的節(jié)約資源，增加可加工性，和增加生產(chǎn)率的需要，因此需要一種使用不太昂貴的和高產(chǎn)出的紫外平版印刷體系的LIGA工藝。用于UV平版印刷的許多鍍覆抗蝕劑已被開發(fā)用于印刷電路板。因為它們具有相對小的縱橫比，需要具有適用于MEMS和微電機制造的特性的新光刻膠。
例如公開于日本專利申請早期公開內(nèi)容No.5-45880，日本專利申請早期公開內(nèi)容No.6-204,150和日本專利申請早期公開內(nèi)容No.11-315,384的光刻膠被引用為可通過UV平版印刷而處理的用于電鍍覆的光刻膠。
盡管已被公開的SU-8樹脂基組合物能夠得到非常高分辨率和縱橫比，但該固化樹脂具有脆性傾向，和通常經(jīng)歷顯影劑誘導破裂/開裂，應力誘導開裂，具有有限的對某些基材的粘附性，和有時表現(xiàn)出涂層從基材上脫層。所有這些問題通過收縮誘導的應力而加劇，這在材料經(jīng)歷聚合反應和明顯基材彎曲時出現(xiàn)，其中涂層的收縮誘導基材的彎曲(變彎)。另外，SU-8基光刻膠必須用有機溶劑或有機溶劑混合物顯影和成像抗蝕劑在成像之后高度交聯(lián)使得幾乎不可能用普通剝離塔或其它去除方法去除成像光刻膠。
許多其它已有技術已經(jīng)提出不同的光可成像組合物，包括使用環(huán)氧的許多組合物。這些的例子可參見US專利5,264,325。其中進一步教導，光刻膠材料必須配制使得它可通過涂層方法，例如旋涂而施涂，其中需要某些流變性能。另外，組合物必須具有提供對曝光射線的足夠傳輸?shù)男阅芤源┻^膜的厚度使光刻膠光解，和光刻膠必須具有合適的物理和化學性能以經(jīng)受涂覆，如電鍍或刻蝕耐性，而沒有明顯的降解，或粘附損失。
提供可使用有機和無機堿的水溶液顯影的潛像的光刻膠組合物特別有意義，因為電子工業(yè)對使用環(huán)境上比有機溶劑更可接受的化學品有興趣。US專利4,994,346，5,079129，和5,397,685描述了可用含水堿溶液顯影的負色調(diào)的，含環(huán)氧化物的，焊劑掩模組合物。US專利5,120,633描述了基于聚合物的光刻膠組合物，該聚合物帶有酸不穩(wěn)定的保護基團使得可通過光化學產(chǎn)生的酸的作用而可溶于含水堿溶液。
但尚未發(fā)現(xiàn)滿足所有的各種要求的特定種類的環(huán)氧樹脂；但各種環(huán)氧樹脂的許多不同的組合或混合物已被公開。所有的所提及的專利描述了用于光可固化組合物的各種樹脂和光引發(fā)劑，許多可用作持久場合中的光可成像層。但它們無一教導或建議本發(fā)明的含水堿可顯影，容易可剝離的組合物，或它們適用于預期場合。
因此需要提供一種在同一樹脂中包含環(huán)氧化物基團和含水堿性可溶官能度的光可成像配方，它可用光敏陽離子引發(fā)劑固化，同時保持SU-8基光刻膠配方的良好圖像分辨率，高縱橫比和直側壁，但同時使得光刻膠能夠在典型含水堿基光刻膠顯影劑中顯影并使得在已進行后成像工藝之后容易去除圖案化光刻膠。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于鍍覆的光刻膠和其硬化形式，因為該光刻膠包含特定的結構的環(huán)氧樹脂和陽離子光聚合反應引發(fā)劑和具有適用于MEMS，微電機，凸起互連件，或其它微電子鍍覆和刻蝕場合的性能，其圖案形成易于使用紫外平版印刷而實現(xiàn)。
本發(fā)明的一個方面涉及一種光刻膠組合物，包含一種或多種在其結構中帶有環(huán)氧化物基團和羧酸基團的陽離子可聚合樹脂組分(A)，其中樹脂組分A表示為以下結構式1； 其中Z是H或-COR″COOH；和其中基團R，R′，和R″各自選自單體，低聚物或聚合物有機橋接基團，以及一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
這些橋接基團優(yōu)選包括，但不限于此，脂族，環(huán)脂族，芳基，聚芳基，烷基-芳基，稠合環(huán)脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基基團。
本發(fā)明的另一方面涉及一種由該光刻膠組合物制成的干膜光刻膠材料。
本發(fā)明的另一方面涉及一種由該光刻膠組合物形成金屬圖案的方法。
本發(fā)明的描述本發(fā)明的光刻膠組合物包含一種或多種在其結構中帶有環(huán)氧化物基團和羧酸基團的陽離子可聚合樹脂組分(A)；一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
樹脂組分A已被特定地設計和優(yōu)化以提供高縱橫比，垂直側壁結構，在含水顯影劑中的加工性能，和目前和新興的MEMS和微電子場合所需的易剝離性。根據(jù)本發(fā)明，樹脂組分A包含環(huán)氧化物和羧酸基團。樹脂組分A的環(huán)氧化物當量可以是100g/eq至1000g/eq和滴定法測定的酸值應該是10至200mg KOH/g。鍵接至樹脂組分(A)上的環(huán)氧化物基團可通過強酸的作用而聚合，得到在非交聯(lián)材料可溶于其中的溶劑中不可溶的產(chǎn)物。樹脂組分(A)的酸催化或陽離子聚合反應可通過光酸生成劑化合物(B)反應所產(chǎn)生的強酸而引發(fā)，該反應通過光酸生成劑化合物(B)對合適波長的輻射能吸收而引起。通過將的光刻膠組合物的干燥膜以成像方式照射通過掩模，掩模的圖像可被轉移到膜上。存在于樹脂中的合適量的羧酸基團向樹脂組分(A)賦予在含水堿性顯影溶液中的良好溶解度。因為樹脂組分(A)的交聯(lián)產(chǎn)物不溶于在含水，堿性顯影溶液，該性能通過用含水堿性顯影劑溶液溶解未曝光材料而提供一種用于在光刻膠中顯影負色調(diào)，浮雕圖像的方式。另外，組合物的交聯(lián)產(chǎn)物不溶于其中樹脂組分(A)可溶的所選有機溶劑中和該特性提供一種在有機溶劑或有機溶劑混合物中顯影圖像的能力作為用于顯影浮雕圖像的其它方式。
制備樹脂組分(A)的一般方法是將包含至少兩個或多個環(huán)氧化物基團/分子的合適選擇的樹脂組分(I)與包含一個羧酸基團和至少一個羥基基團的羧酸酸化合物(II)進行催化或非催化反應以提供包含環(huán)氧化物基團和羥基基團的產(chǎn)物樹脂(III)。在第二反應中，包含羥基基團(III)的環(huán)氧化物樹脂與包含至少一個環(huán)狀二元酸酐基團的化合物(IV)反應，以提供樹脂組分(A)作為在溶液中的反應產(chǎn)物。用于制備樹脂組分(A)的一般方案通過方案1所示的一般結構而說明。
樹脂組分AZ＝H，或-COR″COOH方案1.用于合成樹脂組分(A)的一般方法。
方案1所示的基團R，R′，和R″是任何合適的低聚物或聚合物有機橋接基團，包括，但不限于，脂族，環(huán)脂族，芳基，聚芳基，烷基-芳基，稠合環(huán)脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基。包含在樹脂組分(I)中的環(huán)氧基團可沿著聚合物鏈的長度鍵接至重復結構單元上和可作為端基團出現(xiàn)。
可用于本發(fā)明的在一個分子中具有至少兩個或多個環(huán)氧基團的樹脂組分(I)的具體例子包括環(huán)氧-酚醛清漆類樹脂。環(huán)氧-酚醛清漆樹脂通過酚醛清漆樹脂與表氯醇和/或甲基表氯醇反應而制備。環(huán)氧-酚醛清漆樹脂的商業(yè)例子包括EOCN-103，EOCN-104S，EOCN-102，EOCN-1027，EOCN-4400H，EPPN-201和BREN-S，由Nippon Kayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造；DEN-431和DEN 439，由Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA制造；和N-730，N-770，N-865，N-665，N-673和VH-4150，由Dainippon油墨和化學品有限公司，Tokyo，Japan制造。樹脂組分(I)的另一具體例子包括雙酚通過雙酚如雙酚A，雙酚F，雙酚S，和四溴雙酚A與表氯醇和/或甲基表氯醇的縮聚而制備的環(huán)氧樹脂或通過將二縮水甘油基醚雙酚A或雙酚F和前述雙酚的縮聚物與表氯醇和/或甲基表氯醇反應而得到的物質(zhì)。可用作樹脂組分(I)的雙酚環(huán)氧樹脂的商業(yè)例子包括Epicote 1004，Epicote 1002，Epicote 4002和Epicote 4004，由日本環(huán)氧樹脂有限公司，Tokyo，Japan制造。樹脂組分(I)的另一具體例子是包括通過將三酚甲烷或三-甲酚甲烷與表氯醇和/或甲基表氯醇反應而得到的三酚甲烷環(huán)氧樹脂。三酚甲烷環(huán)氧樹脂種類的商業(yè)實施例包括EPPN-501和EPPN-502，由Nippon Kayaku Ltd.，Tokyo，Japan制造；由Nissan Chemical有限公司，Tokyo，Japan制造的三-(2，3-環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯，由日本環(huán)氧樹脂有限公司，Tokyo，Japan制造的聯(lián)苯二縮水甘油基醚，由Daicel Chemicals Industries Ltd.，Tokyo，Japan制造的Celoxide 2021和EHPE3150；適用作樹脂組分(I)的環(huán)氧樹脂的其它實施例包括Epomik VG-3101，由Mitsui Petrochemical IndustriesLtd.，Tokyo，Japan制造；E-1031S(屬于樹脂組分(I)，由日本環(huán)氧樹脂有限公司，Tokyo，Japan制造；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如EPB-13和EPB-27，由Nippon Soda，Ltd.，Tokyo，Japan制造，共聚物環(huán)氧樹脂，包括例如，CP-50M，CP-50S，由Nippon油和Fats，Ltd.，Tokyo，Japan制造，它們是甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯和甲基苯乙烯的共聚物，或甲基丙烯酸縮水甘油酯和環(huán)己基馬來酰亞胺的共聚物，和具有特殊結構的環(huán)氧樹脂。特別理想地用作樹脂組分(I)的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧甲酚-酚醛清漆樹脂和環(huán)氧苯酚-酚醛清漆樹脂。
以下根據(jù)方案I，可用于本發(fā)明的在一個分子中具有至少一個羥基基團和一個羧基基團的前述化合物(II)的例子包括包含兩個羥基基團的單羧酸和二羥甲基丙酸，二羥甲基乙酸，二羥甲基丁酸，二羥甲基戊酸和二羥甲基己酸可作為具體例子被引用。可用作化合物(II)的物質(zhì)的另一例子是具有一個羥基基團的單羧酸和羥基新戊酸和p-羥基苯甲酸可作為具體例子被引用。對應于化合物(II)的物質(zhì)可各自或以兩種或多種的混合物使用。二羥甲基丙酸特別優(yōu)選用作化合物(II)。
在樹脂組分(I)和化合物(II)之間的反應中，應該有0.01至0.5mol，和，優(yōu)選，0.1至0.3mol羧酸基團/當量樹脂組分(I)環(huán)氧化物基團。環(huán)氧化物基團的當量在本文中還稱作環(huán)氧化物當量或EEW，使用滴定方法而測定和具有克樹脂/摩爾環(huán)氧化物的單位，其中環(huán)氧基團的分子量是43個原子質(zhì)量單位。
有機溶劑可用于在制備樹脂組分(A)的過程中溶解反應物和在反應已完成之后調(diào)節(jié)樹脂組分(A)的溶液固體含量和粘度。適用于此的溶劑包括酮，如甲基乙基酮，環(huán)戊酮，和環(huán)己酮；醚，如四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，和1，4-二烷；二醇醚，如二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸丁基溶纖劑，和乙酸卡必醇；芳族烴，如甲苯，二甲苯和四甲基苯；脂族烴，如辛烷和癸烷；和石油溶劑，如石油醚，石油石腦油，氫化石油石腦油和溶劑石腦油。這些溶劑可各自或以兩種或多種的混合物使用，這取決于場合需要和特殊反應物的溶解度。這些反應溶劑可以是所有的或部分的本發(fā)明溶劑組分(C)。優(yōu)選的溶劑不使樹脂組分(A)沉淀或以其它方式在實施本發(fā)明時造成困難。
催化劑可用于促進樹脂組分(I)與化合物(II)的反應。合適的催化劑的例子包括三苯基膦，芐基二甲基胺，甲基三乙基氯化銨，三苯基stybin，和辛酸鉻。催化劑的用量應該是0.1至10％重量相對原料的反應混合物。反應溫度應該是60至150攝氏度和反應時間應該是5至30小時。對于本發(fā)明的某些實施方案，可優(yōu)選在反應完成之后通過加入有機過氧化物將所用催化劑進行氧化處理而基本上減活化催化劑的活性?？捎糜跍p活化催化劑的有機過氧化物的例子包括氫過氧化四甲基丁基，氫過氧化枯烯，和氫過氧化叔丁基。氫過氧化叔丁基特別優(yōu)選用作催化劑減活化的氧化劑。
適用作方案1中的化合物(IV)且可與反應產(chǎn)物III反應的二元酸酐的例子包括，琥珀酸酐，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，順，內(nèi)-降冰片烷二羧酸酸酐，順，內(nèi)-降冰片烯二羧酸酸酐，甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，和1，2，4-苯三酸。二元酸酐(IV)應該按照0.1至1.0當量酸/當量羥基基團的量反應，相對前述反應產(chǎn)物(II)中的羥基基團，其中羥基基團的含量通過計算而確定。反應溫度應該是60至150攝氏度和反應時間應該是1至10小時。
在被活性射線，如紫外線，和類似射線照射時產(chǎn)生質(zhì)子酸的化合物優(yōu)選用作本發(fā)明的光酸生成劑化合物(B)。芳族碘配合物鹽和芳族锍配合物鹽作為例子內(nèi)引用。三氟甲磺酸二-(t-丁基苯基)碘，四(五氟苯基)硼酸二苯基碘，六氟磷酸二苯基碘，六氟銻酸二苯基碘，六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘，六氟銻酸[4-(辛基氧基)苯基]苯基碘，和類似物作為可以使用的芳族碘配合物鹽具體例子被引用。另外，三氟甲磺酸三苯基锍，六氟磷酸三苯基锍，六氟銻酸三苯基锍，四(五氟苯基)硼酸三苯基锍，二-六氟磷酸4，4′-二[二苯基锍]二苯基硫，二-六氟銻酸4，4′-二[二(p-羥基乙氧基)苯基锍]二苯基硫，二-六氟磷酸4，4′-二[二(β-羥基乙氧基)(苯基锍)二苯基硫，六氟磷酸7-[二(p-甲苯基)锍]-2-異丙基硫代氧雜蒽酮，六氟銻酸7-[二(p-甲苯基)磺酸-2-異丙基硫代氧雜蒽酮，7-[二(p-甲苯基)锍]-2-異丙基四(五氟苯基)硼酸鹽，六氟磷酸苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟銻酸苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟磷酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟銻酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，四(五氟苯基)硼酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟銻酸二苯基[4-(苯基硫代)苯基]锍和類似物可作為可以使用的芳族锍配合物鹽的具體例子被引用。某些二茂鐵化合物如Irgacure 261(Ciba特殊化學品)也可使用。這些光酸生成劑化合物(B)可單獨或作為兩種或多種化合物的混合物使用。適用于本發(fā)明的光酸生成劑化合物(B)的其它例子描述于US專利6,558,871，5,260,349，和5,554,664和其中引用的參考文件。
本發(fā)明溶劑組分(C)可以是可用于制備樹脂組分(A)的相同的溶劑。可被加入樹脂組分(A)的溶劑(C)的例子包括酮，如甲基乙基酮，環(huán)戊酮，和環(huán)己酮；醚，如四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，和1，4-二烷；二醇醚，如二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸丁基溶纖劑，和乙酸卡必醇；芳族烴，如甲苯，二甲苯和四甲基苯；脂族烴，如辛烷和癸烷；和石油溶劑，如石油醚，石油石腦油，氫化石油石腦油和溶劑石腦油。這些溶劑可各自或以兩種或多種的混合物使用，這取決于場合需要和組合物的特殊組分的溶解度。另外，除由制備樹脂組分(A)所帶來的溶劑，可將一種或多種溶劑(C)加入樹脂組分(A)的溶液，這樣提供包含兩種或多種選自所述溶劑(C)例子的溶劑的組合物?？杀患尤霕渲M分(A)以提供根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)選溶劑是不使組合物的組分沉淀或以其它方式影響實施本發(fā)明的溶劑。
視需要，一種或多種反應性單體(D)可用于本發(fā)明。包括在組合物中的反應性單體可通過增加組合物的交聯(lián)程度或通過提供更柔性的膜而改善本發(fā)明在某些實施方案中，中的實施?？捎糜诒景l(fā)明的反應性單體包括具有兩個或多個環(huán)氧基團或能夠陽離子聚合反應或交聯(lián)的其它官能團的化合物。二官能和多官能縮水甘油基醚是反應性單體(D)的例子和二乙二醇二縮水甘油基醚，丙二醇二縮水甘油基醚，聚丙二醇二縮水甘油基醚，己二醇二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，季戊四醇四縮水甘油基醚，和類似物作為例子被引用。這些縮水甘油基醚(D)可各個或以兩種或多種的混合物使用。脂環(huán)族環(huán)氧化合物也可用作本發(fā)明中的反應性單體(D)且甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯可作為例子被引用。單官能和/或多官能脂族和芳族氧雜環(huán)丁烷化合物是可用于本發(fā)明的反應性單體(D)的另一例子。可用于本發(fā)明的單官能和/或多官能氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例子包括3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，亞二甲苯基二氧雜環(huán)丁烷和二-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚。應該進一步理解，作為反應性單體(D)的例子被引用的化合物的任何組合可作為兩種或多種的混合物使用。
本發(fā)明的合適運行需要通過光引發(fā)劑吸收紫外線和可有可無的光敏化劑化合物(E)可用于增加光酸生成劑化合物(B)所產(chǎn)生的酸的量，與在給定能量劑量下在不存在敏化劑的情況下所產(chǎn)生的量相比?？捎糜诒景l(fā)明的光敏化劑(E)化合物包括在蒽環(huán)的9和10位具有烷氧基基團的蒽化合物。烷氧基基團可以是，例如，C1-C4烷氧基基團如甲氧基基團，乙氧基基團或丙氧基基團。9，10-二烷氧基蒽衍生物可進一步具有取代基基團。取代基基團可以是，例如，鹵素原子如氟，氯，溴和碘，C1-C4烷基基團如甲基，乙基，和丙基基團，磺酸基團，磺酸酯基團，和羧酸烷基酯基團?；撬嵬榛セ鶊F和羧酸烷基酯基團中的烷基基團可以是，例如，甲基，乙基和丙基基團。取代基基團的優(yōu)選的取代位于是蒽環(huán)體系的2位?？捎糜诒景l(fā)明的9，10-二烷氧基蒽衍生物的具體例子可包括，例如，9，10-二甲氧基蒽，9，10-二乙氧基蒽，9，10-二丙氧基蒽，9，10-二甲氧基-2-乙基蒽，9，10-二乙氧基-2-乙基蒽，9，10-二丙氧基-2-乙基蒽，9，10-二甲氧基-2-氯蒽，9，10-二甲氧基蒽2-磺酸，9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯，9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯和9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯。
在本發(fā)明中，在365nm處具有大于15/cm·g/L的吸收的可有可無的染料化合物(F)可用于將所形成的圖案的形狀控制成反錐形?？捎糜诒景l(fā)明的化合物(F)的具體例子包括，例如；二苯酮化合物如2，4-二羥基二苯酮和2，2′，4，4′-四羥基二苯酮；水楊基酸化合物如水楊酸苯基酯和水楊酸4-t-丁基苯基酯；丙烯酸苯酯化合物如丙烯酸乙基-2-氰基-3-，3-二苯基酯和丙烯酸2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基酯；苯并三唑化合物如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑和2-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；香豆素化合物如4-甲基-7-二乙基氨基-1-香豆素；偶氮染料如蘇丹橙，硫代氧雜蒽酮化合物如二乙基硫代氧雜蒽酮以及茋化合物和萘二甲酸化合物。這些染料化合物(F)可各個或作為兩種或多種化合物的混合物使用。
在本發(fā)明中，可有可無的溶解速率控制劑(G)可用于改變光刻膠膜在顯影劑溶液中溶解的速率?？梢允褂玫娜芙饪刂苿┑睦影ò宇惲u基基團的化合物如苯酚，取代的酚類，雙酚，雙酚-酚醛清漆樹脂，聚(羥基苯乙烯)，包含酚類基團的任何前述化合物的醚和酯衍生物，和羥基苯乙烯與丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的共聚物。溶解控制劑的其它例子是丙烯酸和甲基丙烯酸與丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的共聚物。
光酸生成劑化合物(B)的含量可以是0.10％重量至10％重量，和，優(yōu)選，1.0％重量至7.5％重量，相對總固體組分，以樹脂組分(A)，光酸生成劑化合物(B)，反應性單體(D)，光敏化劑組分(E)，染料組分(F)，和任何其它可有可無的固體化合物，樹脂，或添加劑的總量為固體組分。如果使用，反應性單體(D)的含量可以是，每100重量份樹脂組分(A)，0.1至80重量份，和優(yōu)選，0.5至50重量份。如果使用，光敏化劑組分(E)的含量可以是0.1至6，和，優(yōu)選，0.2至4，以相對光酸生成劑組分(B)的摩爾比計。如果使用，染料組分(F)的含量可以是0.01％重量至10％重量，和，優(yōu)選，0.1％重量至5％重量，相對組分A，B，D，和E的總含量。溶劑(C)的量可以是1至99％重量，和，優(yōu)選，10至90％重量，相對總光刻膠組合物。如果使用，溶解速率控制劑(G)的含量可以是樹脂組分(A)的量的0.5至50％重量。
其它可有可無的成分可被加入本發(fā)明組合物。例如，可以使用一種或多種選自樹脂組分(I)環(huán)氧樹脂，雙酚A環(huán)氧樹脂，雙酚A-甲醛酚醛清漆環(huán)氧樹脂，苯酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂，甲酚-酚醛樹脂-酚醛清漆環(huán)氧樹脂，和三苯酚甲烷環(huán)氧樹脂的任何環(huán)氧樹脂和/或一種或多種選自季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇五-和六甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸酯低聚物如環(huán)氧甲基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和聚酯聚(甲基丙烯酸酯)的甲基丙烯酸酯化合物?？梢允褂玫倪@些可有可無的成分的量是0至50重量份/100重量份樹脂組分(A)和反應性單體(D)的總和。
可被加入本發(fā)明組合物的其它的可有可無的成分包括一種或多種選自基團包含硫酸鋇，鈦酸鋇，氧化硅，無定形硅石，滑石，粘土，碳酸鎂，碳酸鈣，氧化鋁，氧化鋁，和云母粉末的無機填料。填料材料的含量比率可以是樹脂組分(A)，光酸生成劑化合物(B)，溶劑(C)，和可有可無的組分(D)，(E)，和(F)的總和的總重的0.1至60％重量。
另外根據(jù)需要，各種其它可有可無的添加劑如交聯(lián)劑，熱塑性樹脂，著色劑，增稠劑，表面流平劑，消泡劑，和粘附性促進劑可用于本發(fā)明。交聯(lián)劑可包括，例如，甲氧基化蜜胺，丁氧基化蜜胺，和烷氧基化甘脲化合物。Cymel303(來自Cytec Industries，West Patterson，NewJersey)是合適的甲氧基化蜜胺化合物的具體例子。Powderlink是烷氧基化甘脲化合物的具體例子。熱塑性樹脂可包括，例如，聚醚砜，聚苯乙烯和聚碳酸酯。著色劑可包括，例如，酞菁藍，酞菁綠，碘綠，結晶紫，氧化鈦，炭黑和萘黑。增稠劑可包括，例如，orben，膨潤土，和蒙脫石。合適的表面流平劑包括氟脂族酯如FC 171，F(xiàn)C 430，或FC 4430(3MCompany)，羥基封端的氟化聚醚如聚Fox PF-636和PF-5620(OmnovaSolutions)，硅氧烷如Baysilone 3739(Bayer)，氟化乙二醇聚合物如FluorN-561和562(Cytonix公司)，丙烯酸聚合物流平劑如Modaflow(Surface Specialties，Inc.)和類似物。消泡劑可包括，例如，硅和/或含氟的消泡劑。粘附性促進劑可包括，例如，各種類型的流平劑和硅烷偶聯(lián)劑。盡管0.5至30％重量是暫定的標準，可有可無的添加劑的量可根據(jù)合適的使用目標而調(diào)節(jié)。
本發(fā)明光刻膠組合物可通過將組分(A)，(B)，和(C)和可有可無的組分(D)至(G)和如果需要，無機填料和其它添加劑，優(yōu)選根據(jù)上述比率配混在一起，并將它們混合均勻以提供作為溶液或分散體的光刻膠組合物而制備。配混可使用在輥壓磨機上混合的密封容器或在配有機械混合器的混合罐，或配混領域已知的類似設備中進行。特別優(yōu)選的是，將根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑組合物用溶劑組分(C)稀釋以將組合物的粘度調(diào)節(jié)至適合該組合物的預期用途的值。
為了使用根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物，將一層組合物以厚度100nm至1000μm施涂到基材上。涂覆基材隨后在60至140攝氏度下加熱5至60分鐘以去除溶劑和在基材上提供基本上干燥的涂層。干燥涂層隨后通過掩模用活性輻射在劑量10至30,000mJ/cm2下以成像方式照射以提供在涂層上的圖案。在本領域中也稱作曝光后烘烤的熱處理步驟隨后在50至150攝氏度下進行3至30分鐘，然后將沒有曝光的部分通過用顯影溶液處理該涂覆基材1至30分鐘而溶解。顯影圖像可用合適的漂洗溶液漂洗以去除殘余顯影劑。在某些實施方案中，中和為了硬化圖案化層可能需要的是，將圖案化抗蝕劑層在100至200攝氏度下熱處理1至60分鐘并隨后進行銅，鎳，金或焊劑的電解或非電解鍍覆。在鍍覆之后，使用剝離溶液將抗蝕劑圖案從基材上去除，這樣在基材上得到滿足預期場合的各種要求的金屬圖案。
如果使用本發(fā)明抗蝕劑組合物，光刻膠溶液可通過旋涂而施涂到基材上，包括將將液體抗蝕劑分配到基材上，將基材加速至恒定的旋轉速度，和保持該旋轉速度恒定以實現(xiàn)所需涂層厚度。旋涂可使用可變旋轉速度進行以控制最終涂層的厚度?？梢允褂闷渌繉臃椒ǎń?，噴涂，簾幕涂布，凹版涂布，擠涂，狹槽涂布，線桿涂布，和本領域所已知的其它方法將溶劑基涂料施涂到基材上。旋涂，狹槽涂布，和凹版涂布是優(yōu)選的涂覆方法和旋涂是最優(yōu)選的涂覆方法。
可以使用的基材包括，但不限于此，硅，二氧化硅，氮化硅，礬土，玻璃，玻璃-陶瓷，砷化鎵，磷化銦，銅，鋁，鎳，鐵，鋼，銅-硅合金，氧化錫銦涂覆玻璃，印刷線路板，有機膜如聚酰亞胺和聚酯，金屬，半導體，和絕緣材料的帶有圖案化區(qū)域的任何基材，和類似物。實施本發(fā)明無需對基材的特別的預處理。視需要，可在施涂抗蝕劑涂層之前在基材上進行烘烤步驟以去除吸收的水分。如果使用電鍍覆，基材可在涂覆光刻膠組合物之前涂以導電層。
根據(jù)本發(fā)明用于照射光刻膠層的合適的活性射線是紫外(UV)線，X-射線，和電子束輻射。紫外和X-射線是優(yōu)選的活性射線和在波長365，405，和436nm下由汞弧燈發(fā)出的紫外線是最優(yōu)選的活性射線。合適的光學過濾器可用于提供通過掩模的單波長照明?？梢允褂玫墓馄桨嬗∷⑵毓庠O備包括接觸，接近，投影，和分段和重復工具。
由于根據(jù)本發(fā)明的組合物的樹脂組分(A)包含羧酸基團光刻膠膜的未曝光和因此，非交聯(lián)的區(qū)域可溶于含水堿性溶液和因此，負浮雕圖像可通過使用含水堿性顯影溶液顯影圖像而形成。
適用于本發(fā)明的含水堿性顯影溶液可選自提供堿性溶液的物質(zhì)的0.5至5％重量水溶液且這些物質(zhì)可以是，例如，四甲基氫氧化銨，碳酸鈉或鉀，偏硅酸鈉或鉀，或氫氧化鈉或鉀。含水堿性顯影溶液可進一步包含添加劑，包括表面活性劑和水混溶性有機化合物如醇，胺，和烷醇胺。四甲基氫氧化銨的水溶液是尤其優(yōu)選的。
因為根據(jù)本發(fā)明的組合物的樹脂組分(A)包含環(huán)氧基團和因為這些環(huán)氧基團在曝光和曝光后烘烤步驟過程中被陽離子聚合，光刻膠膜的曝光區(qū)域不溶于許多有機溶劑，而膜的未曝光和因此，非交聯(lián)的區(qū)域可溶于有機溶劑。因此，負浮雕圖像可通過使用包含一種或多種有機溶劑的顯影溶液顯影圖像而形成。
適用于本發(fā)明的包含一種或多種有機溶劑的顯影溶液可包含一種或多種溶劑，選自，但不限于，丙二醇甲基醚乙酸酯，γ-丁內(nèi)酯，丙酮，環(huán)戊酮，二丙酮醇，四氫糠基醇，1-甲基-2-吡咯烷酮，茴香醚，和乳酸乙酯。顯影劑溶劑可各自或作為混合物使用。丙二醇甲基醚乙酸酯由于其良好的對未曝光抗蝕劑組分的溶解力和由于其相對低的成本而是尤其優(yōu)選的有機溶劑顯影劑。
顯影劑溶劑可通過在攪拌下將涂覆基材浸漬在顯影劑中或通過使用噴霧噴嘴或細淋浴頭型噴霧噴嘴噴霧而施涂。顯影圖像的另一方法包括使用在光刻膠領域中所謂的泥坑工藝來施涂顯影劑，其中將所要顯影的基材放在旋轉工具頭上并隨后將足以在整個基材上形成豎立層或泥坑區(qū)域的量的顯影劑分配到基材上并放置規(guī)定的時間。在此時間之后，將基材旋轉加速以旋轉掉用過的顯影劑并隨后減速直至旋轉停止。重復該順序直至得到清晰的浮雕圖像，且通常使用其中形成兩個至四個溶劑泥坑的工藝。
如果使用，合適的漂洗溶劑包括水，甲醇，乙醇，異丙醇，和水醇混合物。水是優(yōu)選的漂洗溶劑(如果使用含水堿性顯影溶液)和異丙醇是優(yōu)選的漂洗溶劑(如果使用有機溶劑顯影溶液)。
適用于本發(fā)明的剝離溶劑和溶液包括1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮與一種或多種其它的有機溶劑的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亞砜與烷醇胺如乙醇胺，二乙醇胺和類似物的混合物，和氫氧化鈉，氫氧化鉀，或四甲基氫氧化銨在1-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亞砜中的溶液。1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜的混合物是優(yōu)選的剝離溶劑。
浮雕圖案的分辨率可通過圖像特征的縱橫比來描述?？v橫比在本文中被定義為將圖像特征的寬度除以形成形成該特征的光刻膠膜的厚度。根據(jù)本發(fā)明，縱橫比應該是1至100和優(yōu)選，2至50。
本發(fā)明抗蝕劑組合物可用于制造干膜光刻膠。為了制備干膜光刻膠，將根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑組合物使用涂層方法如輥涂，刮桿涂布，狹槽涂布，浸涂，旋涂，凹版涂布，和類似方法施涂到基膜材料上。涂覆基膜隨后在被設定為60至160攝氏度的干燥爐中干燥足夠時間以去除所需量的溶劑。覆蓋膜隨后施涂到涂覆膜的抗蝕劑側以保護膜不受損害和防止涂覆材料的片材粘附到一起?；ど系目刮g劑的厚度可通過對溶劑，抗蝕劑固體含量和涂覆參數(shù)的合適選擇而被調(diào)節(jié)至10至500μm。有機聚合物膜材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，和聚酰亞胺可用作基膜。有機聚合物如聚乙烯和聚丙烯可用作覆蓋片材材料。
干膜光刻膠這樣使用首先將保護覆蓋片材從抗蝕劑層上剝離，將干膜放在基材上以使抗蝕劑側與基材接觸，使用層壓設備通過施加熱和壓力將抗蝕劑層壓到基材上并隨后將基膜從抗蝕劑上剝離。這些操作導致在基材上形成光刻膠層，可隨后使用本文所述的方法進行成像方式處理。
通過上述方法得到的本發(fā)明樹脂組合物的硬化形式作為非永久抗蝕劑用于元件如MEMS或微電機。
例如，光刻膠組合物和使用它們形成的金屬圖案可用于制備例如描述于日本專利申請早期公開內(nèi)容No.2000-343,463的用于微電機的元件，例如描述于日本專利申請早期公開內(nèi)容No.2001-10,068的用于噴墨頭的孔元件，例如描述于日本專利申請早期公開內(nèi)容No.2001-71,299的磁驅動器(MEMS)的元件，例如描述于日本專利申請早期公開內(nèi)容No.2001-157,855的用于電泳偶聯(lián)(μ-TAS)的微芯片元件，和，另外，用于微反應器元件，導電層和金屬凸緣互連。
本發(fā)明光刻膠組合物可用作例如描述于US專利5,206,983，5378,583，和6,280,090，加拿大專利2,247,777，和描述于Shaw，等人，″用于光學平版印刷的負光刻膠″，IBM研發(fā)通訊，vol.41，1997的LIGA工藝的一部分。
本發(fā)明利用以下實施例和對比進一步詳細描述。所有的份數(shù)和百分數(shù)是重量計的和所有的溫度是攝氏度，除非另外明確指出。
實施例合成包含羧酸和環(huán)氧基團的樹脂組分(A)的實施例合成實施例1.制備樹脂溶液A-1將甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(軟化點，60攝氏度；環(huán)氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，201g(1.5mol)二羥甲基丙酸，和900g環(huán)戊酮裝入樹脂燒瓶并將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。然后，將反應溶液冷卻至60攝氏度和加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。將反應溶液的溫度升至100攝氏度并進行反應約5小時直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。然后，將反應混合物冷卻至50攝氏度和加入2.7g(0.03mol)氫過氧化叔丁基并繼續(xù)反應約1小時。三苯基膦(是反應催化劑)被氧化和其催化活性被減活化。
然后，裝入492g(3.2mol)四氫鄰苯二甲酸酐和211g環(huán)戊酮并在90攝氏度下進行反應5小時，得到樹脂溶液A-1。在固體基上的產(chǎn)物的環(huán)氧化物當量是305g/eq和酸值是70mgKOH/g。
根據(jù)合成實施例1的反應產(chǎn)物據(jù)信具有結構式1A所示的結構，其中x+y是1至20的實數(shù)，x是0至10的實數(shù)，和y是1至10的實數(shù)。
結構式1A.合成實施例1的產(chǎn)物的結構。
關于方案1中所示的基團R，R′，和R″，合成實施例1的產(chǎn)物(結構式1A)具有基團結構 合成實施例2.制備樹脂溶液A-2將甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(軟化點，60攝氏度；環(huán)氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，201g(1.5mol)二羥甲基丙酸，和900g環(huán)戊酮(1.5mol)裝入樹脂燒瓶并將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。然后，將反應溶液冷卻至60攝氏度和加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。將反應溶液的溫度升至100攝氏度并進行反應約5小時直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。然后，將反應混合物冷卻至50攝氏度和加入2.7g(0.03mol)氫過氧化叔丁基并繼續(xù)反應約1小時。三苯基膦(是反應催化劑)被氧化和其催化活性被減活化。
然后，裝入450g(3.0mol)四氫鄰苯二甲酸酐和193g環(huán)戊酮并在90攝氏度下進行反應5小時，得到樹脂溶液A-2。產(chǎn)物樹脂的環(huán)氧化物當量是300g/eq和酸值是65mg KOH/g。
根據(jù)合成實施例2的反應產(chǎn)物據(jù)信具有結構式1B所示的結構，其中x+y是1至20的實數(shù)，x是0至10的實數(shù)，和y是1至10的實數(shù)。
結構式1B.合成實施例2的產(chǎn)物的結構。
關于方案1所示的基團R，R′，和R″，合成實施例2的產(chǎn)物(結構式1B)具有基團結構
合成實施例3.制備樹脂溶液A-3將甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(軟化點，60攝氏度；環(huán)氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，134g(1.0mol)二羥甲基丙酸，和872g環(huán)戊酮裝入樹脂燒瓶并將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。然后，將反應溶液冷卻至60攝氏度，加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。將反應溶液的溫度升至100攝氏度并進行反應約5小時直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。然后，將反應溶液冷卻至50攝氏度和加入2.7g(0.03mol)氫過氧化叔丁基并繼續(xù)反應約1小時。三苯基膦(是反應催化劑)被氧化和其催化活性被減活化。
然后，裝入267g(2.7mol)琥珀酸酐和114g環(huán)戊酮，在90攝氏度下進行反應5小時，得到樹脂溶液A-3。在固體基上的產(chǎn)物的環(huán)氧化物當量是255g/eq和酸值是65mgKOH/g。
根據(jù)合成實施例3的反應產(chǎn)物據(jù)信具有結構式1C所示的結構，其中x+y是1至20的實數(shù)，x是0至10的實數(shù)，和y是1至10的實數(shù)。
結構式1C.合成實施例3的產(chǎn)物的結構。
關于方案1所示的基團R，R′，和R″，合成實施例3的產(chǎn)物(結構式1C)具有基團結構
合成實施例4.制備樹脂溶液A-4將甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(軟化點，60攝氏度；環(huán)氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，295g(2.2mol)二羥甲基丙酸和941g環(huán)戊酮裝入樹脂燒瓶并將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。將反應溶液的溫度升至140攝氏度并反應在氮氣氛下繼續(xù)約10小時直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。
然后，裝入560g(3.7mol)四氫鄰苯二甲酸酐和240g環(huán)戊酮并在95攝氏度下進行反應5小時，得到具有70％環(huán)氧化物基團(在固體基上)的樹脂溶液A-4。在固體基上的產(chǎn)物的環(huán)氧當量是353g/eq和酸值是75mgKOH/g。
根據(jù)合成實施例4的反應產(chǎn)物據(jù)信具有結構式1A所示的結構，其中x+y是1至20的實數(shù)，x是0至10的實數(shù)，和y是1至10的實數(shù)。
光刻膠配方實施例1至10將光刻膠組分在密封，琥珀色圓形瓶中在球磨機上在室內(nèi)環(huán)境溫度下混合1小時以提供如表1所示的本發(fā)明粘稠，液體光刻膠組合物，其中數(shù)字值是重量份。將光刻膠組合物在金-濺射硅晶片基材上施涂到至厚度60μm。涂覆晶片隨后在95攝氏度下干燥20分鐘并隨后冷卻至室溫。然后，將負光掩模與涂覆晶片接觸并將所得組件用來自超高壓汞燈的紫外輻射在劑量1000mJ/cm2下進行成像方式曝光。然后，通過在95攝氏度下加熱曝光晶片10分鐘而進行熱處理，或曝光后烘烤。浮雕圖像隨后通過將晶片在四甲基氫氧化銨的2.38％水溶液中浸漬10分鐘隨后用水漂洗和在空氣中干燥而顯影。作為最終步驟，將顯影晶片在100攝氏度下加熱5分鐘以硬化抗蝕劑。
實施例1至10的平版印刷圖案化，電解質(zhì)金屬鍍覆，和剝離性能使用一系列試驗評估。這些試驗進一步描述如下圖案化特性試驗測定圖案的縱橫比。縱橫比通過計算圖案的厚度與圖案的寬度的比率而確定，由以下等式定義縱橫比＝(所形成的圖案的厚度)/(圖案的寬度)該試驗的結果使用以下代碼描述于表1第13行O-形成具有縱橫比6或更高的圖案。
X-2或更低的縱橫比耐溶劑性試驗硬化抗蝕劑膜在丙酮中浸漬30分鐘并隨后通過將賽璐玢膠帶固定至硬化抗蝕劑膜上隨后從膜上剝離膠帶而進行粘附性試驗。粘附性試驗的結果通過使用光學顯微鏡檢查而得到。結果使用以下代碼和標準描述于表1第14行O-沒有觀察到硬化抗蝕劑膜的異常，起泡，或剝離。
X-觀察到硬化抗蝕劑膜的起泡或剝離。
耐鍍覆性試驗在電解質(zhì)金屬鍍覆之后使用光學顯微鏡檢查觀察鍍覆金屬結構的外觀和通過以下標準評估O-在抗蝕劑中沒有異常和其中在抗蝕劑膜中沒有起泡或粘附損失。
X-在抗蝕劑膜中出現(xiàn)起泡和粘附損失。
耐鍍覆性通過將衍生自實施例10的抗蝕劑膜暴露于鎳，銅，鉛-錫焊劑，和金鍍覆浴的作用而測定。所用的鍍覆浴的細節(jié)是電解質(zhì)鎳鍍覆浴鎳鍍覆溶液是包含氨基磺酸鎳(400g/L)，氯化鎳(30g/L)，和硼酸(20g/L)的水溶液。鎳鍍覆使用該鎳鍍覆溶液在55攝氏度下使用電流密度5A/dm2和鍍覆時間50分鐘進行。使用這些條件，得到50μm厚度的鎳結構。該試驗的結果匯總于表1第15行。
電解質(zhì)銅鍍覆浴銅鍍覆使用商業(yè)銅鍍覆溶液(CU-BRITE BU，由EBARA-UDYLITE有限公司，Tokyo，Japan制造)在22攝氏度下使用電流密度3A/dm2和總鍍覆時間75分鐘進行。該處理在光刻膠圖案的開放區(qū)域中形成50μm厚的銅圖案。沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠圖案的鍍覆不足。該試驗的結果匯總于表1第16行。
電解質(zhì)錫-鉛焊劑浴焊劑鍍覆使用商業(yè)焊劑鍍覆溶液(MXM03069.574A1，由ISHIHARA CHEMICAL有限公司，Kobe，Japan制造)在20攝氏度下使用電流密度4A/dm2和總鍍覆時間30分鐘進行。該處理在光刻膠圖案的開放區(qū)域中形成30μm厚的焊劑金屬結構。沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠圖案的鍍覆不足。該試驗的結果匯總于表1第17行。
電解質(zhì)金浴金鍍覆使用商業(yè)金鍍覆溶液(EX3000，由JAPAN PURECHEMICAL有限公司，Tokyo，Japan制造)進行。該試驗的結果匯總于表1第18行。
抗蝕劑剝離特性鍍覆抗蝕劑結構在80攝氏度經(jīng)受包含50份二甲基亞砜和50份1-甲基-2-吡咯烷酮的剝離溶液的作用2小時。在抗蝕劑剝離之后觀察結構的外觀并通過以下標準評估O-整個抗蝕劑從晶片上剝離。
x-抗蝕劑粘附至晶片上每種光刻膠組合物的結果匯總于表1第19行。
實施例11.組合的鎳和金層的電解質(zhì)鍍覆鎳鍍覆溶液是包含氨基磺酸鎳(400g/L)，氯化鎳(30g/L)，和硼酸(20g/L)的水溶液。鎳鍍覆使用該鎳鍍覆溶液在55攝氏度下使用電流密度5A/dm2和總鍍覆時間30分鐘進行。得到30μm厚的鍍覆鎳結構且沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠結構的鍍覆不足。將鍍覆鎳結構隨后使用商業(yè)金鍍覆溶液(EX3000，由JAPAN PURE CHEMICAL有限公司，Tokyo，Japan制造)在50攝氏度下使用電流密度0.8A/dm2和總鍍覆時間6分鐘進行金的上鍍覆。所得鍍覆冶金組成為6μm厚的金涂層在30μm厚鎳結構的頂部上。
沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠圖案的鍍覆不足。
表1.實施例光刻膠組合物和光刻膠表征試驗結果
(表注)*150％碳酸亞丙基酯溶液，由Dow Chemical Company，Midland，MI制造。
*250％碳酸亞丙基酯溶液，由Asahi Electrochemical Industries Ltd制造。
*33，4-環(huán)氧環(huán)六nyl甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸鹽，由Daicel Chemicals Ltd制造。
*43-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，由Chisso公司制造。
實施例12.使用電子束輻射的光刻膠圖案化向100克配方實施例10的光刻膠組合物中加入11克環(huán)戊酮。將所得光刻膠組合物在硅晶片基材上施涂至1μm的厚度。將晶片隨后在95攝氏度下干燥3分鐘并使用商業(yè)電子束平版印刷體系(ELS-3700，由ELIONIX有限公司，Tokyo，Japan制造)用電子束輻射進行圖案方式照射。電子束劑量是5μC/cm2，在加速電壓30kV下。照射的晶片隨后在90攝氏度下烘烤5分鐘。圖像通過將晶片在四甲基氫氧化銨的2.38％重量水溶液中浸漬隨后漂洗與水漂洗和空氣干燥而顯影。所得抗蝕劑浮雕圖案具有1μm圖案特征的分辨率。
實施例13干膜抗蝕劑的制備和處理樹脂原料溶液通過將475.9克根據(jù)合成實施例4的方法制備的樹脂溶液和1.33克FC-171(3M Company)表面活性劑合并和在紅外熱燈的作用下輥混合1小時而制成。原料溶液隨后使用20psi所加的空氣壓力濾過Whatman 5微米PolycapTM36HD膠囊過濾器。光刻膠組合物通過將80克原料樹脂溶液與3.92克預過濾的Cyracure UVI-6974PAG，和21.1克預過濾的環(huán)戊酮溶劑合并而制成。Cyracure UVI 6974PAG和環(huán)戊酮溶劑使用0.45微米Whatman注射器過濾器預過濾。所得光刻膠組合物在紅外熱燈的作用下在輥壓磨機上混合1小時。在該時間之后，將燈關掉并繼續(xù)混合過夜。
干膜光刻膠的制品通過使用配有#20 Mayer桿的Autodraw III涂布機將5mL以上光刻膠組合物涂覆到3mil厚KaptonTM膜基材上而制成。將所得涂層放在鋁烘烤片材上并隨后在機械對流爐中在95攝氏度下干燥15分鐘。干燥光刻膠的厚度使用ONO Sokki數(shù)字線性計量器測定和標稱是13微米。
將4平方英寸的以上制成的干膜光刻膠制品切割并隨后使用Riston層壓機器使用兩步層壓工藝層壓到100mm直徑硅晶片上。在第一步驟中和為了預熱該工件，將干膜抗蝕劑的抗蝕劑面向下放在硅晶片上并使用輥溫度85攝氏度，所加的壓力0psi，和輥速度0.2米/分鐘將該組件經(jīng)過層壓機器以預熱該結構。在第二步驟中，將預加熱的結構使用輥溫度85攝氏度，所加的壓力55psi，和輥速度0.2米/分鐘隨后立即經(jīng)過層壓機。使所得層壓結構冷卻并隨后將Kapton基材用手剝離以在硅晶片上提供光刻膠的光滑的涂層。光刻膠與晶片的粘附性通過將一片辦公室膠帶施涂到該涂層上并隨后將膠帶拉開而測試。沒有發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)為對涂層的損害的粘附損失或粘附至辦公室膠帶上的任何光刻膠。層壓的膜厚度標稱是14μm和使用SCI Film Tek測厚計光學測量。光刻膠隨后使用具有360nm長程截斷濾光片的AB-M汞弧燈源在曝光能量420mJ/cm2下通過光掩模進行圖像方式曝光。將曝光的抗蝕劑通過在熱板上在100攝氏度下加熱晶片1分鐘而進行曝光后烘烤處理。浮雕圖像通過將晶片在MicropositCD 26光刻膠顯影劑中浸漬4分鐘而顯影。得到對10μm特征分辨良好的清潔浮雕圖像。
實施例14.與噴墨打印機油墨的相容性。
將使用實施例1的抗蝕劑組合物形成的鎳圖案浸漬在用于噴墨打印機的黑色油墨中并在50攝氏度下放置24小時。所施涂的膜的外觀沒有異常且沒有起泡或剝離。
實施例15.焊劑柱的形成具有15μm直徑圓形特征的光刻膠浮雕圖案使用實施例1的抗蝕劑組合物形成和進行50μm厚度的電解質(zhì)焊劑鍍覆，然后將抗蝕劑圖案剝離。在此過程中，形成15μm直徑和50μm高度的圓柱形焊劑凸起。
從匯總于表1的評估結果顯然看出，本發(fā)明光刻膠組合物具有優(yōu)異的圖案化性能和其硬化形式具有優(yōu)異的對溶劑和鍍覆化學品的耐性和溶液使用剝離塔溶液從鍍覆金屬結構上去除。另外，因為本發(fā)明光刻膠組合物如實施例14所示具有對用于噴墨打印機的油墨的耐性，它們具有良好的對噴墨油墨的耐性和可用于噴墨打印機頭，和，如實施例15所示，該組合物可用于電鍍工藝以形成焊劑凸起。因為鍍覆金屬圖案具有大于5的縱橫比，本發(fā)明光刻膠組合物非常適用于制造MEMS和其它微電機元件。
盡管本發(fā)明以上已根據(jù)其特定實施方案進行描述，但許多變化，改變，和變型顯然可在不背離本文所公開的發(fā)明構思的情況下作出。因此，所有的這些變化，改變，和變型意味著落入所附權利要求的主旨和寬范圍內(nèi)。本文引用的所有專利，專利申請，和其它出版物在此作為參考完全并入本發(fā)明。
權利要求
1.一種光刻膠組合物，包含一種或多種在其結構中帶有環(huán)氧化物基團和羧酸基團的陽離子可聚合樹脂組分(A)，其中樹脂組分A由以下結構式1描述； 其中Z是H或-COR″COOH；和其中基團R，R′，和R″各自選自單體，低聚物或聚合物有機橋接基團，以及一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
2.根據(jù)權利要求1的光刻膠組合物，其中樹脂組分(A)的環(huán)氧當量是100至1000和酸值是10至200mg KOH/g。
3.根據(jù)權利要求2的光刻膠組合物，進一步包含反應性單體組分(D)。
4.根據(jù)權利要求2的光刻膠組合物，進一步包含光敏化劑組分(E)。
5.根據(jù)權利要求3的光刻膠組合物，進一步包含光敏化劑組分(E)。
6.根據(jù)權利要求1的光刻膠組合物，進一步包含在365nm處具有15/cm·g/L或更高的光學吸收的染料組分(F)。
7.根據(jù)權利要求1的光刻膠組合物，進一步包含溶解速率控制劑(G)。
8.由權利要求1的組合物制成的干膜光刻膠。
9.一種形成金屬圖案的方法，包括將根據(jù)權利要求1的光刻膠組合物施涂到基材上的過程，將所述組合物的膜通過加熱蒸發(fā)大多數(shù)溶劑而成型到基材上的過程，將活性射線通過掩模照射的過程，加熱照射的區(qū)域以進行交聯(lián)的過程，和將膜顯影成具有正在形成的硬化光刻膠的圖像的過程，將金屬圖案通過電解或非電解質(zhì)鍍覆而形成的過程，和剝離掉非永久抗蝕劑圖案的過程。
10.一種形成金屬圖案的方法，包括將根據(jù)權利要求7的干膜光刻膠施涂到基材上的過程，將活性射線通過掩模照射的過程，加熱照射的區(qū)域以進行交聯(lián)的過程，和將膜顯影形成在光刻膠中的浮雕圖像的過程，將金屬圖案通過電解或非電解質(zhì)鍍覆而形成的過程，和去除光刻膠圖案的過程。
11.根據(jù)權利要求8的形成抗蝕劑圖案的方法，其中活性射線是紫外線，近紫外線，X-射線或電子束輻射。
12.根據(jù)權利要求9的形成抗蝕劑圖案的方法，其中活性射線是紫外線，近紫外線，X-射線或電子束輻射。
13.根據(jù)權利要求1的光刻膠組合物的硬化形式。
14.根據(jù)權利要求7的干膜光刻膠的硬化形式。
15.根據(jù)權利要求12的光刻膠的硬化形式，其中縱橫比是1至100。
16.根據(jù)權利要求13的光刻膠的硬化形式，其中縱橫比是1至100。
17.一種金屬圖案，通過根據(jù)權利要求8的金屬圖案形成方法而形成。
18.一種金屬圖案，通過根據(jù)權利要求9的金屬圖案形成方法而形成。
19.權利要求8所述的金屬圖案，其用于電子元件。
20.權利要求9所述的金屬圖案，其用于電子元件。
21.權利要求8所述的金屬圖案，其中電子元件是MEMS元件，微電機元件，μ-TAS元件或微反應器元件。
22.權利要求9所述的金屬圖案，其中電子元件是導電層或金屬凸起互連。
23.權利要求8所述的金屬圖案，其中電子元件是噴墨打印機頭。
24.權利要求9所述的金屬圖案，其中電子元件是噴墨打印機頭。
25.權利要求1的光刻膠組合物，其中基團R，R′和R″各自選自脂族，環(huán)脂族，芳基，多芳基，烷基-芳基，稠合環(huán)脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基橋接基團。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有優(yōu)異的光平版印刷性能的光刻膠組合物和具有優(yōu)異的耐溶劑性，在電沉積金屬過程中具有優(yōu)異的對在鍍覆的耐性，和具有優(yōu)異的抗蝕劑剝離特性的硬化抗蝕劑膜。這些根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物非常適用于制造MEMS和微電機設備的場合。根據(jù)本發(fā)明的這些光刻膠組合物包含一種或多種環(huán)氧化物取代的多羧酸樹脂組分(A)，一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
文檔編號G03C1/76GK1914561SQ200580003633
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權日2004年1月5日
發(fā)明者W·韋伯, 森哲, 本田那央 申請人:微量化學公司, 日本化藥株式會社