專利名稱：用于形成光刻用下層膜的組合物和多層抗蝕圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體元件等的制備工序中的微細加工中采用的多層抗蝕工序中 有效的用于形成光刻用下層膜的組合物、以及使用用于形成光刻用下層膜的組合物的光致 抗蝕圖案的形成方法。
背景技術(shù)：
以往，在半導(dǎo)體裝置的制備中，利用使用了光致抗蝕劑組合物的光刻而進行微細 加工。近年來，伴隨著LSI的高集成化和高速化，在謀求圖案規(guī)則的更微細化中，使用了作 為現(xiàn)在通用技術(shù)的光曝光的光刻中，越來越接近光源的波長帶來的本質(zhì)的析像度的界限。 作為抗蝕圖案形成時使用的光刻用的光源，由KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激 光器(193nm)短波長化。但是，伴隨著微細化產(chǎn)生了各種問題。其較大的問題之一是長寬比的問題。ArF抗蝕劑的耐蝕刻性比較小，有必要增大 長寬比，但是由于抗蝕圖案的坍塌，因此不能增大長寬比。因此，作為形成高長寬比的圖案 的方法，提出了 通過在基板上涂布基底形成材料，并加熱成膜，以設(shè)置下層膜，在其上設(shè)置 由二氧化硅系的無機膜形成的中間膜，然后再在其上設(shè)置光致抗蝕劑膜，利用通常的光致 光刻技術(shù)形成抗蝕圖案，將該抗蝕圖案作為掩膜，通過蝕刻中間膜來轉(zhuǎn)印圖案，接著將圖案 化的中間膜作為掩膜來對下層膜進行氧等離子蝕刻，以在基板上形成圖案的三層抗蝕劑法寸。另外，提出了比三層抗蝕劑法在工序數(shù)少的這一點上優(yōu)良的兩層抗蝕劑法。在兩 層抗蝕劑法中，與三層抗蝕劑法同樣地在基板上設(shè)置下層膜后，在其上層設(shè)置含有含硅的 聚合物的光致抗蝕劑膜，利用通常的光致光刻技術(shù)形成抗蝕圖案，將該抗蝕圖案作為掩膜， 利用氧等離子體進行蝕刻，在下層膜上轉(zhuǎn)印抗蝕圖案。然后，將該抗蝕圖案作為掩膜，利用 氟化碳系氣體等進行蝕刻，在基板上形成圖案(非專利文獻1)。在此，作為193nm用的下層膜形成材料，通常在研究聚羥基苯乙烯和丙烯酸酯的 共聚物。聚羥基苯乙烯在193nm處具有非常強的吸收，自身的消光系數(shù)為高達0. 6左右的 值。因此，通過與k值幾乎為0的丙烯酸酯共聚，可以將k值調(diào)節(jié)到0. 25左右。但是，相對于聚羥基苯乙烯，丙烯酸酯在基板蝕刻中的耐蝕刻性弱，而且為了降低 k值而不得不以較高的比例使丙烯酸酯共聚，結(jié)果導(dǎo)致了基板蝕刻的耐受性降低。蝕刻的耐 受性不僅表現(xiàn)在蝕刻速度方面，而且還表現(xiàn)出蝕刻后的表面粗糙的產(chǎn)生，因此，利用丙烯酸 酯的共聚，使得蝕刻后的表面粗糙度的增大成為嚴(yán)重的問題。比苯環(huán)在193nm處的透明性更高、耐蝕刻性更高的，其中之一有萘環(huán)，提出了具有 萘環(huán)、蒽環(huán)的下層膜(專利文獻1)。但是，萘酚共聚酚醛清漆樹脂、聚乙烯萘樹脂的k值為 0. 3-0.4之間，達不到目標(biāo)0. 1-0. 3的透明性，必須進一步提高透明性。另外，即使在苊烯聚 合物(專利文獻2、3)中，與波長膜(專利文獻4)、由將茚與具有羥基或環(huán)氧基同時具有雙鍵的化合物共聚而成的高分子化 合物形成的下層膜(專利文獻5)、由將酚醛清漆樹脂與芴雙酚共聚而成的高分子化合物形 成的下層膜(專利文獻6)，但是達不到0. 1-0. 3的要求值。而且在下層膜材料中，其它成為問題的是升華性成分。升華物焙燒時，在頂板表面 形成晶體，該晶體落在晶片上，成為缺陷的原因，造成較大的問題。由于該理由而謀求升華 物較少的材料。以往材料由于要求耐蝕刻性而使用酚醛清漆系樹脂等高分子，但是由于含 有具有升華性的單體、未反應(yīng)的二聚物以及低聚物成分，因此減少升華性成分會增加工序 數(shù)，對制造成本影響較大。這樣，謀求折射率(n)高、消光系數(shù)(k)低、透明且抗蝕劑的耐受性高、而且升華性 成分極其少的下層膜材料。專利文獻1 特開2002-14474號公報專利文獻2 特開2001-40293號公報專利文獻3 特開2002-214777號公報專利文獻4 特開2005-156816號公報專利文獻5 特開2006-53543號公報專利文獻6 特開2007-17867號公報非專利文獻1 PROCEEDINGS of SPIE Vol. 4345 (2001) 50

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種賦予光刻用下層膜良好的光學(xué)特性和耐蝕刻性 的用于形成光刻用下層膜的組合物、以及由該組合物形成的折射率(n)高、消光系數(shù)(k) 低、透明且耐蝕刻性高、而且升華性成分極其少的下層膜、以及使用了該下層膜的圖案形成 方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了達到上述目的，進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種用于形 成光刻用下層膜的組合物，該組合物具有良好的光學(xué)特性和耐蝕刻性，為有望作為多層抗 蝕劑工序用的下層膜的材料，所述組合物至少含有使萘和/或烷基萘與甲醛反應(yīng)而得到的 萘甲醛系聚合物和有機溶劑，且該聚合物含有特定的單元，從而完成了本發(fā)明。通過使用本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物，能夠形成KrF、ArF等準(zhǔn)分子 激光等的短波長光的反射率低、對氧等離子蝕刻等的耐受性也良好的下層膜，通過使用該 下層膜，可以得到良好的抗蝕圖案。
具體實施例方式[用于形成光刻用下層膜的組合物]本發(fā)明為用于在基板和抗蝕劑層之間形成下層膜的下層膜材料，為至少含有使萘 和/或烷基萘與甲醛反應(yīng)而得到的萘甲醛系聚合物和有機溶劑的用于形成光刻用下層膜 的組合物。本發(fā)明的用于形成下層膜的組合物中的聚合物，以萘和/或烷基萘與甲醛為原 料，除了這些以外的原料，例如，可以使用苯酚、苯酚衍生物、萘酚、萘酚衍生物等。另外，該 聚合物還可以是通過在得到該聚合物時，例如通過使萘和/或烷基萘與甲醛反應(yīng)后，用苯酚、苯酚衍生物、萘酚、萘酚衍生物等進行改性，得到目標(biāo)聚合物的方法等的多階段反應(yīng)的 方法而最終得到的聚合物。《烷基萘》為了得到本發(fā)明中使用的聚合物而使用的烷基萘為選自由a -甲基萘、甲基 萘、1，2_ 二甲基萘、1，3_ 二甲基萘、1，4_ 二甲基萘、1，5_ 二甲基萘、1，6_ 二甲基萘、1，7_ 二 甲基萘、1，8_ 二甲基萘、2，3_ 二甲基萘、2，6_ 二甲基萘、2，7_ 二甲基萘、三甲基萘、四甲基 萘、苊、甲基苊、環(huán)己基萘、降冰片基萘、三環(huán)癸基萘、金剛烷基萘、癸基萘以及三環(huán)辛基萘組 成的組中的一種或兩種以上的混合物。綜合考慮原料采購的優(yōu)勢和樹脂制備的容易性、光 學(xué)特性等時，優(yōu)選1，5-、2，6-、2，7-、1，8_ 二甲基萘或苊，特別優(yōu)選1，5_ 二甲基萘。由于這 些烷基萘在193nm處的透明性高，且折射率高，因此顯示出作為適用于使用了 ArF準(zhǔn)分子激 光器的曝光技術(shù)的下層膜材料的良好的性能。上述1，5_、2，6_、2，7_、1，8- 二甲基萘，為萘環(huán)的兩個芳香環(huán)上各具有一個甲基的 結(jié)構(gòu)，因此，在酸性或堿催化劑存在下，與甲醛進行縮合反應(yīng)時，成為多官能度樹脂。以無 取代的萘或單甲基萘、以及僅萘環(huán)的一個芳香環(huán)被二甲基化的1，2_ 二甲基萘、1，3_ 二甲基 萘、1，4_ 二甲基萘作為原料時，如果不采用界面反應(yīng)等特殊的反應(yīng)形式，就得不到多官能度 樹脂。另外，使用了三甲基取代以上的萘化合物時，反應(yīng)點變少，也得不到多官能度樹脂。在此，多官能度樹脂的“多官能度”是指，在直接連接在萘環(huán)上的6個氫原子中、通 過制備萘甲醛系聚合物(樹脂)的反應(yīng)而被取代的氫原子數(shù)的平均值(以下有時也稱為 “樹脂中的每一個萘環(huán)的取代氫原子數(shù)的平均值”)超過1. 5?！都兹纷鳛楸景l(fā)明的樹脂的原料的甲醛，可以例示出工業(yè)上容易獲得的福爾馬林、仲甲 醛、以及三噁烷等的能產(chǎn)生甲醛的化合物。縮合反應(yīng)時的原料二甲基萘和甲醛的摩爾比優(yōu) 選為1 1-6，更優(yōu)選為1 1.5-5。《萘甲醛系聚合物的制備方法》本發(fā)明中的萘和/或烷基萘與甲醛的縮合反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進行。該縮 合反應(yīng)中使用的催化劑，作為酸催化劑，可舉出硫酸、對甲苯磺酸等，一般硫酸是適當(dāng)?shù)?。?外，作為堿催化劑，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、有機胺類等，但是，由于一般金屬 成分的污染，因此有機胺類是適當(dāng)?shù)?。使用量，在由甲醛、水、以及硫酸組成的成分中的濃 度，優(yōu)選為30-55重量％。本發(fā)明的樹脂的縮合反應(yīng)的甲醛濃度，為由甲醛、水以及硫酸組成的成分中的 20-40重量％，在該濃度范圍內(nèi)可以得到實際應(yīng)用上優(yōu)選的反應(yīng)速度。本發(fā)明的樹脂的縮合反應(yīng)通常在常壓下、在水的沸點100°C下回流而進行，但是也 可以根據(jù)需要在少許加壓下進行。以熔點為100°c以上的二烷基萘為原料時，為了達到其熔 點以上的反應(yīng)溫度，因此優(yōu)選在少許加壓下進行。另外，還可以根據(jù)需要使用對縮合反應(yīng)為 惰性的芳香族烴或脂肪族烴溶劑作為稀釋溶劑。本發(fā)明的樹脂的縮合反應(yīng)的時間優(yōu)選為4-8小時左右，通過在該反應(yīng)時間內(nèi)反 應(yīng)，可以經(jīng)濟地得到具有目標(biāo)性狀的多官能度的樹脂。本發(fā)明的樹脂的縮合反應(yīng)后，根據(jù)需要添加稀釋溶劑后，通過靜置使之兩相分離， 分離作為油相的樹脂相和水相后，進一步進行水洗，從而完全除去催化劑，并用蒸餾等一般方法除去所添加的稀釋溶劑和未反應(yīng)的原料二甲基萘，從而可以得到本發(fā)明中使用的萘甲 醛系聚合物?！督Y(jié)構(gòu)單元(1)》本發(fā)明中使用的萘甲醛系聚合物具有用下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(1)。[化學(xué)式1] 式(1)中，R°表示氫原子、甲氧基甲基或羥甲基，其中，優(yōu)選甲氧基甲基以及羥甲 基，多個R°可以相同，也可以不同。R°a和R°b各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1-3的 烷基，并且能夠互相連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。在此，R0a和R°b互相連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)是指R°a和R°b連 接形成亞烷基，連接成為萘結(jié)構(gòu)。例如，R°a和R°b為甲基時，它們連接形成亞乙基，結(jié)構(gòu)單元 ⑴成為具有苊結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。R°a和R°b優(yōu)選為甲基、乙基，更優(yōu)選為甲基。多個R°a和多 個R°b可以相同，也可以不同。X為用_(0CH2)t-表示的官能團，t為0-2的整數(shù)。通過使結(jié)構(gòu)單元具有縮醛鍵， 可更進一步賦予耐蝕刻性，可以不使用比較昂貴的交聯(lián)劑或光致酸發(fā)生劑就可以抑制混 合，但是要求減少排氣時，優(yōu)選t = 0。另外，要求低溫?zé)峁袒詴r，優(yōu)選t = 1或2。t 為3以上時，有時會導(dǎo)致耐熱性的降低。n為0-6的整數(shù)，na和nb為0_3的整數(shù)，且滿足 0≤ n+na+nb≤6 的條件。用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(1)為用下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(2)，從容易獲 得，溶劑可溶性、制膜性、光學(xué)特性、耐熱性等平衡性良好方面考慮，也特別優(yōu)選。[化學(xué)式2] 式(2)中，R°、X和n與上述相同。本發(fā)明中使用的所述聚合物，可以含有小于50mol%的用下述通式表示的結(jié)構(gòu)單 元，含有50mol %以上時，會變得不溶于溶劑。通過含有用下述通式表示的結(jié)構(gòu)單元，會提高 光學(xué)特性、耐蝕刻性、熱固化性等。[化學(xué)式3] 式中，R°和n與上述相同。所述萘甲醛系聚合物，通過在使萘和/或烷基萘與甲醛反應(yīng)而得到的聚合物中添 加蒽、菲、芘、苊、茚、芴、富勒烯等芳香族烴類，使用硫酸、對甲苯磺酸等作為催化劑，可以得 到改性萘甲醛系樹脂?！督Y(jié)構(gòu)單元(3)》萘甲醛系聚合物優(yōu)選進一步含有用下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(3)。通過使該 聚合物具有結(jié)構(gòu)單元(3)，本發(fā)明的下層膜組合物成為混合性、光學(xué)特性、耐蝕刻性、低升華 性良好的組合物。[化學(xué)式4] 式(3)中，X與上述相同。R1為氫原子或選自由降冰片烷、環(huán)己烷、三環(huán)癸烷、金剛 燒、十氫化萘、二環(huán)辛基和苊組成的組中的一種以上的官能團，優(yōu)選為三環(huán)癸烷。多個R1可 以相同，也可以不同。Y表示-CO-或單鍵，Z表示氧原子或硫原子，多個Y和多個Z可以相 同，也可以不同。為了提高下層膜的折射率，優(yōu)選Z為硫原子，但是有時也會降低耐蝕刻性。 根據(jù)所希望的性能適當(dāng)選擇Z即可，但是考慮到經(jīng)濟性和性能的平衡時，優(yōu)選為氧原子。另外，1彡pi彡2、0彡p2彡4，且pi和p2各自為整數(shù)。
本發(fā)明的含有用通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以通過在酸或堿催化劑的 存在下使用下述通式(3a)表示的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物與福爾馬林反應(yīng)而得到。用通 式(3a)表示的化合物優(yōu)選為萘酚或萘酚衍生物。反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-250°C，特別優(yōu)選為 180-230°C。另外，也可以在反應(yīng)中添加福爾馬林。另外，也可以使用三噁烷代替福爾馬林。[化學(xué)式5] 式(3a)中，Ri、Y、Z、pl和p2與上述相同。作為用通式(3a)表示的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出下述的化合物。[化學(xué)式6] [化學(xué)式7] 上述化合物中，優(yōu)選萘酚和萘酚衍生物。萘酚衍生物和萘二酚衍生物通過使用酸催化劑使萘酚或萘二酚與具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烯烴、醇、或鹵化物進行烷基化反應(yīng)而得到。另 外，使用具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的酯化物進行酯交換反應(yīng)后，通過利用路易斯酸催化劑等使之弗里 斯重排，得到經(jīng)由羰基的酮化物。通過使萘甲醛系聚合物具有結(jié)構(gòu)單元(3)，由本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的 組合物形成的下層膜，在193nm處的光學(xué)特性和耐干蝕刻性良好。在結(jié)構(gòu)單元(3)中，含有 三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)、以及a-萘酚(1-萘酚)結(jié)構(gòu)，從性能和原料成本的平衡良好的方面考慮而特別優(yōu)選?！督Y(jié)構(gòu)單元⑷》萘甲醛系聚合物優(yōu)選進一步含有用下述通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元。該聚合物具有 結(jié)構(gòu)單元(4)時，在低升華性、光學(xué)特性這一點上優(yōu)選。[化學(xué)式S] 式(4)中，R2表示氫原子、羥基或碳原子數(shù)為1-10的烴基，R3表示選自由降冰片 烷、環(huán)己烷、三環(huán)癸烷、金剛烷、十氫化萘以及二環(huán)辛基組成的組中的一種以上的官能團。作 為烴基，可舉出烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳氧基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷基氨基、芳基 氨基、芳烷基氨基等。這些烴基可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，也可以被取代。其中，優(yōu)選直 鏈狀或環(huán)狀的烷基。多個R2和多個R3可以相同，也可以不同。1≤r≤2、0≤s≤4，且r和s各自為整數(shù)。另夕卜，X、Y和Z與上述相同。本發(fā)明的含有結(jié)構(gòu)單元(4)的聚合物可以通過在酸或堿催化劑下使用下述通式 (5)表示的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物與福爾馬林反應(yīng)而得到。用通式(5)表示的化合物優(yōu)選 為萘酚衍生物。通過在堿催化劑下反應(yīng)，可以改性為可溶酚醛樹脂。可溶酚醛樹脂可以為 自熱固化，在要求低溫焙燒的用途中優(yōu)選。[化學(xué)式9] 式(5)中，R2、R3、Y、Z、r和s與上述相同。作為上述用通式(5)表示的化合物的具體例子，可舉出下述結(jié)構(gòu)的化合物。[化學(xué)式10]
(4)中，含有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)、以及a-萘酚(1-萘酚)結(jié)構(gòu)，從性能和原料成本的平衡良好的 方面考慮而特別優(yōu)選。但是由于a-萘酚有時熱穩(wěn)定性差，因此優(yōu)選為相對于烷基萘樹脂 為50重量％以下。本發(fā)明中使用的萘甲醛系聚合物的分子量，沒有限定，Mw大于50000時，粘度過 大，因此，有時不能旋轉(zhuǎn)涂布。Mw優(yōu)選為1000-10000，更優(yōu)選為2000-5000。通過使分子量 為上述范圍內(nèi)，溶解性良好，且耐熱性和排氣性減小也良好。另外，萘甲醛系聚合物的金屬殘留量優(yōu)選為lOOOppb以下，更優(yōu)選為lOOppb以下， 特別優(yōu)選為50ppb以下。作為減少金屬殘留量的方法，可舉出在超純水等中洗滌樹脂溶液 的方法或使樹脂溶液與離子交換樹脂接觸的方法，但是沒有特別的限定?！督Y(jié)構(gòu)單元(10)》本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物優(yōu)選含有含用下述通式(10)表示的結(jié) 構(gòu)單元的萘甲醛系聚合物。另外，結(jié)構(gòu)單元(10)中，優(yōu)選用下述通式(11)表示的結(jié)構(gòu)單元 (11)。[化學(xué)式11] 式(10)和式(11)中，R2、X和s與上述相同。通過含有上述表示的結(jié)構(gòu)單元(10)和(11)，本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的 組合物成為光學(xué)特性和耐蝕刻性良好的組合物。本發(fā)明中使用的聚合物可以在酚羥基中導(dǎo)入環(huán)氧基?？梢酝ㄟ^將具有酚羥基的樹 脂與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物之間通過堿的作用而導(dǎo)入環(huán)氧基。通過環(huán)氧基的導(dǎo) 入，可以提高樹脂的固化性，減小排氣性。《結(jié)構(gòu)單元(9)和(12)》含有用通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的萘甲醛系聚合物，優(yōu)選為分子內(nèi)具有用下述通 式(9)表示的結(jié)構(gòu)單元的改性二甲基萘甲醛樹脂。[化學(xué)式12] 式(9)中，R1(l表示選自由降冰片烷、環(huán)己烷、」
環(huán)癸烷、金剛烷、十氫化萘、二環(huán)辛
基以及苊組成的組中的一種以上的官能團，多個R1(l可以相同，也可以不同。作為R1(l的官能 團，優(yōu)選為三環(huán)癸烷。L、M和N分別為相對于各個結(jié)構(gòu)單元的合計的二甲基萘甲醛樹脂結(jié)構(gòu)的摩爾％、 苯酚類結(jié)構(gòu)的摩爾％以及萘酚類結(jié)構(gòu)的摩爾％，為滿足L = 20 80、M = 0 80、N = 0 80，且M和N不同時為0的關(guān)系的值。L、M禾P N優(yōu)選L = 30-70、M = 0-50、N = 20-70。ml以及m2各自為1_3的整數(shù)，ql為0_4的整數(shù)，q2為1_2的整數(shù)；q3為1_5的 整數(shù)。Y與上述相同。另外，含有用通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的萘甲醛系聚合物優(yōu)選為分子內(nèi)具有用下 述通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元的改性二甲基萘甲醛樹脂。[化學(xué)式13]式(12)中，R1Q、Y、L、M、N、m2、ql-q3與上述相同。分子內(nèi)具有上述用通式(9)或(12)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂可以用于電絕緣材 料、光刻用下層膜材料、抗蝕劑用樹脂、半導(dǎo)體用密封樹脂、印刷線路板用粘結(jié)劑、電層壓板 以及預(yù)浸漬的基質(zhì)樹脂、組裝層壓板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹 脂、涂料、各種涂層劑、粘結(jié)劑等的廣泛用途中。特別優(yōu)選用作光刻用下層膜材料?！抖喾踊衔?6)》本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物優(yōu)選含有用下述通式(6)表示的多酚 化合物中的任意一個以上。另外，還可以包括用通式(6)表示的多酚化合物的核加氫化合 物。[化學(xué)式14]
18 用通式(6)表示的多酚化合物、它們的核加氫化合物的玻璃化溫度優(yōu)選為110°C 以上，更優(yōu)選為150°C以上。玻璃化溫度為上述范圍內(nèi)時，用于形成光刻用下層膜的組合物 的制膜性良好。《環(huán)狀有機化合物(7)和(8)》從耐熱性的提高、減少升華性成分的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明的用于形成光刻用下 層膜的組合物含有用下述通式(7)表示的環(huán)狀有機化合物。[化學(xué)式 ie]
式(7)中，各個R7各自獨立地表示碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為6-24的 芳基、烯丙基、羥基烷基、氰基烷基、鹵代烷基、羥基芳基、氰基芳基或者鹵代芳基。另外，各個R8各自獨立地表示氫原子或羥基。另外，從耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物含有 用下述通式(8)表示的環(huán)狀有機化合物。[化學(xué)式17] 式(8)中，各個R9各自獨立地表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為1-6的烷基、烷氧基、 降冰片烷、環(huán)己烷、三環(huán)癸烷、金剛烷、十氫化萘以及二環(huán)辛基組成的組中的取代基?！督宦?lián)劑》為了抑制混合，本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物可以含有交聯(lián)劑。如果列舉可以在本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑的具體例子，可舉出用選自羥甲基、烷氧 基甲基、酰氧基甲基中的至少一個基團取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或 脲化合物、環(huán)氧化合物、硫代環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有鏈烯基醚基等 的雙鍵的化合物。它們也可以用作添加劑，也可以將這些交聯(lián)性基團作為側(cè)基引入到聚合 物側(cè)鏈中。另外，含有羥基的化合物也可以用作交聯(lián)劑。上述諸化合物中，如果例示環(huán)氧化合物，可例示出三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸 酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚 等。如果具體地例示三聚氰胺化合物，可舉出六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、 六羥甲基三聚氰胺的1-6個羥甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三 聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1-6個羥甲基被酰氧基甲基化的化 合物或其混合物。作為胍胺化合物，可舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基 胍胺的1-4個羥甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基
21胍胺、四羥甲基胍胺的1-4個羥甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作為甘脲化合 物，可舉出四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的1-4個羥甲 基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的1-4個羥甲基被酰氧基甲基化的 化合物或其混合物。作為脲化合物，可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1-4 個羥甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。作為含有鏈烯基醚基的化合物，可舉出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基 醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甲二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙 烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4_環(huán)己二醇二乙烯基醚、季戊四 醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲 基丙烷三乙烯基醚等。作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，上述的交聯(lián)劑中，從耐蝕刻性、耐熱性的觀點考慮， 優(yōu)選用選自羥甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一個基團取代的三聚氰胺化合物。另 外，交聯(lián)劑可以單獨或多個組合使用上述的交聯(lián)劑。相對于100份(質(zhì)量份，以下相同)的聚合物，本發(fā)明中的交聯(lián)劑的摻合量優(yōu)選為 5-50份，特別優(yōu)選為10-40份。不足5份時，存在與抗蝕劑發(fā)生混合的情況；超過50份時， 存在防止反射效果降低、且在交聯(lián)后的膜上出現(xiàn)裂紋的情況?！端岚l(fā)生劑》在本發(fā)明中，可以添加用于進一步促進由熱引起的交聯(lián)反應(yīng)的酸發(fā)生劑。酸發(fā)生 劑有通過熱分解而產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑、和通過光照射而產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑，可以添加任意 一種酸發(fā)生劑。作為本發(fā)明中所使用的酸發(fā)生劑，可舉出1)下述通式(Pla-1)、(Pla-2)、(Pla_3)或(Plb)的鐺鹽，2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物，3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物，4)下述通式(P4)的二砜衍生物，5)下述通式(P5)的N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯，6)0-酮磺酸衍生物，7) 二砜衍生物，8)硝基芐基磺酸酯衍生物，9)磺酸酯衍生物等。< 酸發(fā)生劑(Pla-1)、(Pla-2)及(Pla_3)>用通式(Pla-1)、(Pla-2)及(Pla_3)表示的酸發(fā)生劑如下所述。[化學(xué)式18] 式(Pla-1)、(Pla-2)及(Pla_3)中，R1(lla、R1(llb、R1(l1。各自表示碳原子數(shù)為 1-12 的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、鏈烯基、氧代烷基或氧代鏈烯基、碳原子數(shù)為6-20的芳基、 或碳原子數(shù)為7-12的芳烷基或芳基氧代烷基，這些基團的氫原子的一部分或全部也可以 被烷氧基等取代。另外，??？—和?。俊部梢孕纬森h(huán)，在形成環(huán)時，R101\ R1(llc;各自表示碳原 子數(shù)為1-6的亞烷基。K表示非親核性反離子。^"、^、^、廣^表示在！^^廣1^101。 中加入氫原子。R1CUd和R^、! 1-和R1(lle和R1(llf也可以形成環(huán)，在形成環(huán)時，R101d和R1(lle及 R1-*!^16和示碳原子數(shù)為3-10的亞烷基。另外，還表示環(huán)中具有式中的氮原子的 芳香雜環(huán)。上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g彼此可以相同也可以不同。作為碳原子數(shù)為1-12的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)丙基甲基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)己 基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為鏈烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯 基、環(huán)己烯基等。作為氧代烷基，可舉出2_氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基等，還可舉出2_氧 代丙基、2-環(huán)戊基-2-氧代乙基、2-環(huán)己基-2-氧代乙基、2-(4_甲基環(huán)己基)_2_氧代乙 基等。作為芳基，可舉出苯基；萘基等；或烷氧基苯基，如對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰 甲氧基苯基、乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、 3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4- 丁基苯基、二甲基苯基等；烷基萘 基，如甲基萘基、乙基萘基等；烷氧基萘基，如甲氧基萘基、乙氧基萘基等；二烷基萘基，如 二甲基萘基、二乙基萘基等；二烷氧基萘基，如二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等。作為芳烷 基，可舉出芐基、苯乙基(7 - 二 > - f >基)、苯乙基(7 -本f >基)等。作為芳基氧 代烷基，可舉出2_芳基2-氧代乙基，如2-苯基-2-氧代乙基、2- (1-萘基)-2-氧代乙基、 2-(2-萘基)_2_氧代乙基等。作為K的非親核性反離子，可舉出鹵化物離子，如氯化物離子、溴化物離子等；氟 代烷基磺酸酯，如三氟甲基磺酸酯、1，1，1_三氟乙基磺酸酯、九氟代丁基磺酸酯等；芳基磺 酸酯，如甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1，2，3,4,5-五氟苯磺酸酯等；烷基磺酸酯， 如甲磺酸酯(^〉>一卜)、丁基磺酸酯等。另外，！^111、!^16、^、!^18為環(huán)中具有式中的氮原子的芳香雜環(huán)，可例示出咪唑 衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、批唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯 啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯 烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、 甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1_ 丁基戊基)吡啶)、二甲基吡啶、三甲基吡 啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、聯(lián)苯基吡啶、芐基吡啶、甲 氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基 吡啶、2-(1_乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪 衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、 異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、異 喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍 生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-鄰二氮雜菲衍生物、腺嘌 呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。上述通式(Pla-1)和通式(Pla-2)具有光酸發(fā)生劑、熱酸發(fā)生劑這兩者的效果，但 是上述通式(Pla-3)作為熱酸發(fā)生劑而發(fā)揮作用。
〈酸發(fā)生劑(Plb)>用通式(Plb)表示的酸發(fā)生劑如下所述。[化學(xué)式I9] 式中，R"123、^各自表示碳原子數(shù)為1-8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。R"13表 示碳原子數(shù)為1-10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基。R1-、! 1-各自表示碳原子數(shù)為3-7 的2-氧代烷基。K表示非親核性反離子。作為上述R1(l2a、R102b的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)己基甲基等。 作為R"13的碳原子數(shù)為1-10的亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞 己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、1，4-亞環(huán)己基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)戊基、1，4-亞環(huán)辛 基、1，4_環(huán)己烷二亞甲基等。作為R1-、!^413，可舉出2_丙酰基、2-環(huán)戊酰基、2-環(huán)己?；?、 2_環(huán)庚酰基等。K可舉出與在上述式(Pla-1)、(Pla-2)以及(Pla_3)中說明過的基團相 同的基團?！此岚l(fā)生劑(P2)>用通式(P2)表示的酸發(fā)生劑如下所述。[化學(xué)式20] 在式(P2)中，R1(I5、R1(I6表示碳原子數(shù)為1-12的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或鹵 代烷基；碳原子數(shù)為6-20的芳基或鹵代芳基；或者碳原子數(shù)為7-12的芳烷基。作為R1(l5、R106的碳原子數(shù)為1-12的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基、金剛 烷基等。作為鹵代烷基，可舉出三氟甲基、1，1，1_三氟乙基、1，1，1_三氯乙基、九氟丁基 等。作為芳基，可舉出苯基；烷氧基苯基，如對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、 乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等；烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、 4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等。作為鹵代芳基，可舉 出氟苯基、氯苯基、1，2，3，4，5_五氟苯基等。作為芳烷基，可舉出芐基、苯乙基等。〈酸發(fā)生劑(P3)>用通式(P3)表示的酸發(fā)生劑如下所述。[化學(xué)式21] 式(P3)中，R107, R108, R109表示碳原子數(shù)為1-12的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基或 鹵代烷基；碳原子數(shù)為6-20的芳基或鹵代芳基；或者碳原子數(shù)為7-12的芳烷基。R1(l8、R109 也可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，R1(I8、R1(I9各自表示碳原子為1-6的直鏈狀 或支鏈狀的亞烷基。作為R^R^R"19的烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基，可舉出與在R1(I5、R1(I6 中說明過的基團相同的基團。再者，作為r1(I8、R1(I9的亞烷基，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙 基、亞丁基、亞己基等?！此岚l(fā)生劑(P4)>用通式(P4)表示的酸發(fā)生劑如下所述。[化學(xué)式22] 式(P4)中，R101a、R101b與上述相同?！此岚l(fā)生劑(P5)>用通式(P5)表示的酸發(fā)生劑如下所述。[化學(xué)式23] 式(P5)中，R"°表示碳原子數(shù)為6-10的亞芳基、碳原子數(shù)為1-6的亞烷基或碳 原子數(shù)為2-6的亞鏈烯基，這些基團的氫原子的一部分或全部也可以進一步被碳原子數(shù)為 1-4的直鏈狀或支鏈狀的烷基或烷氧基、硝基、乙?；⒒蛘弑交〈?。Rm表示碳原子 數(shù)為1-8的直鏈狀、支鏈狀或取代的烷基、鏈烯基或者烷氧基烷基、苯基、或萘基，這些基團 的氫原子的一部分或全部也可以進一步被下述基團所取代碳原子數(shù)為1-4的烷基或烷氧 基；也可以被碳原子數(shù)為1-4的烷基、烷氧基、硝基或乙?；〈谋交惶荚訑?shù)為3-5 的雜芳香族基團；或氯原子、氟原子。在此，作為R"°的亞芳基，可舉出1，2_亞苯基、1，8_亞萘基等；作為亞烷基，可舉出 亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、苯亞乙基、降冰片烷-2，3-二基等；作為亞鏈烯基，可舉出 1，2-亞乙烯基、1-苯基-1，2-亞乙烯基、5-降冰片烯-2，3- 二基等。作為R111的烷基，為與R101a R1(llc;相同的基團；作為鏈烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1" 丁烯基、3- 丁烯 基、異丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己 烯基、1"庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；作為烷氧基烷基，可舉出甲氧基甲基、 乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、 乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、 丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、 甲氧基己基、甲氧基庚基等。再者，作為也可以進一步被取代的碳原子數(shù)為1-4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；作為碳原子數(shù)為1-4的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧 基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等；作為也可以被碳原子數(shù)為1-4的 烷基、烷氧基、硝基或乙?；〈谋交?，可舉出苯基、甲苯基、對叔丁氧基苯基、對乙?；?苯基、對硝基苯基等；作為碳原子數(shù)為3-5的雜芳香族基團，可舉出吡啶基、呋喃基等。作為用通式(P5)表示的酸發(fā)生劑的具體例子，可舉出鐺鹽，如三氟甲基磺酸四 甲基銨、九氟丁基磺酸四甲基銨、九氟丁基磺酸三乙基銨、九氟丁基磺酸吡啶鐺鹽、莰烷基 磺酸三乙基銨、莰烷基磺酸吡啶鐺鹽、九氟丁基磺酸四正丁基銨、九氟丁基磺酸四苯基銨、 對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲基磺酸二苯基碘鐺、三氟甲基磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘 鐺、對甲苯磺酸二苯基碘鐺、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鐺、三氟甲基磺酸三苯 基锍、三氟甲基磺酸(對叔丁基苯基)二苯基锍、三氟甲基磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基 锍、三氟甲基磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸(對叔丁氧 基苯基)二苯基锍、對甲苯磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基锍、對甲苯磺酸三(對叔丁氧基 苯基)锍、九氟丁基磺酸三苯基锍、丁基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸三甲基锍、對甲苯磺 酸三甲基锍、三氟甲基磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、對甲苯磺酸環(huán)己基甲基(2-氧 代環(huán)己基)锍、三氟甲基磺酸二甲基苯基锍、對甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲基磺酸二環(huán) 己基苯基锍、對甲苯磺酸二環(huán)己基苯基锍、三氟甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸環(huán)己基甲 基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲基磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、乙撐雙 [三氟甲基磺酸甲基(2-氧代環(huán)戊基)锍鹽]、三氟甲磺酸1，2’_萘基羰基甲基四氫噻吩鐺 鹽等；重氮甲烷衍生物，如雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯基磺酰基)重氮甲烷、 雙(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)戊基磺?；?重氮 甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺?；? 重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲烷、雙(異丙基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺酰 基)重氮甲烷、雙(正戊基磺酰基)重氮甲烷、雙(異戊基磺?；?重氮甲烷、雙(仲戊基 磺?；?重氮甲烷、雙(叔戊基磺?；?重氮甲烷、1-環(huán)己基磺?；鵢1-(叔丁基磺?；? 重氮甲烷、1"環(huán)己基磺?；?1-(叔戊基磺?；?重氮甲烷、1"叔戊基磺?；?1-(叔丁基 磺?；?重氮甲烷等。乙二肟衍生物，如雙_ (對甲苯基磺?；?-a -二甲基乙二肟、雙_(對甲苯基磺酰 基)-a - 二苯基乙二肟、雙-(對甲苯基磺酰基)_ a _ 二環(huán)己基乙二肟、雙_ (對甲苯基磺酰 基)-2，3_戊二酮乙二肟、雙_(對甲苯基磺酰基)_2_甲基-3，4_戊二酮乙二肟、雙_(正丁 基磺?；?_ a - 二甲基乙二肟、雙-(正丁基磺?；?_ a - 二苯基乙二肟、雙-(正丁基磺?；?-a - 二環(huán)己基乙二肟、雙_(正丁基磺?；?-2，3-戊二酮乙二肟、雙_(正丁基磺酰 基)-2_甲基-3，4_戊二酮乙二肟、雙_(甲基磺?；?_a - 二甲基乙二肟、雙-(三氟甲基 磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-(1，1，1-三氟乙基磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-(叔丁 基磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙_(全氟辛基磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙_(環(huán)己基 磺酰基)-a-二甲基乙二肟、雙-(苯基磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-(對氟苯基磺酰 基)-a-二甲基乙二肟、雙-(對叔丁基苯基磺?；?-a-二甲基乙二肟、雙-(二甲苯基磺 ?；?-a - 二甲基乙二肟、雙-(莰烷基磺?；?_ a _ 二甲基乙二肟等；二砜衍生物，如雙萘基磺?；淄椤㈦p三氟甲基磺?；淄?、雙甲基磺?；淄椤?雙乙基磺?；淄?、雙丙基磺?；淄椤㈦p異丙基磺?；淄椤㈦p對甲苯磺?；淄椤㈦p苯 磺?；淄榈?。<0-酮磺酸衍生物〉0 -酮砜衍生物，如2-環(huán)己基羰基_2-(對甲苯基磺?；?丙烷、2-異丙基羰 基-2-(對甲苯基磺?；?丙烷等；〈二砜衍生物〉二砜衍生物，如二苯基二砜衍生物、二環(huán)己基二砜衍生物等；<硝基芐基磺酸酯衍生物>磺酸硝基芐酯衍生物，如對甲苯基磺酸2，6- 二硝基芐酯、對甲苯基磺酸2，4- 二硝
基芐酯等?！椿撬狨パ苌铩祷撬狨パ苌?，如1，2，3_三(甲基磺酰氧基)苯、1，2，3_三(三氟甲基磺酰氧基) 苯、1，2，3_三(對甲苯基磺酰氧基)苯等；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羥基丁二酰亞胺甲基磺酸酯、N-羥基 丁二酰亞胺三氟甲基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺乙基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺1-丙基磺 酸酯、N-羥基丁二酰亞胺2-丙基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺1-戊基磺酸酯、N-羥基丁二 酰亞胺1 _辛基磺酸酯、N-羥基丁 二酰亞胺對甲苯基磺酸酯、N-羥基丁 二酰亞胺對甲氧基苯 基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺2-氯乙基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺苯基磺酸酯、N-羥基丁 二酰亞胺_2，4，6-三甲基苯基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺1-萘基磺酸酯、N-羥基丁二酰 亞胺2-萘基磺酸酯、N-羥基-2-苯基丁二酰亞胺甲基磺酸酯、N-羥基馬來酰亞胺甲基磺 酸酯、N-羥基馬來酰亞胺乙基磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來酰亞胺甲基磺酸酯、N-羥基戊 二酰亞胺甲基磺酸酯、N-羥基戊二酰亞胺苯基磺酸酯、N-羥基酞酰亞胺甲基磺酸酯、N-羥 基酞酰亞胺苯基磺酸酯、N-羥基酞酰亞胺三氟甲基磺酸酯、N-羥基酞酰亞胺對甲苯基磺酸 酯、N-羥基萘二甲酰亞胺甲基磺酸酯、N-羥基萘二酰亞胺苯基磺酸酯、N-羥基-5-降冰片 基-2，3- 二羧基亞胺甲基磺酸酯、N-羥基-5-降冰片基-2，3- 二羧基亞胺三氟甲基磺酸酯、 N-羥基-5-降冰片基-2，3-二羧基亞胺對甲苯基磺酸酯等；特別優(yōu)選使用鐺鹽，如三氟甲 基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲基磺酸三(對叔丁氧 基苯基)锍、對甲苯基磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、對甲苯磺 酸三(對叔丁氧基苯基)锍、三氟甲基磺酸三萘基锍、三氟甲基磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán) 己基)锍、三氟甲基磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟甲磺酸1，2’_萘基 羰基甲基四氫噻吩鐺鹽等；重氮甲烷衍生物，如雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異 丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺?；?重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲烷、雙 (異丙基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷等；乙二肟衍生物，如雙_(對甲 苯基磺酰基)_ a _ 二甲基乙二肟、雙-(正丁基磺酰基)_ a _ 二甲基乙二肟等；二砜衍生物， 如雙萘基磺酰基甲烷等；N-羥基亞胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羥基丁二酰亞胺甲基磺 酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺1-丙基磺酸酯、N-羥基丁二 酰亞胺2-丙基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺1-戊基磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺對甲苯基磺 酸酯、N-羥基萘二酰亞胺甲基磺酸酯、N-羥基萘二酰亞胺苯基磺酸酯等。另外，上述酸發(fā)生劑可以單獨使用一種或兩種以上組合使用。相對于100份的聚 合物，酸發(fā)生劑的添加量優(yōu)選為0. 1-50份，更優(yōu)選為0. 5-40份。少于0. 1份時，存在酸發(fā) 生量少、交聯(lián)反應(yīng)不充分的情況；超過50份時，存在由酸向上層抗蝕劑移動而引起的混合 現(xiàn)象的情況?！秹A性化合物》進一步，在本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物中，可以摻合用于提高儲存 穩(wěn)定性的堿性化合物。作為堿性化合物，用于防止由酸發(fā)生劑產(chǎn)生的微量的酸使交聯(lián)反應(yīng) 進行，從而起到對酸的驟冷的作用。作為這樣的堿性化合物，可舉出伯、仲、叔的脂肪族胺 類；混合胺類；芳香族胺類；雜環(huán)胺類；具有羧基的含氮化合物；具有磺酰基的含氮化合物； 具有羥基的含氮化合物；具有羥苯基的含氮化合物；醇式含氮化合物；酰胺衍生物；酰亞胺 衍生物等。具體地，作為脂肪族伯胺類，可例示出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異 丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、環(huán)戊胺、己胺、環(huán)己烷、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷 胺、十六烷胺、甲撐二胺、乙二胺、四亞乙基五胺等，作為脂肪族仲胺類，可例示出二甲胺、二 乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環(huán)戊胺、二己胺、二環(huán) 己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十二烷胺、雙十六烷胺、N, N- 二甲基甲撐二胺、N， N-二甲基乙撐二胺、N，N-二甲基四乙撐五胺等，作為脂肪族叔胺類，可例示出三甲胺、三乙 胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環(huán)戊胺、三己胺、三環(huán)己 胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺力力力’力’-四 甲基甲撐二胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙撐二胺、N, N，N’，N’ -四甲基四乙撐五胺等。作為混合胺類，可例示出例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、芐胺、苯乙胺、芐基二 甲胺等。作為芳香族胺以及雜環(huán)胺類的具體例子，可例示出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲 基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯 胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4_ 二硝基 苯胺、2，6- 二硝基苯胺、3，5- 二硝基苯胺、N，N- 二甲基甲苯胺等)、(對甲苯基)二苯胺、甲 基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2， 4- 二甲基吡咯、2，5- 二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異惡唑等)、噻 唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪 唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯 烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪 唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1_ 丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔 丁基吡啶、聯(lián)苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡 啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1_乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡 啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、 哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉 衍生物(例如喹啉、3-氰基異喹啉等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉 衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲洛啉衍生物、吖啶衍生物、吩 嗪衍生物、1，10-鄰二氮雜菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生 物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。進一步，作為具有羧基的含氮化合物，可例示出氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍 生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬胺酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、谷氨酰白 氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等； 作為具有磺?；暮衔?，可例示出3_吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鐺鹽等；作為具有 羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物，可例示出2_羥基吡啶、 氨基甲酚、2，4_喹啉二醇、3-吲哚甲醇純露(3- ^ > K一義乂夕7 —A t K >—卜)、單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2，2’ -亞氨 基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2_羥乙基)嗎啉、2-(2_羥乙 基)吡啶、1-(2_羥乙基)哌嗪、1-[2-(2_羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2_羥乙 基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎 寧環(huán)酮、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖啶乙醇、N-(2-羥乙基)酞酰亞胺、N-(2-羥 乙基)異煙酸酰胺等。作為酰胺衍生物，可例示出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲 酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯酰胺等。作為亞酰胺衍生物， 可例示出酞酰亞胺、琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等。相對于100份的聚合物，堿性化合物的摻合量為0. 001-2份，尤其優(yōu)選為0. 01-1 份。摻合量小于0.001份時，無摻合效果；超過2份時，存在由熱產(chǎn)生的酸全部被截留而變 得不能進行交聯(lián)的情況。《氰酸酯化合物》為了提高耐熱性和耐蝕刻性，本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物優(yōu)選可以 含有用下述通式(13)和(14)表示的氰酸酯化合物。[化學(xué)式M] 式中，Rx表示選自由芳基、碳原子數(shù)為1-4的烴基、氫原子或單鍵組成的組中的基 團，作為烴基，可舉出在R2中所述的烴基中的碳原子數(shù)為1-4的烴基。Ry和Rp各自獨立地 表示氫原子、烷基或芳基，Rz表示氫原子、烷基或芳基。多個Rp、多個Ry和多個Rz可以相 同，也可以不同。Ar2、Ar3和Ar4各自獨立地表示亞苯基、亞萘基或聯(lián)苯撐，Ar2為亞苯基時， Ar:表示亞萘基或聯(lián)苯撐；Ar2為亞萘基或聯(lián)苯撐時，Ar:表示亞苯基、亞萘基或聯(lián)苯撐。另 外，41~3和41~4可以用單鍵連接，或芳香環(huán)之間直接連接。例如為苯基，它們用單 鍵連接時，形成芴結(jié)構(gòu)，這些苯基直接連接時，形成苊結(jié)構(gòu)。gl表示1-5的整數(shù)、&表示0-50 的整數(shù)、g3表示1-3的整數(shù)。另外，k表示1-5的整數(shù)、m表示0-4的整數(shù)，且1彡k+m彡5。另外，本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物可以優(yōu)選含有用下述通式(15) 表示的氰酸酯化合物。[化學(xué)式邪] 式中，R1(l和R11各自獨立地表示氫原子或烷基，多個R11可以相同，也可以不同。h 表示1-50的整數(shù)。《其它成分》另外，在本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物中，也可以添加以賦予熱固性 和控制吸光度為目的的其它的樹脂和/或化合物。也可以添加在193nm處的透明性高的 萘酚樹脂；萘二酚樹脂；二甲苯樹脂的萘酚改性樹脂；萘樹脂的苯酚改性樹脂；聚羥基苯乙 烯；二環(huán)戊二烯樹脂；(甲基)丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯；三甲基丙烯酸酯；四甲基丙烯酸 酯；含有萘環(huán)(乙烯基萘、聚苊等)、聯(lián)苯環(huán)(菲醌、芴等)、具有雜原子的雜環(huán)(噻吩、茚等) 的樹脂或不含有芳香環(huán)的樹脂；松香系樹脂、環(huán)糊精、金剛烷(多元)醇、三環(huán)癸烷(多元) 醇以及它們的衍生物等的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂或化合物。另外，本發(fā)明用于形成光刻用下層膜的組合物，可以添加平均粒徑不超過1微米 的范圍的氧化鈦等金屬粒子或富勒烯等的無機粒子。通過添加上述金屬粒子或無機粒子， 可以減緩干蝕刻的速度，還可以提高與光致抗蝕劑的選擇比?！队袡C溶劑》作為本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物中可以使用的有機溶劑，只要是所 述的聚合物、多酚化合物、環(huán)狀有機化合物、酸發(fā)生劑、交聯(lián)劑、其它添加劑等可以溶解的溶劑就沒有特別的限制?？膳e出例如酮類溶劑，如丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等；纖維素溶劑，如丙 二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等；酯類溶劑，如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙酸異戊酯、醋酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、 異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等；芳香烴，如甲苯、二甲苯、苯甲醚等。上述有機溶劑中，特別優(yōu)選為環(huán)己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸 乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。相對于100份的聚合物，有機溶劑的摻合量優(yōu)選為200-10000份，特別優(yōu)選為 300-5000 份。[光刻用下層膜以及多層抗蝕圖案的形成方法]《下層膜的形成方法》使用了本發(fā)明的用于形成光刻用下層膜的組合物的下層膜的形成，在旋涂該組 合物后，使有機溶劑揮發(fā)，為了防止與上層抗蝕劑混合，并為了促進交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選進行烘 烤。烘烤的溫度在80-500°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為200-300°C，烘烤的時間優(yōu)選在10-300 秒鐘的范圍內(nèi)。另外，該下層膜的厚度可以適當(dāng)選擇，優(yōu)選為30-20000nm，特別優(yōu)選為 50-15000nmo制成下層膜后，在兩層工藝情況下，在其上制作含硅的抗蝕劑層或含有普通烴 的單層抗蝕劑層；在三層工藝的情況下，在其上制作含硅中間層，進而再在其上制作不含硅 的單層抗蝕劑層。此時，作為用于形成該抗蝕劑層的光致抗蝕劑組合物，可以使用公知的物質(zhì)。作為用于具有兩層工藝的含硅的抗蝕劑組合物，從耐氧氣蝕刻性的觀點考慮，使 用正型光致抗蝕劑組合物，其中在該組合物中，使用含硅原子的聚合物(聚倍半硅氧烷衍 生物或乙烯基硅烷衍生物等)作為原料聚合物，而且該組合物中含有有機溶劑、酸發(fā)生劑、 以及根據(jù)需要而含有的堿性化合物等。另外，作為含硅原子的聚合物，可以使用能夠用于該 種抗蝕劑組合物中的公知的聚合物。作為用于三層工藝的含硅中間層，優(yōu)選使用以聚倍半硅氧烷為原料的中間層。通 過使中間層具有作為防止反射膜的效果，可以抑制反射。作為用于193nm的曝光，使用含有大量的芳香族基團且基板耐蝕刻性高的材料 作為下層膜時，k值變大，基板反射升高，但是通過在中間層抑制反射，可以使基板反射為 0. 5%以下。作為具有防止反射效果的中間層，優(yōu)選使用聚倍半硅氧烷，但是沒有特別的限定， 該聚倍半硅氧烷引入了用于193nm的曝光的具有苯基或硅-硅鍵的吸光基團、并通過酸或 熱進行交聯(lián)。另外，也可以使用利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法形成的中間層。作為利用CVD法制 作的作為防止反射膜的效果好的中間層，已知的有SiON膜。與CVD法相比，利用旋涂法來 形成中間層的方法簡單且具有成本上的優(yōu)點。三層工藝中的上層抗蝕劑，可以是正型，也可 以是負型，可以使用與通常使用的單層抗蝕劑相同的抗蝕劑。本發(fā)明的下層膜，也可以用作通常的用于單層抗蝕劑的防止反射膜。由于本發(fā)明 的下層膜具有良好的用于基板加工的耐蝕刻性，因而也可以期待作為用于基板加工的硬膜 的功能。
《多層抗蝕圖案的形成方法》通過上述光致抗蝕劑組合物形成抗蝕劑層時，可以與形成上述下層膜時同樣地優(yōu) 選使用旋涂法。旋涂抗蝕劑組合物后，進行預(yù)烘烤，優(yōu)選在80-180°C下10-300秒鐘的范圍 內(nèi)進行。之后，按照常規(guī)方法進行曝光，曝光后烘烤(PEB)、進行顯影，得到抗蝕圖案。另外， 抗蝕劑膜的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選為30-500nm，特別優(yōu)選為50-400nm。另外，作為用于曝光的光，為波長為300nm以下的高能量射線，具體地可舉出 248nm、193nm、157nm的準(zhǔn)分子激光；3_20nm的軟X射線、電子束、X射線等。接著，將得到的抗蝕圖案掩蔽并進行蝕刻。兩層工藝中的下層膜蝕刻，進行利用了 氧氣的蝕刻。除氧氣外，還可以加入惰性氣體如He、Ar等、或CO、C02、NH3、S02、N2、N02、H2氣 體；或也可以不利用氧氣，只在C0、C02、NH3、N2、N02、H2氣體下進行蝕刻。尤其是后者的氣體 可以用于目的在于防止圖案側(cè)壁的咬邊的側(cè)壁保護中。三層工藝中的中間層的蝕刻，利用 氟碳化合物(7 口 >系力# ^ )掩蔽抗蝕圖案而進行中間層的加工。接著，進行上述氧氣 蝕刻，掩蔽中間層圖案而進行下層膜的加工。以下的被加工基板的蝕刻也可以利用常規(guī)方法進行，例如基板為Si02、SiN時，進 行以氟碳化合物為主體的蝕刻；基板為P-Si或A1、W時，進行以氯系氣體、溴系氣體為主體 的蝕刻。用氟碳化合物蝕刻被加工基板時，兩層抗蝕劑工藝中的含硅抗蝕劑和三層工藝中 的含硅中間層，與被加工基板同時被剝離。利用氯系氣體、溴系氣體蝕刻基板時，含硅抗蝕 劑層或含硅中間層的剝離，需要在基板加工后另外進行利用氟碳化合物的干蝕刻剝離。本發(fā)明的下層膜的特征在于，這些被加工基板的耐蝕刻性良好。另外，作為被加工基板，形成于基板上。作為基板，并非特別限定的基板，可以使用 Si、a-Si、p_Si、Si02、SiN、Si0N、W、TiN、Al等與被加工膜(被加工基板)不同的材料性質(zhì) 的基板。作為被加工膜，可以使用 Si、Si02、Si0N、SiN、p_Si、a -Si、W、W_Si、Al、Cu、Al_Si 等各種低k膜及其停止膜(stopper film)，通常可以形成50_10000歷，尤其是100-5000nm 的厚度。實施例以下通過列舉合成例、實施例和比較例來具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不僅限 于這些記載。另外，分子量的測定方法具體按照下述的方法進行。求出利用凝膠滲透色譜 法(GPC)進行的換算為聚苯乙烯的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、分布指數(shù)(Mw/Mn)。 另外，減重率使用熱量計測定裝置(TGA)，測定以10°C /min從40°C升溫到400°C時的減重率。 (1) D麗樹脂(1，5DMN-R)的合成例在氮氣氣流下，將三菱力'^化學(xué)制1，5-二甲基萘(1，5_DMN) (218g、1. 4mol)、三菱 為^化學(xué)制福爾馬林40%水溶液(420g、5. 6mol)、和關(guān)東化學(xué)社制98%硫酸(194g)投入 到設(shè)置有迪姆羅特冷凝管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(2L)中，在常壓下在100°C下回流7 小時。用乙苯稀釋后，進行中和和水洗，脫去溶劑，并且減壓除去1，5-DMN，得到淺褐色固體 (1，5-DMN-R)250g。GPC 測定的結(jié)果，Mn :550、Mw :1130、Mw/Mn :2. 05。(2)萘酚衍生物的合成例1在氮氣氣流下，將三菱力'^化學(xué)制三環(huán)癸烷羧酸乙酯(TCDE) (416g、2mol)、7^八 化學(xué)工業(yè)制a -萘酚(144g、lmol)、和對甲苯磺酸(41g、0. 24mol)投入到設(shè)置有迪姆羅特冷凝管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(2L)中，在常壓下餾去餾出液并且在200°C下回流4小時。 用溶劑稀釋后，進行中和和水洗，蒸餾后，得到具有用下述化學(xué)式表示的異構(gòu)體的萘酚衍生 物295g(以下有時稱為NPT-TCD)。異構(gòu)體比為萘酚衍生物1 萘酚衍生物2 = 65 35。[化學(xué)式沈] (3)萘酚衍生物的合成例2將110. 8g冷凝下的HF加入到耐熱耐蝕鎳基合金制500cc反應(yīng)器中，攪拌內(nèi)容物， 在保持液體溫度為30°C以下的狀態(tài)下通過CO升壓至2MPa后，添加用54. 7g的庚烷稀釋后 的二氫二環(huán)戊二烯82. 0g。保持液體溫度為30°C 20分鐘后，取一部分內(nèi)容物(羰基化反應(yīng) 液)于冰水中，GC分析中和處理得到的油層(羰基化反應(yīng)體的收率為55. 0mol% )。接著，在SUS制1L反應(yīng)器中加入a-萘酚52.8g和庚烷53. 3g，冷卻到-15°C后， 從反應(yīng)器的上部供給預(yù)先合成的羰基化反應(yīng)液(通過連接配管進行壓送)。在_18°C下保 持30分鐘后，取出一部分內(nèi)容物于冰水中，GC分析中和處理得到的油層。再升溫到0°C，保 持25小時后，取出全部的內(nèi)容物于冰水中，GC分析中和處理得到的油層。油層中的萘酚衍 生物的異構(gòu)體比為萘酚衍生物1 萘酚衍生物2 = 97 3。(3)改性樹脂NF-1的合成例1在氮氣氣流下，將l，5-miN_R(90g、0. 5mol)、a -萘酚(71. lg、0. 49mol)、和對甲苯 磺酸(0.024g)投入到設(shè)置有迪姆羅特冷凝管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(0.5L)中，花費 4小時升溫到185°C并進行反應(yīng)。用溶劑稀釋后，進行中和和水洗，脫去溶劑，并且減壓除去 a -萘酚，得到淺褐色固體(NF-1) 160g。GPC 測定的結(jié)果，Mn :848、Mw :1630、Mw/Mn 1. 93， 羥基值為175mgK0H/g。另外，400°C的減重率為21 %。(4)改性樹脂NF-2的合成例2除了將1，5-DMN_R與a-萘酚的投料比代替為7 3以外，與合成例1同樣地進 行合成，得到淺褐色固體(NF-2) 160g。GPC測定的結(jié)果，Mn :823、Mw :2640、Mw/Mn 3. 21，另 外，羥基值為96mgK0H/g。(5)改性樹脂NF-3的合成例3除了將1，5-DMN-R與a -萘酚的投料比代替為5 1、相對于固體成分加入lOppm 的對甲苯磺酸以外，與合成例1同樣地進行合成，得到褐色固體(NF-3)160g。GPC測定的結(jié) 果，Mn :711、Mw :2113、Mw/Mn 2. 97，另外，羥基值為 52mgK0H/g。(6)改性樹脂NF-4的合成例4
除了將1，5-DMN-R與a -萘酚的投料比代替為1 0、相對于固體成分加入50ppm 的對甲苯磺酸以外，與合成例1同樣地進行合成，得到褐色固體(NF-4)160g。GPC測定的結(jié) 果，Mn :839、Mw :5428、Mw/Mn 6. 47，另外，羥基值為 3mgK0H/g。400°C 的減重率為 23%。(7)改性樹脂NF-5的合成例5除了使用NPT-TCD代替a -萘酚、將與1，5-DMN-R的投料比代替為1 1、反應(yīng)溫 度改變?yōu)?65°C以外，與合成例1同樣地進行合成，得到NF-5。GPC測定的結(jié)果，Mn :660、Mw 2090、Mw/Mn 3. 16。(8)改性樹脂NF-6的合成例6除了使用NPT-TCD代替a -萘酚、將與1，5_DMN_R的投料比代替為7 3以夕卜， 與合成例1同樣地進行合成，得到NF-6。GPC測定的結(jié)果，Mn :831、Mw :6900、Mw/Mn 8. 3。 400°C的減重率為20%。(9)改性樹脂NF-7的合成例7除了將1，5_腫N-R NPT-TCD a-萘酚的投料比代替為6 2 2以夕卜，與合 成例1同樣地進行合成，得到NF-7。GPC測定的結(jié)果，Mn :911、Mw :8100、Mw/Mn 8. 9。(10)改性樹脂NF-8的合成例8除了將1，5_腫N-R NPT-TCD a-萘酚的投料比代替為6 2 2以夕卜，與合 成例1同樣地進行合成，得到NF-8。GPC測定的結(jié)果，Mn :911、Mw :8100、Mw/Mn 8. 9。(11)改性樹脂NF-9的合成例9除了使用苊(ACN)代替a-萘酚、將與1，5-DMN_R的投料比代替為2 1以夕卜， 與合成例1同樣地進行合成，得到NF-9。GPC測定的結(jié)果，Mn :584、Mw 1669、Mw/Mn 2. 86。 400°C的減重率為17%，可以看出升華性成分少。(12)改性樹脂NF-10的合成例10除了將1，5-DMN_R ACN a -萘酚的投料比代替為10 3 3以外，與合成例 1同樣地進行合成，得到NF-10。GPC測定的結(jié)果，Mn :911、Mw :8100、Mw/Mn 8. 9。400°C的 減重率為17%，可以看出升華性成分少。(13)4-(4-正丙基環(huán)己基)苯甲醛的合成例在可以控制溫度的容積為500ml的帶有電磁攪拌裝置的高壓釜(SUS316L制)中 加入74. 3g(3. 71摩爾)的無水HF、50. 5g(0. 744摩爾)的BF3，攪拌內(nèi)容物，在保持液體溫 度為-30°C的狀態(tài)下通過CO升壓至2MPa。然后，在保持液體溫度為-30°C的狀態(tài)下供給 將50. 0g(0.248摩爾)的(反式-4-正丙基環(huán)己基)苯(關(guān)東化學(xué)制純度為98%以上) 和50. 0g的正庚烷混合后的原料，保持1小時后，取出內(nèi)容物于冰中，用苯稀釋后，用氣相 色譜法分析中和處理得到的油層，求出反應(yīng)結(jié)果，(反式-4-正丙基環(huán)己基)苯的轉(zhuǎn)化率為 100%、4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)苯甲醛的選擇率為95.2%。通過簡單蒸餾來分離目標(biāo) 成分，用GC-MS分析的結(jié)果，顯示出目標(biāo)物4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)苯甲醛的分子量為 230。另外，在氘代氯仿溶劑中的^-NMR的化學(xué)位移值(6 ppm, TMS基準(zhǔn))為0. 9 (t，3H)、 1. 0-1. 6(m，9H)、1. 9(m，4H)、2. 55 (m, 1H)、7. 36(d，2H)、7. 8 (d，2H)、10 (s，1H)。4_(4_ 正丙基 環(huán)己基)苯甲醛的純度為98. 3%，反式異構(gòu)體的純度為99. 0%。(14) 4-環(huán)己基苯甲醛的合成例除了加入57. 0g(0. 248摩爾)的4_環(huán)己基苯和57. 0g的正庚烷的混合物作為原料以外，與(1)同樣地進行甲?；磻?yīng)和反應(yīng)液的處理。用氣相色譜法分析得到的油層，求出反應(yīng)結(jié)果，4-環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率為100%、4_環(huán)己基苯甲醛的選擇率為97. 3%。[多酚化合物(以下稱為“CR”)的合成例](15)CR_1 的合成例在氮氣氣流下，將關(guān)東化學(xué)社制的間苯二酚(22g，0.2mol)、上述合成例中合成的 4-(4-正丙基環(huán)己基)苯甲醛(46.0g，0. 2mol)和無水乙醇(200ml)投入到充分干燥并用 氮氣置換了的設(shè)置有滴液漏斗、迪姆羅特冷凝管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000L)中， 配制成乙醇溶液。攪拌該溶液的同時用覆套式電阻加熱器加熱到85°C。接著，通過滴液漏 斗花費30分鐘滴加75ml濃鹽酸(35% )后，繼續(xù)在85°C下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，放冷 至室溫后，用冰浴進行冷卻。靜置1小時后，生成淡黃色的目標(biāo)粗結(jié)晶，將其過濾分離。用 500ml甲醇洗滌粗結(jié)晶2次，過濾分離，通過真空干燥得到用下述化學(xué)式表示的CR-l(58g， 收率為91%)。用LC-MS分析該化合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示目標(biāo)物質(zhì)的分子量為1289。另 外，在氘代氯仿溶劑中的t-NMR的化學(xué)位移值(5 ppm, TMS基準(zhǔn))為0. 9-1. 9 (m，68H) ,5.5, 5. 6 (d, 4H) ,6-6. 8 (m, 24H)、8. 4，8. 5 (m, 8H)。(16)CR_2 的合成例除使用上述實施例中合成的4-環(huán)己基苯甲醛代替CR-1的合成例中的4-(4-正丙 基環(huán)己基)苯甲醛以外，同樣地進行合成。其結(jié)果，得到用下述化學(xué)式表示的目標(biāo)化合物 CR-2 (63. 0g，收率為90% )。該化合物的結(jié)構(gòu)，通過進行NMR測定、IR測定、元素分析等而確定。[化學(xué)式27] (17)CR_3 的合成例將9，10-菲醌、” 口 7才一力 二:y夕7制)10.4g(0.05mol)和苯酚(關(guān)東化學(xué) 工業(yè)社制)18. 8g(0. 2mol)加入到具有攪拌機、冷凝管和滴定管的容積為100ml的容器中， 加入巰基丙酸5ml和95%的硫酸5ml，在85°C下攪拌反應(yīng)液6小時，完成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié) 束后，在反應(yīng)液中加入甲醇或異丙醇50g并升溫到60°C，繼續(xù)攪拌1小時。接著，加入90g 純水，析出反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻至室溫后，進行過濾分離。將得到的固體物質(zhì)過濾并干燥后，得到 目標(biāo)化合物(CR-3)。利用^OMHz-iH-NMR確認為具有下述式(CR-3)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。 測定目標(biāo)化合物(CR-3)的玻璃化溫度為119°C，不具有熔點。[化學(xué)式觀]
(18)CR-4(2，7_ 二 [二(2，3，5_三甲基4_羥基)甲基]萘)的合成法將2，3，6_三甲基苯酚195g(1.6mol)(關(guān)東化學(xué)株式會社制)和2，7_萘二 甲醛20. 0g(0. lmol)(使用三菱力'7化學(xué)制2，7_萘二羧酸二甲酯作為原料，根據(jù)特開 2003-155259號公報合成)混合，加熱到約60°C溶解。在其中加入硫酸(關(guān)東化學(xué)株式會 社制)0.2ml、3-巰基丙酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制)1.6ml，邊攪拌邊反應(yīng)。利用液相色譜法 確認轉(zhuǎn)化率達到100%后，加入甲苯(關(guān)東化學(xué)株式會社制)100m。對冷卻而析出的固體 進行減壓過濾，在60°C的溫水下攪拌洗滌，用硅膠柱層析法進行精制，得到用下述化學(xué)式 (CR-4)表示的目標(biāo)產(chǎn)物2，7-二 [二(2，3，5-三甲基4-羥基)甲基]萘。利用元素分析和 1H-NMR測定(400MHz、d-DMSO、內(nèi)標(biāo)TMS)確認了化合物的結(jié)構(gòu)。(19)CR-5(2，6_ 二 [二(2_異丙基4_羥基)甲基]萘)的合成法除了在CR-4的合成法中將2，7_萘二甲醛代替為2，6_萘二甲醛、將三甲基苯酚代 替為百里香酚以外，與CR-4的合成法同樣地進行合成，得到用下述化學(xué)式(CR-5)表示的2， 6_ 二 [二(2-異丙基4-羥基)甲基]萘。[化學(xué)式四] 實施例1-15、比較例1、2配制第1表所示組成的用于形成下層膜的組合物。然后，在硅基板上旋轉(zhuǎn)涂布用于形成容器下層膜的溶液，在250-300°C下烘烤90秒鐘，得到作為下層膜的膜厚為200nm的下層膜。用J. A.々一，△社的可變?nèi)肷浣枪庾V橢 偏儀(VASE)在波長為193nm下對下層膜進行測定。用廣義振子模型(General Oscillator Model)并利用高斯振蕩器近似值(Gaussian oscillator approximation)來對測得的吸收 值進行校正，由此得到該下層膜的復(fù)折射率，求出折射率n、消光系數(shù)k，結(jié)果如第1表所示。 另外，蝕刻試驗在下述條件下進行，結(jié)果如第1表所示。[蝕刻試驗條件]
蝕刻裝置寸A ^彳父夕——于叉彐
輸出功率:50ff
壓力:20Pa
時間2分鐘
蝕刻氣體
(a)CF4氣體流量:10(seem)
(b)Ar氣體流量cf4氣體流量
[表1]
第1表-1
[表 2]第1 表-2 [表 3]第1 表-3 *1，交聯(lián)劑三和夕^力卟社制“二力，” (Nikalac)MX270，，*2，酸發(fā)生劑 ^ >9化學(xué)社制九氟甲基磺酸二叔丁基二苯基碘鐺(^ V
——7"手義夕7工二 A彐——卜■'二々厶7于7 A才口乂夕父叉A水于——卜)(DRDPI)*3，有機溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮(CHN)、，三菱if7化學(xué)社制氰酸酯樹脂(參考下述化學(xué)式)實施例的下層膜的折射率(n)高、消光系數(shù)(k)低，具有良好的光學(xué)特性，耐蝕刻 性也良好。另一方面，未使用本發(fā)明的用于形成下層膜的組合物的比較例1和2的消光系 數(shù)(k)高，在光學(xué)特性這一點上，不具有充分的性能。
[化學(xué)式加]
氰酸酯樹脂式中，n表示1-4的整數(shù)。*5，PHS y ；I F V -y子社制聚羥基苯乙烯*6，酚醛群榮化學(xué)社制PSM4357(在400°C下的減重率26% )實施例22然后，在膜厚為300nm的Si02基板上涂布用于形成下層膜的材料的溶液(實施例 6)，在300°C下烘烤120秒鐘，得到膜厚為80nm的下層膜。在其上涂布ArF用抗蝕劑溶液， 在130°C下烘烤60秒鐘，得到膜厚為150nm的光致抗蝕劑層。另外，ArF抗蝕劑溶液通過混 合下述式(110)的化合物5份、九氟甲基磺酸三苯基锍鹽1份、三丁胺2份、PGMEA :92份 來得到。接著，通過電子射線描繪裝置(工1J才二夕^社制；ELS_7500，50keV)曝光，在 115°C下烘烤(PEB) 90秒鐘，用2. 38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘， 得到正型的圖案。觀察得到的圖案的60nmL/S(l 1)的圖案形狀，結(jié)果如第2表所示。比較例3除了未形成下層膜以外，與實施例22同樣地進行評價，結(jié)果如第2表所示。[化學(xué)式31] [表 4]第2 表 在下述條件下將實施例22和比較例3的通過電子射線曝光和顯影后得到的抗蝕 圖案轉(zhuǎn)印在下層膜上。蝕刻條件如下述所示。另外，圖案截面用(株)日立制作所制電子 顯微鏡(S-4800)進行觀察，并比較形狀。[抗蝕圖案的制作條件]電子射線掃描裝置工1J才二夕7社制ELS-7500加速電壓50keV預(yù)烘烤溫度115°C曝光后烘烤溫度125°C顯影液TMAH 2. 38%水溶液顯影時間60秒沖洗時間60秒[干蝕刻轉(zhuǎn)印條件]蝕刻裝置寸>夕一于義3于卟社制RIE-10NR輸出功率50W壓力20Pa時間2分鐘蝕刻氣體Ar氣體流量CF4氣體流量02氣體流量=50 5 5 (seem)可以確認實施例22的多層抗蝕劑加工中的顯影后的抗蝕形狀，氧蝕刻后、基板 加工蝕刻后的下層膜的形狀也良好；用作單層抗蝕劑硬膜時，顯影后、基板加工并蝕刻后的 形狀也良好。
40
權(quán)利要求
一種用于形成光刻用下層膜的組合物，該組合物為用于在基板和抗蝕劑層之間形成下層膜的下層膜材料，其中，所述組合物至少含有使萘和/或烷基萘與甲醛反應(yīng)而得到的萘甲醛系聚合物和有機溶劑，所述聚合物含有用下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，式中，R0表示氫原子、甲氧基甲基或羥甲基，多個R0相同或不同；R0a和R0b各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1-3的烷基，并且能夠互相連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)；多個R0a和多個R0b相同或不同；X為用-(OCH2)t-表示的官能團，t為0-2的整數(shù)；n為0-6的整數(shù)，na和nb為0-3的整數(shù)，且滿足0≤n+na+nb≤6的條件。FPA00001148522700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，所述用通式(1)表示 的結(jié)構(gòu)單元為用下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式中，R°、X以及η與上述相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，所述萘甲醛系聚 合物還含有用下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式中，X與上述相同；R1表示選自由氫原子或降冰片烷、環(huán)己烷、三環(huán)癸烷、金剛烷、十氫 化萘、二環(huán)辛基以及苊組成的組中的一種以上的官能團，多個R1相同或不同；Y表示-CO-或 單鍵；Z表示氧原子或硫原子；多個Y和多個Z相同或不同；1 < pi < 2、0 < p2 < 4，且pi 和P2各自為整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，所述 萘甲醛系聚合物還含有用下述通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式中，R2表示氫原子、羥基或碳原子數(shù)為1-10的烴基，R3表示選自由降冰片烷、環(huán)己烷、 三環(huán)癸烷、金剛烷、十氫化萘以及二環(huán)辛基組成的組中的一種以上的官能團，多個R2和多個 R3相同或不同；1彡！·彡2、0彡s彡4，且r和s各自為整數(shù)；X、Y和Z與上述相同。
5.根據(jù)權(quán)利請求1-4中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，所述 萘甲醛系聚合物還含有用下述通式(10)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式中，R2、x以及S與上述相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，所述用通式(10)表示的結(jié)構(gòu)單元為用下述通式(11)表示的結(jié)構(gòu)單元， 式中，R2、x以及S與上述相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，所述萘甲醛系聚合 物為分子內(nèi)具有用下述通式(9)表示的結(jié)構(gòu)單元的改性二甲基萘甲醛樹脂， 式中，Rltl表示選自由降冰片烷、環(huán)己烷、三環(huán)癸烷、金剛烷、十氫化萘、二環(huán)辛基以及苊 組成的組中的一種以上的官能團，多個Rltl相同或不同；Y與上述相同；L、M以及N分別為相 對于各個結(jié)構(gòu)單元的合計的二甲基萘甲醛樹脂結(jié)構(gòu)的摩爾％、苯酚類結(jié)構(gòu)的摩爾％以及萘 酚類結(jié)構(gòu)的摩爾％，為滿足L = 20-80,M = 0-80,N = 0-80，且M和N不同時為0的關(guān)系的 值ml以及m2各自為1-3的整數(shù)，ql為0_4的整數(shù)，q2為1_2的整數(shù)q3為1_5的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，所述萘甲醛系聚合 物為分子內(nèi)具有用下述通式(12)表示的結(jié)構(gòu)單元的改性二甲基萘甲醛樹脂， 式中，R1Q、Y、L、M、N、m2、ql-q3 與上述相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，該組 合物含有用下述通式(6)表示的多酚化合物中的任意一種以上， 式中，R4表示具有選自由萘結(jié)構(gòu)、菲結(jié)構(gòu)、芘結(jié)構(gòu)、芴結(jié)構(gòu)、苊結(jié)構(gòu)、1-苊酮結(jié)構(gòu)、二苯甲 酮結(jié)構(gòu)、咕噸結(jié)構(gòu)、以及噻噸結(jié)構(gòu)、降冰片烷結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷結(jié)構(gòu)、三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)、金剛烷結(jié)構(gòu)、 二環(huán)辛基結(jié)構(gòu)以及這些結(jié)構(gòu)的核加氫結(jié)構(gòu)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為10-18 的1-4價的取代基；R6表示選自由鹵素原子以及碳原子數(shù)為1-6的烷基、烷氧基、降冰片烷、環(huán)己烷、三環(huán)癸 烷、金剛烷、十氫化萘以及二環(huán)辛基組成的組中的取代基；1為1-4的整數(shù)；ul為0-4的整數(shù)，u2為1-4的整數(shù)，且滿足1彡ul+u2彡5的條件；R5表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為1-6的烷基組成的組中的取代基，且R5能夠與R4以 單鍵連接；另外，多個R5、多個R6、多個ul以及多個u2各自相同或不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，該組 合物含有用下述通式(7)表示的環(huán)狀有機化合物， 式中，各個R7各自獨立地表示碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為6-24的芳基、烯丙 基、羥基烷基、氰基烷基、商代烷基、羥基芳基、氰基芳基或者商代芳基，各個R8各自獨立地 表示氫原子或羥基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，該 組合物含有用下述通式(8)表示的環(huán)狀有機化合物， 式中，各個R9各自獨立地表示選自由氫原子、碳原子數(shù)為1-6的烷基、烷氧基、降冰片 烷、環(huán)己烷、三環(huán)癸烷、金剛烷、十氫化萘以及二環(huán)辛基組成的組中的取代基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，該 組合物含有用下述通式(13)和/或(14)表示的氰酸酯化合物， 式中，Rx表示選自由芳基、碳原子數(shù)為1-4的烴基、氫原子或單鍵組成的組中的基團， 作為烴基，可舉出在R2中所述的烴基中的碳原子數(shù)為1-4的烴基；Ry和Rp各自獨立地表示 氫原子、烷基或芳基，Rz表示氫原子、烷基或芳基；多個Rp、多個Ry和多個Rz相同或不同； Ar2^Ar3和Ar4各自獨立地表示亞苯基、亞萘基或聯(lián)苯撐，Ar2為亞苯基時，Ar1表示亞萘基或 聯(lián)苯撐，Ar2為亞萘基或聯(lián)苯撐時，Ar1表示亞苯基、亞萘基或聯(lián)苯撐；另外，Ar3和Ar4用單 鍵連接，或芳香環(huán)之間直接連接；gl表示1-5的整數(shù)、&表示0-50的整數(shù)、g3表示1-3的整數(shù)；另外，k表示1-5的整數(shù)、m表示0-4的整數(shù)，且1彡k+m彡5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，該 組合物含有用下述通式(15)表示的氰酸酯化合物， 式中，Rki和R11各自獨立地表示氫原子或烷基，多個R11相同或不同；h表示1-50的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，該 組合物含有酸發(fā)生劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物，其中，該 組合物含有交聯(lián)劑。
16.一種由權(quán)利要求1-15中任意一項所述的用于形成光刻用下層膜的組合物形成的 光刻用下層膜。
17.一種多層抗蝕圖案的形成方法，其特征在于，該方法包括在基板上形成權(quán)利要求 16所述的下層膜，在該下層膜上形成至少一層光致抗蝕劑層后，在該光致抗蝕劑層的所用 區(qū)域照射放射線，堿性顯影形成抗蝕圖案后，將該抗蝕圖案作為掩膜，通過至少含有氧氣的 等離子體對所述下層膜進行蝕刻，將抗蝕圖案轉(zhuǎn)印在所述下層膜上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種賦予光刻用下層膜良好的光學(xué)特性和耐蝕刻性的用于形成光刻用下層膜的組合物，以及由該組合物形成的折射率(n)高、消光系數(shù)(k)低、透明且耐蝕刻性高、而且升華性成分極其少的下層膜，以及使用了該下層膜的圖案形成方法。這樣的用于形成下層膜的組合物至少含有使萘和/或烷基萘與甲醛反應(yīng)而得到的含有特定單元的萘甲醛系聚合物和有機溶劑。
文檔編號G03F7/11GK101889247SQ200880119430
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者東原豪, 北村光晴, 北誠二, 小黑大, 荻原雅司 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社